9、原子發(fā)射光譜(續(xù)).ppt

AES 1 測定原理 2 光源的作用 3 哪種光源適宜難激發(fā)元素的測定 4 哪種光源不適宜定量分析 第7章 原子發(fā)射光譜 電感耦合高頻等離子體 4 等離子體 是指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì) 性質(zhì) 力學性質(zhì)與普通氣體相同 由于帶電粒子的存在 其電磁學性質(zhì)與普通中性氣體相差甚遠 主要部分 1 高頻發(fā)生器2 等離子體炬管三層同心石英玻璃管3 試樣霧化器4 光譜系統(tǒng) ICP形成原理 高頻加熱 ICP裝置由 高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈 炬管和供氣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng) 三部分組成 高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供給等離子體能量 將石英炬管置于高頻感應(yīng)線圈中 等離子工作氣體 氬氣 持續(xù)從炬管中通過 等離子體炬管由三層同心石英管組成 感應(yīng)線圈由高頻電源耦合供電 產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場 通過高頻裝置使氬氣電離 則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子 形成渦流 強大的電流產(chǎn)生高溫 瞬間使氬氣形成溫度可達10000k的等離子焰炬 炬管和供氣系統(tǒng) 工作氣流 外管和中間管的環(huán)隙氬氣 10 16L min 1又可將等離子體與管壁隔離 防止石英管燒融 輔助氣流 中間管 可抬高等離子體焰 減少碳粒沉積1 min 1 進樣管 內(nèi)管 試樣在此被激發(fā)0 2 2L min 1 ICP火焰 ICP焰明顯地分為三個區(qū)域 焰心區(qū)呈白色 不透明 是高頻電流形成的渦流區(qū) 等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量 該區(qū)溫度高達10000K 內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方 一般在感應(yīng)圈以上10 20mm左右 略帶淡藍色 呈半透明狀態(tài) 溫度約為6000 8000K 是分析物原子化 激發(fā) 電離與輻射的主要區(qū)域 尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方 紅色透明 溫度較低 在6000K以下 只能激發(fā)低能級的譜線 特點 1 工作溫度高 在惰性氣氛下 原子化條件極為良好 有利于難熔化合物的分解與元素的激發(fā) 對大多數(shù)元素有很高的分析靈敏度 2 趨膚效應(yīng) 渦電流在外表面處密度大 使表面溫度高 軸心溫度低 中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小 也有效消除自吸現(xiàn)象 3 載氣流速較低 有利于試樣充分激發(fā) 4 Ar做工作氣體 光譜干擾少 ICP AES 靈敏度高 檢出限低 10 9 10 11G MIN 1 線性范圍寬 從宏量至痕量 光譜儀 看譜法 攝譜法 光電法 把激發(fā)試樣獲得的復(fù)合光通過入射狹縫射在分光元件上 使之色散成光譜 然后通過測量譜線而檢測試樣中的分析元素 看譜 人眼 攝譜 感光版 棱鏡和光柵 光電 光電倍增管 3 3 定性及定量分析 1 定性方法 標準光譜比較法 最常用的方法 以鐵譜作為標準 波長標尺 為什么選鐵譜 標準光譜比較定性法 為什么選鐵譜 1 譜線多 在210 660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線 2 譜線間距離分配均勻 容易對比 適用面廣 3 定位準確 已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長 標準譜圖 將其他元素的分析線標記在鐵譜上 鐵譜起到標尺的作用 譜線檢查 將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜 將兩譜片在映譜器 放大器 上對齊 放大20倍 檢查待測元素的分析線是否存在 并與標準譜圖對比確定 可同時進行多元素測定 3 定性分析實驗操作技術(shù) 試樣處理a 金屬或合金可以試樣本身作為電極 當試樣量很少時 將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi) b 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi) c 糊狀試樣先蒸干 殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi) 液體試樣可采用ICP AES直接進行分析 二 光譜定量分析 1 光譜半定量分析與目視比色法相似 測量試樣中元素的大致濃度范圍 應(yīng)用 用于鋼材 合金等的分類 礦石品位分級等大批量試樣的快速測定 譜線強度比較法 測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列 在完全相同條件下 同時攝譜 測定試樣中待測元素光譜 選擇靈敏線 比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度 確定含量范圍 2 光譜定量分析 1 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時 譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為 I aca為常數(shù) 與蒸發(fā) 激發(fā)過程等有關(guān) 考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象 需要引入自吸常數(shù)b 則 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式 稱為塞伯 羅馬金公式 經(jīng)驗式 自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小 當濃度很小 自吸消失時 b 1 2 內(nèi)標法基本關(guān)系式 影響譜線強度因素較多 直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果 實際工作多采用內(nèi)標法 相對強度法 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線 強度I 再選擇內(nèi)標物的一條譜線 強度I0 組成分析線對 則 相對強度R A為其他三項合并后的常數(shù)項 內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式 內(nèi)標元素與分析線對的選擇 a 內(nèi)標元素可以選擇基體元素 或另外加入 含量固定 b 內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性 c 分析線對應(yīng)匹配 同為原子線或離子線 且激發(fā)電位相近 譜線靠近 勻稱線對 d 強度相差不大 無相鄰譜線干擾 無自吸或自吸小 3 定量分析方法 a 內(nèi)標標準曲線法由lgR blgc lgA以lgR對應(yīng)lgc作圖 繪制標準曲線 在相同條件下 測定試樣中待測元素的lgR 在標準曲線上求得未知試樣lgc b 攝譜法中的標準曲線法 S lgR blgc lgA 感光版的反村度 在完全相同的條件下 將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜 由標準試樣分析線對的黑度差 S 對lgc作標準曲線 三個點以上 每個點取三次平均值 再由試樣分析線對的黑度差 在標準曲線上求得未知試樣lgc 該法即三標準試樣法 c 標準加入法 無合適內(nèi)標物時 采用該法 取若干份體積相同的試液 cX 依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液 cO 濃度依次為 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 在相同條件下測定 RX R1 R2 R3 R4 以R對濃度c做圖得一直線 圖中cX點即待測溶液濃度 R Acbb 1時 R A cx ci R 0時 cx ci 2 原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 生物 食品 環(huán)境樣品的分析植物灰分組成測定土壤常量和微量組分的分析元素的價態(tài)分析 1 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接測定光譜線的強度 兩種類型 多道固定狹縫式和單道掃描式 一個出射狹縫和一個光電倍增管 可接受一條譜線 構(gòu)成一個測量通道 單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進行掃描 在不同時間檢測不同譜線 多道固定狹縫式則是安裝多個 多達70個 同時測定多個元素的譜線 4 ICP AES的檢測系統(tǒng) 凹面光柵與羅蘭圓 多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵 羅蘭圓 Rowland 羅蘭 發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓 不同波長的光都成像在圓上 即在圓上形成一個光譜帶 凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用 凹面反射鏡將色散后的光聚焦 特點 1 多達70個通道可選擇設(shè)置 同時進行多元素分析 這是其他金屬分析方法所不具備的 2 分析速度快 準確度高 3 線性范圍寬 4 5個數(shù)量級 高 中 低濃度都可分析 缺點 出射狹縫固定 各通道檢測的元素譜線一定 改進型 n 1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上 設(shè)置一個掃描單色器 增加一個可變通道 2 全譜直讀等離子體光譜儀 采用CID陣列檢測器 可同時檢測165 800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線 中階梯光柵分光系統(tǒng) 儀器結(jié)構(gòu)緊湊 體積大大縮小 兼具多道型和掃描型特點 CID 電荷注入式檢測器 chargeinjectiondetector CID