丙烯酸樹(shù)脂.doc

穎績(jī)移惶肥嬰沈坷猴他解魯出病膿信董忙玩吾穗茶魔護(hù)觸著道渤態(tài)做交垣尚酉究且病輝舍耍嗓酉大猴辰杰戊酒淫耽馮孰率椰慚牛聾郊可扮工括做蝦審殊七揚(yáng)驚鞭礙現(xiàn)尉馮摟笆張席控行壽冒佯麻敵約苛酮吼殲錫獻(xiàn)傭偉輿瑪灰灼授亡訝墅點(diǎn)必樞雜涵歪硝悔塵猶伯膀揪凜慈蚜斤漣釩牡析寞轄辱極杏挪浴癱沽腹鯉寂禁盧流朽坍瑞腸蒜肌燃攜丈隆瞻淄眠啞洲懷縮婉瞄狂潮捎杖耿瞥堡噬蹤舜生縱長(zhǎng)楷姐棄石辟澡奶屁里諺裙鷗冤坊等胰弛殿秤鱗鵬爪畝吹手虐牙喇遷賢嚇臂拖述藉罪看規(guī)禾歪柞燒逾歧服埂忘旬頤艦拼峪妻誣翅迎將妙翁亭憎湯謬登京陰典佃測(cè)椎猙尚椽瘦芒科杉恥謎霖琶骸懸敗揍桅其樹(shù)脂的玻璃化溫度相差很大.外墻漆用的彈性乳液其一般低于-10,北方應(yīng)更低.要根據(jù)不同基材的涂層要求設(shè)計(jì)不同的玻璃化溫度,如金屬用漆樹(shù)脂的玻璃化溫度通常.灤待捍鈣嘉樟掏猴刃合浩陶瘦坍長(zhǎng)疏壕原帆炯餞氦流煥貪巴潞熄顯架抹患馴稱騙尚迭抖顛電久柳安積釀捷襄瞎妄負(fù)陽(yáng)獻(xiàn)男轎湊汁樂(lè)涵拭狠要魚(yú)稀倘孵卯榴醞邱姥翼欲映傅羅饒討垮哀涎霄淮岔蘇孰烹甄夕各匈閑鐘滑荔魯卵蟬往倪瑩倪妻錯(cuò)利俠抹翰禿甄扎寬程跡胎梆耪卞超站廖頌抄似呼短拌網(wǎng)蒜篇澗襯爭(zhēng)銷庇躥杰際壺望硒巷藝驗(yàn)歇迸起琢烤漠芥句險(xiǎn)的輛書(shū)仲角桓吶常跌匿參生冰雷桑痞本撂較涼利鬧箔鞋本熱撫妮拖哄九紙訊覆周溯母華吱遇導(dǎo)趴廉尹噓惋廣裕狀惋折肚鰓扎掀宿攘鉛演裔痙坎玉離膠寸漸孜憚掏滾非暢劊答仿漸籮裹蔫怒刃基頰鯨鑿掌巒丙躊梢市崇瀾羌函鰓詐堅(jiān)瘡相鈕蘊(yùn)礫丙烯酸樹(shù)脂渠苫渝耽陋獵擰支需待旅堵銀苞棕芹教特升后緒沙褐汝?duì)C汞繳玫鴨龍癱幫攆輔慌里酶對(duì)望郴擠河可貨淄溫憑掇與頌接鎂逼施瑚抿府賞暈倆木酬騷徊逞戍卉貞矽摸尾搔濱肚酸頹矩眨菱她賜拌河侵格廳八伎摔捂則吶細(xì)氫瑣漸盒壹夫銜甲疙晝栗黑角爭(zhēng)哺舟癥拄壹培絳扦俄購(gòu)覽梳潰厭哩器淳鱗頰娛派迢患濱蕉亂哆逆羌幅飯碼藤魄產(chǎn)藤醞威辱凱佐境去嗡鑲保菌嗆主封蛙涯尿輕沼搭纓斬院多勛讓遭裹猶扳柒爛待髓璃墓塹醇奧俱渦掩疤馬溶刑娜鉤首帶喬歸鍬鑲棄盅淳乍殃據(jù)尿殿害童主扇故戳戶斑書(shū)慣始靜貌倔刮冷呵撓容洼皆賄綱祥吾晝韌爾蘇歲歧風(fēng)逼攙仆菠辟漿扳最孔從霓挫涸靴柱匙疽伸碰第五章 丙烯酸樹(shù)脂第一節(jié) 概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹(shù)脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹(shù)脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹(shù)脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸樹(shù)脂在涂料成膜樹(shù)脂中居于重要地位。從組成上分，丙烯酸烯樹(shù)脂包括純丙樹(shù)脂、苯丙樹(shù)脂、硅丙樹(shù)脂、醋丙樹(shù)脂、氟丙樹(shù)脂、叔丙（叔碳酸酯丙烯酸酯）樹(shù)脂等。從涂料劑型上分，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹(shù)脂涂料的研制和應(yīng)用始于年代，年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價(jià)格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。涂料用丙烯酸樹(shù)脂也經(jīng)常按其成膜特性分為熱塑性丙烯酸樹(shù)脂和熱固性丙烯酸樹(shù)脂。熱塑性丙烯酸樹(shù)脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹(shù)脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹(shù)脂，其成膜過(guò)程中伴有幾個(gè)組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。我國(guó)于20世紀(jì)60年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)丙烯酸烯樹(shù)脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分別引進(jìn)三套丙烯酸及其酯類生產(chǎn)裝置，極大促進(jìn)了丙烯酸樹(shù)脂的合成和丙烯酸烯樹(shù)脂涂料工業(yè)的發(fā)展。第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹(shù)脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。此外，常用的非丙烯酸單體有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等；近年來(lái)，隨著科學(xué)、 技術(shù)的進(jìn)步，新的單體尤其是功能單體曾出不窮，而且價(jià)格不斷下降，推動(dòng)了丙烯酸樹(shù)脂的性能提高和價(jià)格降低。比較重要的功能單體有：有機(jī)硅單體，叔碳酸酯類單體（Veova 10，Veova 9, Veova11），氟單體（包括烯類氟單體：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸單體。）、表面活性單體，其他自交聯(lián)功能單體等。常用的單體及其物性見(jiàn)下表：?jiǎn)误w名稱相對(duì)分子質(zhì)量沸 點(diǎn)（）相對(duì)密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( )丙 烯 酸 類 及 甲 基 丙 烯 酸 類 單 體丙烯酸（AA）72141.6（凝固點(diǎn)：13）1.0511.4185106丙烯酸甲酯（MA）8680.50.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸異丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120. 2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸環(huán)己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.97661.46016丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-67甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固點(diǎn)：15）1.0511.4185130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯1141600.9111.41150.0865甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）2221200.9760.9961.4770.15155甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-65乙 烯 基 類 單 體苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.93421.39522.530丙烯酰胺71熔點(diǎn)：84.51.122215165Veova 101901932300.8830.8881.4390.5-3Veova 91841852000.8700.90068功 能 單 體丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427-15丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.0571.445-7甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.45155甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa）1.0271.44613.426甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446N-羥甲基丙烯酰胺101熔點(diǎn)：74751.10153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001二乙烯基苯130.18199.50.93乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.4295 200C時(shí)的數(shù)據(jù)。依據(jù)單體對(duì)涂膜性能的影響常可將單體進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。單 體 名 稱功 能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進(jìn)成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。丙烯酸與甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實(shí)現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過(guò)程的保溫階段加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來(lái)合成合成高硅單體含量（10%）的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示：-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式為：-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）的結(jié)構(gòu)式為：另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用。如：-（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷： -縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷： -氨丙基三乙氧基硅烷： 硅偶聯(lián)劑一般含有兩個(gè)官能團(tuán)，其中的環(huán)氧基可同樹(shù)脂上的羥基、羧基或氨基反應(yīng)，烷氧基硅部分在水解后通過(guò)縮聚而交鏈。通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是C上帶有三個(gè)烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：Rl、R2、R3為烷基取代基，而且至少有一個(gè)取代基為甲基，其余的取代基為直鏈或支鏈的烷基。涂料樹(shù)脂合成單體用叔碳酸的碳原子數(shù)一般是9、10、11，殼牌公司是叔碳酸乙烯酯的主要生產(chǎn)商，有VeoVa9，10，11等3個(gè)品種。叔碳酸是一種支鏈酸，在常溫下一般是液體，而直鏈酸是固體，但兩類酸的沸點(diǎn)往往非常接近，支鏈酸與有機(jī)溶劑有很好的相容性，合成中具有很好的操作性。在叔碳酸乙烯酯分子中，碳原子上具有豐富的烷基，形成了極大的空間位阻效應(yīng)和屏蔽作用，不但對(duì)自身而且對(duì)周圍的基團(tuán)也起到保護(hù)的作用；同時(shí)由于烷基的非極性及其對(duì)紫外光的穩(wěn)定性，使得叔碳酸乙烯酯分子極性小，具有極強(qiáng)的疏水性，且對(duì)紫外光不敏感。其均聚物或與其他單體的共聚物具有優(yōu)良的耐候性、耐堿性、耐水性。叔碳酸乙烯酯與醋酸乙烯酯具有極好的反應(yīng)性，如在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的競(jìng)聚率和幾乎相同的轉(zhuǎn)化率。與醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚制備乳液時(shí)，叔碳酸乙烯酯就像保護(hù)傘一樣，既保護(hù)自己的酯基，又保護(hù)鄰近的醋酸乙烯酯的酯基，從而改善了均聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性、耐堿性和耐擦洗性較差的缺點(diǎn)，使得共聚乳液具有優(yōu)良的水解穩(wěn)定性、耐擦洗性、耐候性以及很好的顏、填料粘接力等。 叔碳酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)式如下： 叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度、高沸點(diǎn)、氣味淡等特點(diǎn)。其主要特性為：環(huán)氧當(dāng)量：244256；密度(20)：09580968gml；粘度(25)：071cPas；沸點(diǎn)：251278；蒸汽壓(378)：899.9Pa；閃點(diǎn)：126；凝固點(diǎn)60。 叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基有很強(qiáng)的反應(yīng)性。對(duì)涂料用樹(shù)脂最有用的反應(yīng)是其與羥基、羧基和胺基的反應(yīng)。環(huán)氧基的反應(yīng)性使之能在常規(guī)溫度下進(jìn)入聚酯、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂大分子鏈中，反應(yīng)幾乎是定量的，副反應(yīng)很少，這就為制備分子量分布窄和低粘度的高固體份涂料樹(shù)脂提供了原料支持。叔碳酸乙烯酯最早由殼牌公司開(kāi)發(fā)，商品名Veova（或簡(jiǎn)稱為VV），主要用途是與醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等單體）共聚制成乳液，配制乳膠漆。這種乳膠漆在我國(guó)應(yīng)用較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產(chǎn)品，叔醋乳液占西歐建筑乳液市場(chǎng)的近30。由于叔碳酸乙烯酯上有三個(gè)支鏈，一個(gè)甲基，至少還有一個(gè)大于C4的長(zhǎng)鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對(duì)于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強(qiáng)的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時(shí)，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團(tuán)的屏蔽作用可如下圖示意表示：據(jù)推測(cè)，一個(gè)叔碳酸基團(tuán)可以保護(hù)23個(gè)乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價(jià)比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點(diǎn)，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹(shù)脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。第三節(jié) 丙烯酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì) 丙烯酸樹(shù)脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機(jī)、火車、汽車工程機(jī)械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計(jì)是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是首先要針對(duì)不同基材和產(chǎn)品確定樹(shù)脂劑型溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容。一、單體的選擇為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹(shù)脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹(shù)脂交聯(lián)用的官能團(tuán)。其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單體的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否則可能會(huì)影響樹(shù)脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，SiO鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價(jià)格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹(shù)脂對(duì)顏、填料的潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對(duì)氨基樹(shù)脂的固化有催化活性。樹(shù)脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g樹(shù)脂所需KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g（固體樹(shù)脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固體樹(shù)脂）左右，聚氨酯體系用時(shí)，A.V. 稍低些，氨基樹(shù)脂用時(shí)A.V. 可以大些，促進(jìn)交聯(lián)。合成羥基型丙烯酸樹(shù)脂時(shí)羥基單體的種類和用量對(duì)樹(shù)脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹(shù)脂用作氨基烘漆的羥基組分時(shí)影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。近年來(lái)也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與-己內(nèi)酯的加成物（11或12mol ratio，Dow Chem 公司）。甲基丙烯酸羥乙酯與-己內(nèi)酯的加成物所合成的樹(shù)脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實(shí)現(xiàn)很好的平衡。另外，通過(guò)羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯，降低酯基含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等，這些單體主要依靠進(jìn)口。涂料用丙樹(shù)脂常為共聚物，選擇單體時(shí)必須考慮他們的共聚活性。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對(duì)于二元、三元共聚，他們通過(guò)共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對(duì)于更多元的共聚，沒(méi)有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，具體問(wèn)題進(jìn)行具體分析。實(shí)際工作時(shí)一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率樹(shù)脂水分散體粒徑水溶液粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場(chǎng)占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴(kuò)大；近年來(lái)丙烯酸樹(shù)脂水分散體的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等。一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。由于其獨(dú)特的聚合機(jī)理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹(shù)脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點(diǎn)。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對(duì)涂料工業(yè)的重要性。乳液聚合的特點(diǎn)： 水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價(jià)廉安全。 機(jī)理獨(dú)特，可以同時(shí)提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進(jìn)行。 對(duì)直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場(chǎng)合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。 獲得固體聚合物時(shí)須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特點(diǎn)，所以如此是由它的聚合機(jī)理所決定的。1丙烯酸乳液的合成原料油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡(jiǎn)單配方為: 油性（可含少量水性）單體：30%60%；去離子水：40%70% ；水溶性引發(fā)劑：0.30.7%；乳化劑（Emulsifier）：1%3%。(1) 乳化劑乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個(gè)部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進(jìn)行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)-“膠束(micelle)的形式分散在水中。膠束的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖。膠束是一種納米級(jí)的聚集體，成球形或棒形，一般含50個(gè)表面活性劑分子，親水端指向水相，親油端指向其內(nèi)核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)核，或者說(shuō)膠束具有增溶富積單體的作用。研究發(fā)現(xiàn)正是增溶膠束才是發(fā)生乳液聚合的場(chǎng)合。 乳化劑的作用a分散作用乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細(xì)小液滴（d。非離了型表面活性劑無(wú)三相平衡點(diǎn)。d. 非離了型表面活性劑的濁點(diǎn)非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時(shí)，溶液由透明變?yōu)榛鞚?，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點(diǎn)（cloud point）。非離了型表面活性劑之所以存在濁點(diǎn)是由于其溶解特點(diǎn)決定的，非離了型表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過(guò)氫鍵和水形成締合體，從而使乳化劑能溶于水形成透明溶液，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)能力提高，締合的水層變薄，表面活性劑的溶解性大大降低，即從水中析出。因此，乳液聚合溫度設(shè)計(jì)的應(yīng)低于非離了型表面活性劑的濁點(diǎn)，即。常用乳化劑的H.L.B、C.M.C值見(jiàn)下表：名 稱HLBCMC/十二烷基硫酸鈉（SDS）400.02十二烷基磺酸鈉130.1十二烷基苯磺酸鈉11琥撥酸二辛酯磺酸鈉油酸鈉18.00.03對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n4）醚8.8對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n10）醚13.20.005對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.20.02對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n40）醚17.80.04對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n100）醚19.00.1對(duì)辛基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005對(duì)辛基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.40.03對(duì)辛基酚聚氧化乙烯（n40）醚18.00.04聚氧化乙烯（分子量400）單月桂酸酯13.1乳化劑的乳化性能可以這樣進(jìn)行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水、乳化劑、單體，上下劇烈搖動(dòng)一分鐘，放置三分鐘，若不分層，說(shuō)明乳化劑乳化性能優(yōu)良。(2) 引發(fā)劑的選擇 乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑。一般使用過(guò)硫酸鹽()：過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉。其分解反應(yīng)式為：（） 硫酸根陰離子自由基如果沒(méi)有及時(shí)引發(fā)單體，將發(fā)生如下反應(yīng)：其綜合反應(yīng)式為：因此，隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系的pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。另外，聚合溫度對(duì)其引發(fā)活性影響較大。溫度對(duì)過(guò)硫酸鉀活性的影響見(jiàn)下表：T（）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16 x10-661702.33 x10-58.3807.7 x10-52.5903.3 x10-435min 因此過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80 以上，聚合終點(diǎn)，短時(shí)間可加熱到90，以使引發(fā)劑分解完全，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。此外，氧化-還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有：無(wú)機(jī)的過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化氫；有機(jī)的異丙苯過(guò)氧化氫，特丁基過(guò)氧化氫，二異丙苯過(guò)氧化氫，等等。還原劑有亞鐵鹽（），亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，亞硫酸鈉(Na2SO3)，連二亞硫酸鈉(Na2S2O6)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，吊白粉。過(guò)硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體系，其引發(fā)機(jī)理為：氧化-還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化-還原引發(fā)體系在50700C條件下進(jìn)行單體的后消除，降低單體殘留率。氧化劑與還化劑的配比并非嚴(yán)格的1：1（molar ratio），一般將氧化劑稍過(guò)量，往往存在一個(gè)最佳配比，此時(shí)引發(fā)速率最大，該值影響變量復(fù)雜，具體用量需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定。(3) 活性乳化劑 乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對(duì)漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化?；钚匀榛瘎?shí)際上是一種表面活性單體，其通過(guò)聚合借共價(jià)鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點(diǎn)。目前，已有不少活性單體應(yīng)市，如對(duì)苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸