晶體生長(zhǎng)科學(xué)與技術(shù)6(11-12節(jié)課).ppt

坩堝中液面位置對(duì)溫場(chǎng)的影響 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中 隨著熔體不斷生長(zhǎng)為晶體 坩堝內(nèi)的液面不斷下降 堝壁面積不斷增大 由于堝壁溫度很高 所以會(huì)對(duì)溫場(chǎng)產(chǎn)生很大影響 如果考慮堝壁對(duì)溫場(chǎng)的影響 那么溫場(chǎng)就不是穩(wěn)態(tài)溫場(chǎng) 求解與時(shí)間有關(guān)的熱傳輸方程比較困難 因此 求出堝壁在不同裸露深度下的溫場(chǎng) 就能了解堝壁裸露深度對(duì)溫場(chǎng)的影響 在給定裸露深度的情況下 在不太長(zhǎng)的時(shí)間間隔里面 晶體 熔體的溫場(chǎng)可以認(rèn)為是穩(wěn)態(tài)的 坩堝中液面位置對(duì)溫場(chǎng)的影響 晶體 熔體系統(tǒng)中 假設(shè)晶體是各向同性的均勻介質(zhì) 其密度 s 比熱Cs 熱傳導(dǎo)系數(shù)ks都為常數(shù) 同樣 熔體亦為各向同性的均勻體 具有相同的密度 L 比熱CL 熱傳導(dǎo)系數(shù)kL 不考慮對(duì)流對(duì)熱傳輸?shù)挠绊?定義堝壁裸露深度為hc 定義表面發(fā)射效率 q B T4 為單位面積的表面在單位時(shí)間內(nèi)耗散于真實(shí)環(huán)境中的凈熱量與耗散于溫度為0K的絕對(duì)黑體的環(huán)境中的熱量之比 B為與晶體表面性質(zhì) 環(huán)境氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) 為斯蒂芬 波爾茲曼常數(shù) 可見(jiàn) 為環(huán)境溫度 不同介質(zhì) 氣體 熔體 坩堝裸露部分 的物性以及環(huán)境的幾何因素 如坩堝 熔體的面積 形狀和立體角 的函數(shù) 研究hc與晶體柱面上的發(fā)射效率 熔體液面上的發(fā)射效率的關(guān)系 坩堝中液面位置對(duì)溫場(chǎng)的影響 研究表明 晶體柱面上的發(fā)射效率 熔體液面上的有效發(fā)射率強(qiáng)烈地依賴于hc 圖上的0 1 2 3 4對(duì)應(yīng)不同hc高度 晶體柱面發(fā)射效率 s隨著hc的增大而迅速降低 隨著hc的增加 熔體自由表面的發(fā)射效率 l也強(qiáng)烈地降低 同樣也改變了熔體中的溫場(chǎng) 發(fā)射效率 改變 s 隨著hc的增大而迅速降低 當(dāng)hc為3厘米時(shí) 從曲線3可以看到 在離開(kāi)固 液界面2厘米內(nèi) 晶體柱面上的發(fā)射效率為0 這就是說(shuō) 由于堝壁裸露部分對(duì)晶體的輻射 晶體的這一段根本無(wú)法通過(guò)輻射將熱量由晶體表面 柱面 耗散出去 當(dāng)hc為4厘米時(shí) 在離開(kāi)固 液界面2 5厘米以內(nèi) 晶體柱面上的發(fā)射效率 0 也即晶體耗散于環(huán)境中的熱量小于堝壁和液面輻射到晶體中的熱量 因此 hc的改變能強(qiáng)烈影響晶體的溫場(chǎng) 同樣 hc的增加也降低熔體自由表面的發(fā)射功率 同樣也改變?nèi)垠w里面的溫場(chǎng) 坩堝中液面位置對(duì)溫場(chǎng)的影響 左圖是晶體中溫度的軸向分布 hc增加 晶體中溫度升高 與晶體的發(fā)射效率 s有關(guān) 右圖是晶體中溫度梯度的軸向分布 hc增加 溫度梯度降低 可以看出 hc每增加1厘米 晶體中 z 0處 溫度梯度降低大約12oC cm 縱軸方向 由于坩堝裸露效應(yīng) 如右圖所示 在一定范圍內(nèi) 軸向溫度梯度幾乎不變 研究表明 Ge晶體生長(zhǎng)中 距固 液界面至少8毫米范圍內(nèi) 對(duì)Si晶體 12 15毫米范圍內(nèi) 軸向溫度梯度是不變的 輻射屏對(duì)溫場(chǎng)的影響 輻射屏 或保溫罩 對(duì)晶體 熔體溫場(chǎng)的影響與堝壁裸露相似 可降低晶體的柱面和熔體自由表面的發(fā)射效率 以及降低晶體中的溫度梯度和減小溫度梯度的變化 降低晶體中熱彈應(yīng)力 降低晶體中熱彈應(yīng)力產(chǎn)生位錯(cuò)可能性 輻射屏對(duì)溫場(chǎng)的影響 a 是無(wú)輻射屏?xí)r所獲得的結(jié)果 如圖示 等溫面是凹面 b 使用簡(jiǎn)單的輻射屏后 下部的等溫面逐漸變平 變凸 c 使用改進(jìn)后的輻射屏 等溫面完全變凸 前面提到 等溫面由凹變凸 表明由 環(huán)境冷卻晶體 變化到 環(huán)境加熱晶體 也就是說(shuō) 晶體柱面的發(fā)射率 由正變到負(fù) 對(duì)比圖 a b c 可以發(fā)現(xiàn) 輻射屏顯著降低了溫度梯度及溫度梯度的變化 特別是在固 液界面附近 圖中所標(biāo)數(shù)字為根據(jù)溫度分布求得的熱彈應(yīng)力的等切應(yīng)力線 斜線表示產(chǎn)生位錯(cuò)的區(qū)域 交叉斜線表示強(qiáng)烈產(chǎn)生位錯(cuò)的區(qū)域 可見(jiàn) 數(shù)值越大越易產(chǎn)生位錯(cuò) 如圖 a b c 輻射屏顯著地降低了晶體中的熱彈應(yīng)力 由于熱彈應(yīng)力與位錯(cuò)的相關(guān)性 熱彈應(yīng)力 a b c 因此位錯(cuò)密度 a b c 直徑慣性和直徑響應(yīng)方程 類似于牛頓第二定律 同樣大小的力產(chǎn)生加速度與質(zhì)量的關(guān)系 質(zhì)量越大 加速度越小 對(duì)生長(zhǎng)系統(tǒng)而言 功率起伏 Q 單位時(shí)間熱量的起伏 引起的溫度起伏 T 有關(guān)系 Q C T C定義為生長(zhǎng)系統(tǒng)的熱容量 可見(jiàn) 熱容量C越大 溫度起伏 T越小 定義C為熱慣性 由前所述 晶體生長(zhǎng)過(guò)程中溫度起伏 T將引起晶體直徑的起伏 d 也可以表示為以下形式 T C d 可見(jiàn) C 越大 直徑起伏 d越小 定義C 為晶體直徑慣性 在不同的生長(zhǎng)階段 對(duì)直徑慣性C 有不同的要求 等徑生長(zhǎng)階段 希望C 越大越好 放肩和收尾階段 希望C 不要太大 否則欲改變直徑時(shí) 會(huì)感到生長(zhǎng)系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng) 遲鈍 直徑的慣性反映了生長(zhǎng)系統(tǒng)的綜合性能 是生長(zhǎng)晶體的類別和尺寸 環(huán)境氣氛的類別和溫度以及工藝參數(shù)的函數(shù) 直徑慣性和直徑響應(yīng)方程 熔體中存在強(qiáng)迫對(duì)流和自然對(duì)流 而對(duì)流對(duì)傳熱的影響很大 為了導(dǎo)出直徑響應(yīng)方程 引入溫度邊界層的概念 在直拉法生長(zhǎng)中 固 液界面的溫度恒為凝固點(diǎn)Tm 熔體的平均溫度Tb高于Tm 即Tb Tm 如圖 假定離固 液界面鄰近一定深度 T之下 T 熔體的溫度恒為Tb 而在 T之內(nèi) 0 T 溫度逐漸降低到界面溫度Tm 那么 T就稱為溫度邊界層的厚度 取決于流體攪拌的程度 自然對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流 在直拉法生長(zhǎng)中 晶體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)迫對(duì)流 如果晶體的旋轉(zhuǎn)速率為 則 T與轉(zhuǎn)速 之間的關(guān)系有 T 1 2 直徑慣性和直徑響應(yīng)方程 根據(jù)上述假設(shè) 可以得到鄰近固 液界面處熔體中的溫度梯度為 TL z Tb Tm T 由前述晶體生長(zhǎng)速率方程 V KSGS KLGL L S 可以得到V SL KSGS KLGL KS TS z KL TL z 1 由前面晶體中的溫場(chǎng)研究方法一節(jié)中 可以得到固 液界面上晶體內(nèi)沿軸的溫度梯度 TS z Tm T0 2h ra 1 2 其中T0為環(huán)境氣氛溫度 ra為晶體的半徑 h k 為晶體于環(huán)境的熱交換系數(shù) 與晶體本身的熱傳導(dǎo)系數(shù)k之比值 代入 TL z與 TS z表達(dá)式到方程 1 有 KS Tm T0 2h ra 1 2 KL Tb Tm T V SL 2 如其他參量不變 當(dāng)熔體的溫度由Tb變到Tb 此時(shí)晶體半徑由ra變到ra 同理如方程 2 有 KS Tm T0 2h ra 1 2 KL Tb Tm T V SL 3 直徑慣性和直徑響應(yīng)方程 由方程 2 3 有 KS Tm T0 2h ra 1 2 2h ra 1 2 KL Tb Tb T 4 令熔體的改變溫度為 Tb Tb Tb 晶體直徑的改變?yōu)?d 2 ra ra h k 代入方程 4 有 Tb KS1 2 1 2 Tm T0 T KLd3 2 d 5 根據(jù)定義 有直徑的慣性C 為 Tb d KS1 2 1 2 Tm T0 T KLd3 2 6 方程 5 稱為直徑的響應(yīng)方程 可以看出直徑的慣性C 越大 對(duì)同樣的溫度起伏 Tb導(dǎo)致的直徑變化越小 這點(diǎn)在等徑生長(zhǎng)階段尤其重要 直徑慣性和直徑響應(yīng)方程 由直徑的慣性C Tb d KS1 2 1 2 Tm T0 T KLd3 2表達(dá)式可見(jiàn)其中包含熱交換系數(shù) 等于晶體表面與環(huán)境氣氛間的對(duì)流熱交換系數(shù) c和輻射熱交換系數(shù) R之和 所以 不僅和晶體表面的輻射系數(shù)等常數(shù)有關(guān) 而且通過(guò) c還和周圍氣體的熱傳導(dǎo)系數(shù) 氣體密度 定壓比熱 熔體對(duì)流 粘滯系數(shù)以及晶體的長(zhǎng)度有關(guān) 通過(guò)溫度的邊界層 T和晶體的轉(zhuǎn)速相聯(lián)系 對(duì)給定生長(zhǎng)系統(tǒng) 給定晶體的類別 周圍氣氛的類別 要提高直徑的慣性C 可以通過(guò)降低環(huán)境溫度T0 減小晶體直徑d 降低晶體轉(zhuǎn)速 增加熱交換系數(shù) 來(lái)實(shí)現(xiàn) 應(yīng)用舉例 在用直拉法生長(zhǎng)鈮酸鍶鋇晶體時(shí) 用吹氧的辦法有效地降低環(huán)境溫度T0 增加熱交換系數(shù) 從而提高晶體直徑的慣性C 問(wèn)題 保護(hù)氣氛有很多種 常用的有氬氣 氮?dú)獾?為什么這里采用吹氧的方法 溶液的凝固和平衡分凝系數(shù) 溶液的凝固和平衡分凝系數(shù) 純物質(zhì)的熔體 溶劑 有確定的凝固點(diǎn)T0 但隨著微量溶質(zhì)的加入 溶液的凝固情況變得復(fù)雜 取溶質(zhì)濃度為CL的溶液 從較高的溫度 處于溶液狀態(tài) 無(wú)限緩慢地冷卻 此時(shí)存在兩個(gè)溫度 1 下降到TL時(shí) 此時(shí)開(kāi)始有固溶體析出 隨著溶液的溫度繼續(xù)下降 固溶體繼續(xù)析出 如果溫度保持不變 那么 固溶體停止析出 并且已析出的固溶體和剩余溶液的量保持不變 共存 2 下降到TS時(shí) 溶液全部結(jié)晶為固溶體 差異 純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)唯一確定 溶液存在兩個(gè)凝固溫度 一個(gè)是開(kāi)始凝固的溫度TL 一個(gè)是凝固完成的溫度TS 對(duì)任一濃度CL的溶液 TL和TS都可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定 溶液的凝固和平衡分凝系數(shù) 以溫度和溶質(zhì)濃度為坐標(biāo) 將CL對(duì)應(yīng)的TL聯(lián)結(jié)起來(lái) 構(gòu)成液相線 同樣 把CL對(duì)應(yīng)的TS聯(lián)結(jié)起來(lái) 構(gòu)成固相線 溫度 溶質(zhì)濃度坐標(biāo)平面分成三個(gè)區(qū)域 液相線上方為溶液區(qū)域 固相線下方為固溶體區(qū)域 中間為溶液和固溶體共存區(qū)域 可見(jiàn) 溶液的凝固點(diǎn)是溶質(zhì)濃度的函數(shù) 一般情況下 他們的關(guān)系不是線性的 但是對(duì)于微量溶質(zhì) 可以近似認(rèn)為是線性關(guān)系 T CL T0 dT dCL CL T0 m CL m表征溶液中溶質(zhì)改變單位濃度導(dǎo)致凝固點(diǎn)的變化 決定于溶液系統(tǒng) 溶質(zhì) 溶劑 的性質(zhì) 由圖 1 2 可見(jiàn) 存在兩種溶質(zhì) 1 降低溶液的凝固點(diǎn) m0 2 溶液的凝固和平衡分凝系數(shù) 上圖的中間區(qū)域是固溶體和溶液共存的區(qū)域 在恒定的溫度ToC下 兩者處于熱力學(xué)平衡狀態(tài) 數(shù)量不增不減 如果以溫度ToC做水平線 交液相線于CL 交固相線于CS 那么在這個(gè)溫度下 固溶體和溶液間處于熱力學(xué)平衡態(tài)的充分必要條件是二者的溶質(zhì)濃度必須為其平衡濃度CS和CL 濃度相對(duì)于CS和CL的任何偏離都會(huì)破壞其間的平衡 如果固相線和液相線都是直線 也即m為常數(shù) 不同的溫度下雖然有不同的平衡濃度CS和CL 但比值恒為常數(shù) k0 CS CL 常數(shù)k0與溫度無(wú)關(guān) 與溶液的濃度無(wú)關(guān) 只決定于溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì) 由于k0是表征溶液與固溶體共存的熱力學(xué)平衡性質(zhì)的 所以定義k0為溶質(zhì)的平衡分凝系數(shù) 對(duì)降低凝固點(diǎn)的溶質(zhì)有CSCL 也就是k0 1 CS CL 為什么在給定溫度下 固溶體與溶液達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí) 溶質(zhì)在二者中的平衡濃度CS和CL不相等 如果固溶體與溶液處于平衡態(tài) 從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看 在界面上固溶體的原子或離子仍然不斷進(jìn)入溶液 溶化 溶液中的原子或者離子也不斷進(jìn)入固 液界面的晶格位置 凝固 任何時(shí)刻二者速率相等 固 液界面處 晶格位置上的溶質(zhì)原子具有的勢(shì)能 溶液中溶質(zhì)原子具有的勢(shì)能 溶質(zhì)原子由固溶體進(jìn)入溶液必須克服其近鄰原子的鍵合力 克服勢(shì)壘QS 同樣溶液中的溶質(zhì)原子要進(jìn)入晶格點(diǎn)陣位置 也要克服勢(shì)壘QL QS和QL稱為溶質(zhì)越過(guò)界面的擴(kuò)散激活能 CS CL 在給定溫度下 溶質(zhì)原子越過(guò)勢(shì)壘進(jìn)入溶液的幾率與exp QS kT 以及固溶體中的濃度CS成正比 所以進(jìn)入溶液的速率為 R熔化 B1 exp QS kT CS同理可得 溶質(zhì)原子進(jìn)入界面晶格位置的速率表達(dá)式為 R凝固 B2 exp QL kT CL假設(shè) 1 固 液界面為在原子尺度光滑的平面 2 溶質(zhì)原子在固溶體中的振動(dòng)頻率與在溶液中相等 3 忽略原子在熔化或者凝固運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的彈性碰撞 或者在二過(guò)程中碰撞的幾率相等 那么B1 B2 所以 當(dāng)固溶體與溶液達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài) 有 R熔化 R凝固 exp QS kT CS exp QL kT CL可以得到 k0 CS CL exp QS QL kT 結(jié)論 k0 CS CL exp QS QL kT 溶液系統(tǒng)平衡分凝系數(shù)k0的不同 其物理原因是溶質(zhì)穿過(guò)固 液界面所需的激活能不同 由于溶質(zhì)越過(guò)勢(shì)壘進(jìn)入溶液所需激活能QS和進(jìn)入固溶體所需激活能QL不等 所以當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí) 溶質(zhì)在溶液和固溶體中的平衡濃度不等 如果QSQL 則CS CL 也就是k0 1 此時(shí)溶質(zhì)原子越過(guò)勢(shì)壘進(jìn)入固溶體的幾率較大 例子 Cz硅中氧的軸向分布 溶質(zhì)濃度場(chǎng) 由于溶液凝固過(guò)程中分凝現(xiàn)象的產(chǎn)生 因此在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中 溶質(zhì)在晶體 熔體中分布不均勻 隨空間位置而變化 晶體 熔體中濃度的空間分布稱為溶質(zhì)的濃度場(chǎng) 聯(lián)結(jié)濃度相等的空間各點(diǎn) 得到的空間曲面稱為等濃度面 濃度梯度矢量方向沿著等濃度面的法線并指向濃度升高的方向 大小是沿該方向單位長(zhǎng)度濃度的變化 若濃度場(chǎng)記為C x y z 則濃度梯度可表示為 C x y z C xi C yj C zk 溶質(zhì)濃度場(chǎng) 類似于熱量的熱傳導(dǎo)方程 溫度梯度引起熱量的擴(kuò)散傳輸 熱傳導(dǎo) 同樣 濃度梯度也會(huì)產(chǎn)生溶質(zhì)的擴(kuò)散傳輸 傅立葉熱傳導(dǎo)定律描述熱傳導(dǎo) 溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散由菲克定律描述 q1 D Cq1是質(zhì)流密度矢量 也即通過(guò)單位面積的溶質(zhì)流量 負(fù)號(hào)表示質(zhì)流密度矢量與濃度梯度矢量的方向相反 D是溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù) 同樣 流體的宏觀對(duì)流也引起溶質(zhì)的傳輸 對(duì)流引起溶質(zhì)的質(zhì)流密度矢量為 q2 C v 溶質(zhì)守恒微分方程 類似于能量守恒微分方程的推導(dǎo) 在濃度場(chǎng)中取一個(gè)閉合曲面 如果此閉合曲面里面沒(méi)有質(zhì)源 那么單位時(shí)間里面產(chǎn)生的溶質(zhì)的量Q1 0 如果單位時(shí)間內(nèi)凈流入閉合曲面的溶質(zhì)為Q2 單位時(shí)間內(nèi)閉合曲面中由于濃度升高而吸收的溶質(zhì)為Q3 由溶質(zhì)守恒有 Q2 Q3 考慮到Q2來(lái)自對(duì)流和擴(kuò)散兩種機(jī)制 代入上述表達(dá)式 有 Q3可表示為 其中ds是閉合曲面的面元矢量 規(guī)定其方向向外為正 溶質(zhì)守恒微分方程 若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù) 流體為不可壓縮流體 有 v 0 得到溶質(zhì)守恒微分方程 也稱為溶質(zhì)傳輸方程 在直角坐標(biāo)系中展開(kāi)得到標(biāo)量式為 可以看到 熱量傳輸與質(zhì)量傳輸有著完全類似的性質(zhì) 參考前面能量守恒的微分形式 在流體中任取一閉合曲面 處于閉合曲面中的熱源在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量為Q1 單位時(shí)間內(nèi)凈流入的熱量為Q2 則此兩部分熱量之和為曲面內(nèi)在單位時(shí)間內(nèi)溫度升高所吸收的熱量Q3 有Q1 Q2 Q3 如流體中無(wú)熱源 則Q1 0 單位時(shí)間內(nèi)凈流入閉合曲面的熱量Q2來(lái)自兩方面 熱傳導(dǎo) 其熱流密度矢量q1 K T 對(duì)流 其熱流密度矢量q2 cpTv 其中 為流體密度 cp為定壓比熱 v是流體的速度矢量 于是 在單位時(shí)間內(nèi)凈流入閉合曲面的熱量Q2 就等于熱流密度矢量q1和q2的矢量和的面通量 數(shù)學(xué)表達(dá)式為 其中ds是閉合曲面的面元矢量 規(guī)定其方向向外為正 參考前面能量守恒的微分形式 單位時(shí)間內(nèi)閉合曲面內(nèi)由于溫度變化而吸收或放出的熱量Q3可表示為 將Q1 Q2 Q3代入能量守恒方程Q1 Q2 Q3 有 應(yīng)用高斯定理將面積分化為體積分 可以得到 參考前面能量守恒的微分形式 如果流體的熱傳導(dǎo)系數(shù)k 密度 定壓比熱cp為常數(shù) 且認(rèn)為流體不可壓縮 則有 v 0 最后可得 上式是能量守恒方程的微分形式 又稱為熱傳輸方程 在數(shù)學(xué)意義上是一個(gè)二階非線性偏微分方程 左邊第一項(xiàng)是溫度對(duì)時(shí)間的變率 第二項(xiàng)是來(lái)自對(duì)流引起的熱傳輸 右邊一項(xiàng)是熱傳導(dǎo)引起的熱傳輸 熱擴(kuò)散系數(shù) 參考前面能量守恒的微分形式 上述能量守恒微分方程是矢量式 在直角坐標(biāo)系中展開(kāi) 可得 在球坐標(biāo)和圓柱坐標(biāo)中也有不同的表達(dá)形式 此處略 此能量守恒微分方程的推導(dǎo)沒(méi)有考慮由于流體遭到壓縮和粘滯損耗所導(dǎo)致的在單位時(shí)間單位體積內(nèi)的內(nèi)能變化 如前所述 考慮到晶體中的熱傳輸過(guò)程為流體中熱傳輸過(guò)程在v 0時(shí)的特例 故只要令上式中v 0 就可以得到晶體中的熱傳導(dǎo)方程 溶質(zhì)保守系統(tǒng)中的濃度場(chǎng) 在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中 晶體 溶體系統(tǒng)中的溶質(zhì)總量保持不變 稱之為溶質(zhì)保守系統(tǒng) 直拉法就是一種典型的溶質(zhì)保守系統(tǒng)生長(zhǎng)法 溶質(zhì)保守系統(tǒng)生長(zhǎng)法還有坩堝下降法或者稱布里奇曼法 原料放入坩堝 加熱融化 通過(guò)下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降 經(jīng)過(guò)溫度梯度最大的區(qū)域時(shí) 熔體便會(huì)在坩堝內(nèi)自下而上地結(jié)晶為整塊晶體 準(zhǔn)靜態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程中的溶質(zhì)分布 溶質(zhì)在固 液界面處溶液中的濃度是晶體生長(zhǎng)速率 溶液的自然對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流的函數(shù) 準(zhǔn)靜態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程就是生長(zhǎng)速率十分緩慢的過(guò)程 可近似當(dāng)作熱力學(xué)平衡過(guò)程處理 固 液界面處必須滿足固溶體和溶液共存的平衡條件 也即固溶體和溶液中的溶質(zhì)濃度分別為其平衡濃度CS和CL 且滿足k0 CS CL條件 討論準(zhǔn)靜態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程中溶質(zhì)的分布 由于生長(zhǎng)過(guò)程十分緩慢 可以認(rèn)為在生長(zhǎng)過(guò)程中的任何時(shí)刻 溶液中溶質(zhì)分布完全均勻 晶體生長(zhǎng)過(guò)程中 假定固 液界面是平面 等濃度面也平行于固 液界面 晶體的生長(zhǎng)等效為在一維生長(zhǎng)系統(tǒng)中一個(gè)液柱的結(jié)晶過(guò)程 固 液界面以等速向前推進(jìn) 直到全部結(jié)晶完畢 如下圖 假設(shè)在開(kāi)始結(jié)晶前 溶液中溶質(zhì)的初始濃度為CL 并且在整個(gè)溶液中是均勻分布的 如果液柱截面積為A 長(zhǎng)度為L(zhǎng) 當(dāng)固 液界面移至z 處 此時(shí)固溶體中溶質(zhì)的平衡濃度為CS z 由共存的熱力學(xué)平衡條件可得 溶液的平衡濃度為CL z 并且符合CS z k0CL z 對(duì)給定系統(tǒng) 整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中固 液界面處滿足k0 CS CL條件 溶質(zhì)的分凝系數(shù)k0可以 1 也可以 1 下面討論k0 1的情況 k0 1 則固 液界面處固溶體中溶質(zhì)平衡濃度CS CL 于是隨著晶體生長(zhǎng) 固 液界面向前推進(jìn) 固 液界面前沿不斷有溶質(zhì)從結(jié)晶部分的熔體中排到溶液中 舉例而言 Nd在YAG中的k0 0 16 這就意味著當(dāng)單位體積的熔體結(jié)晶時(shí) 會(huì)將其84 的Nd排出到溶液中去 因此 隨著YAG晶體的生長(zhǎng) 溶液中Nd濃度CL逐漸增加 由k0定義 CL的增加導(dǎo)致CS增加 所以在YAG激光晶體中Nd濃度從頭至尾逐漸升高 準(zhǔn)靜態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程中的溶質(zhì)分布 如有dz 厚度的晶體凝固 可知新凝固的固溶體中溶質(zhì)濃度為k0CL z 如果k01的溶質(zhì) 始端濃度最高 隨著z 的增加 CS z 的濃度不斷降低 從方程 1 同樣可以得到溶液中溶質(zhì)濃度與晶體生長(zhǎng)長(zhǎng)度z 的關(guān)系 溶質(zhì)分布方程的推廣 令g z L 那么g可以理解為凝固部分的長(zhǎng)度百分?jǐn)?shù) 又由于在推導(dǎo)的過(guò)程中我們是假定截面A不變 所以g可以理解為已凝固部分的體積百分?jǐn)?shù) 所以可改寫方程 1 2 為 CL g CL 1 g k0 1 3 CS g k0CL 1 g k0 1 4 推廣后的公式可適用于任何溶質(zhì)保守系統(tǒng) 在凱羅泡洛斯 Kyropoulos 方法中的應(yīng)用 生長(zhǎng)方法的設(shè)備和直拉法相同 但生長(zhǎng)過(guò)程不同 而凱羅泡洛斯方法在生長(zhǎng)晶體時(shí)不向上提拉 而是強(qiáng)迫水冷籽晶 使晶體在熔體中生長(zhǎng) 最后獲得的晶體的形狀近于半球形 EFG等生長(zhǎng)方法中也可以應(yīng)用 公式推導(dǎo)假設(shè)條件 1 假定凝固時(shí)無(wú)體積變化 固液相的比容一樣 2 k0是常數(shù) 與溶質(zhì)濃度和溫度無(wú)關(guān) 并假定任何時(shí)刻溶質(zhì)在溶液中的分布是完全均勻的 是近似表達(dá)式 g的取值范圍和液相濃度的不斷增加有影響 G與CS g 的關(guān)系圖 由方程 4 得到的分凝系數(shù)k0 g CS g 關(guān)系曲線 溶液中溶質(zhì)的初始濃度為CL 1 根據(jù)曲線 可以判斷在Nd YAG晶體中 Nd在晶體內(nèi)從頭至尾的一個(gè)分布趨勢(shì) 晶體中Nd濃度為配料濃度的50 處對(duì)應(yīng)的凝固體積大約為 Nd在YAG中的k0 0 16 在任何實(shí)際系統(tǒng)中 由于液相中濃度的不斷增加 共晶或者包晶成分都可能達(dá)到 這樣改變公式的使用范圍 另外 k0的數(shù)值會(huì)隨濃度而變化 因此k0在整個(gè)g范圍內(nèi)保持常數(shù)是不可能的 溶質(zhì)的擴(kuò)散效應(yīng) 晶體以給定的宏觀速率生長(zhǎng) 即不是無(wú)限緩慢 此時(shí)任一時(shí)刻溶液中的溶質(zhì)分布不能認(rèn)為是均勻的 不考慮對(duì)流的影響 此時(shí)溶液中溶質(zhì)的傳輸只是由于擴(kuò)散所致 假設(shè)生長(zhǎng)開(kāi)始前 溶液中溶質(zhì)是均勻分布的 考慮一維生長(zhǎng)模型 k0 1的情況 當(dāng)溶液凝固成固溶體時(shí) 單位時(shí)間單位面積的固 液界面上排泄的溶質(zhì) q1 CL 0 CS v 5 CL 0 和CS分別是固 液界面處溶液和固溶體中的溶質(zhì)濃度 v是晶體生長(zhǎng)速率 生長(zhǎng)開(kāi)始后 由于固 液界面不斷排出溶質(zhì) 在界面處建立了溶質(zhì)富集的邊界層 產(chǎn)生了濃度梯度 并向遠(yuǎn)離界面的溶液中擴(kuò)散 可得固 液界面處溶質(zhì)向溶液中擴(kuò)散的質(zhì)流密度 q2 D dC dz 6 溶質(zhì)的擴(kuò)散效應(yīng) 生長(zhǎng)開(kāi)始前 溶液中溶質(zhì)是均勻分布 即dC dz 0 所以q2 0 但是生長(zhǎng)開(kāi)始后 隨著dC dz的增加 q2也逐漸增加 只有當(dāng)q1 q2的時(shí)候 在固 液界面前沿才能建立穩(wěn)定的溶質(zhì)邊界層 也就是 CL 0 CS v D dC dz 0 7 在穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)邊界層建立之前 因?yàn)橛衠1 q2 所以邊界層中的溶質(zhì)濃度隨時(shí)間而增加 這是一個(gè)與時(shí)間有關(guān)的過(guò)程 如圖所示 虛線表示界面到達(dá)z 1 z 2 z 3時(shí)邊界層中的溶質(zhì)分布 可見(jiàn)在界面到達(dá)z L前 邊界層中的濃度是逐漸增加的 界面到達(dá)z L后 濃度分布如CL z 所示 此時(shí)q1 q2 故以后邊界層中的濃度分布就不再隨時(shí)間而變化 在運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)系中成為穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)邊界層 溶液中的溶質(zhì)分布 討論穩(wěn)態(tài)邊界層建立后溶液中的溶質(zhì)分布 歸結(jié)為求出圖中CL z 的解析表達(dá)式 由于不考慮溶液的宏觀對(duì)流 所以溶液是靜止的 也就是速度矢量v 0 所以由前述在直角坐標(biāo)系中展開(kāi)的標(biāo)量式 有 在運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)系中 濃度分布與時(shí)間無(wú)關(guān) 所以通過(guò)坐標(biāo)變化z z vt 得到運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)系中的一維溶質(zhì)擴(kuò)散方程 8 9 溶液中的溶質(zhì)分布 滿足擴(kuò)散方程 9 以及邊值條件解 10 右圖是由方程 10 得到的曲線 在固液界面處 z 0 溶質(zhì)濃度最高 即CL 0 CS k0 同時(shí)有CS CL CL為z 溶液中溶質(zhì)的濃度 即穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)分布建立后 所長(zhǎng)成的晶體中溶質(zhì)是均勻的 恒為CL 隨著z的增大 溶液中濃度按指數(shù)規(guī)律減小并且趨近于CL Tiller定義濃