第四章離子聚合與配位聚合反應(yīng).ppt

第四章離子聚合與配位聚合反應(yīng) 高分子科學(xué)基礎(chǔ) 抗衡離子對聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 1概述 反應(yīng)活性增加 離解程度增加 一般特性 1 多種鏈增長活性種共存 緊密離子對 溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性 2 單體與引發(fā)劑之間有選擇性 能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑 不一定能引發(fā)B單體聚合 如H2O對一般單體而言 不具備引發(fā)聚合活性 但對于一些帶強吸電子取代基的1 1 二取代乙烯基 由于單體活性很高 因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合 如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 3 無雙基終止 由于鏈增長活性中心是負(fù)電性 相互之間不可能發(fā)生雙基終止 只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止 如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 2單體 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團 主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體 一些羰基化合物 異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物 1 帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面 吸電子性能能使雙基上電子云密度降低 有利于陰離子的進攻 另一方面 形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定 因而易陰離子聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 降低電子云密度 易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性 穩(wěn)定活性中心 但對于一些同時具有給電子p 共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體 由于p 給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度 因而不易受陰離子的進攻 不易陰離子聚合 如 2 羰基化合物 如HCHO 4 1陰離子聚合反應(yīng) 3 雜環(huán)化合物 一般是一些含氧 氮等雜原子的環(huán)狀化合物如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 3引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類 1 電子轉(zhuǎn)移類 如堿金屬 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物 i 堿金屬 如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā) 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上 劇烈攪拌 然后冷卻得到金屬微粒 再加入聚合體系 屬非均相引發(fā)體系 ii 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物 如金屬鈉 萘引發(fā)苯乙烯聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 主要有 金屬氨基化合物 MtNH2 醇鹽 RO 酚鹽 PhO 有機金屬化合物 MtR 格氏試劑 RMgX 等 實施聚合反應(yīng)時 先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng) 屬均相引發(fā)體系 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 陰離子加成引發(fā) 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng) 4 1陰離子聚合反應(yīng) i 金屬氨基化合物 金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng) 醇 酚 鹽一般先讓金屬與醇 酚 反應(yīng)制得醇 酚 鹽 然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng) 如 2Na 2CH3OH 2CH3ONa H2 4 1陰離子聚合反應(yīng) ii 醇鹽 酚鹽 iii 有機金屬化合物 有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 多為堿金屬的有機金屬化合物 如丁基鋰 Ca和Ba的有機金屬化合物也具引發(fā)活性 但不常用 有機金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性越小 活性越高 iv 格氏試劑 烷基鎂由于其C Mg鍵極性弱 不能直接引發(fā)陰離子聚合 但制成格氏試劑后使C Mg鍵的極性增大 可以引發(fā)活性較大的單體聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 此外 堿金屬與非烯醇化酮的復(fù)合物引發(fā)聚合時可以是電子轉(zhuǎn)移 也可以是陰離子加成 如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 4聚合反應(yīng)機理 4 1 4 1鏈引發(fā) 1 陰離子加成引發(fā)根據(jù)引發(fā)陰離子與抗衡陽離子的離解程度不同 可有兩種情況 i 自由離子 如在極性溶劑中 引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在 引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成 4 1陰離子聚合反應(yīng) ii 緊密離子對 如在非極性溶劑中 引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在 一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的 復(fù)合物 再引發(fā)聚合 如 引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性 抗衡陽離子與陰離子相互作用 溫度 而 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基 兩個陰離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合 包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移 證據(jù) 把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 4 2鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移 陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高 一般難以進行 4 1陰離子聚合反應(yīng) 鏈終止 在陰離子聚合反應(yīng)中 由于其鏈增長活性中心為陰離子 不能進行雙基終止 抗衡陽離子為金屬離子 鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止 因此 對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑 一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng) 但有些單體聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 再如甲基丙烯酸甲酯 MMA 陰離子聚合 其增長鏈陰離子烯醇化后發(fā)生 尾咬 親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端 而離去基團CH3O 對MMA無引發(fā)活性 使聚合反應(yīng)終止 副反應(yīng)活化能較高 低溫可抑制 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 4 3陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中 由于鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用 單體與鏈增長活性中心加成時 其取向會受到這種相互作用的影響 因而具有一定的立體定向性 其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度 1 非共軛雙烯乙烯基單體極性溶劑中 鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對或自由離子 兩者之間的相互作用較弱 單體與鏈增長活性中心加成時 主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成 有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1陰離子聚合反應(yīng) 非極性溶劑中 鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對 相互間作用較強 單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響 有利于獲得全同立構(gòu)高分子 以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例 一般認(rèn)為其機理如下 隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代 產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 共軛雙烯單體如1 3 丁二烯和異戊二烯 當(dāng)用配位能力強的Li金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時 可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物 如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式1 4 加成產(chǎn)物 一般認(rèn)為其機理有兩種可能 i Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 復(fù)合物 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài) 將異戊二烯的構(gòu)象 鎖定 為順式構(gòu)象 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 2 1概述 與陰離子相似 在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡 4 2陽離子聚合反應(yīng) 反應(yīng)活性增加 離解程度增加 一般特性 鏈增長活性中心多樣化 單體與引發(fā)劑之間存在選擇性 無雙基終止 4 2陽離子聚合反應(yīng) 4 2 2單體 具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類 1 帶給電子取代基的烯烴如偏二烷基取代乙烯CH2 CRR 共軛雙烯CH2 CR CH CH2 芳環(huán)取代乙烯CH2 CHAr n 給電子取代乙烯如CH2 CH NRR 和乙烯基醚CH2 CHOR等 環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合 如 CH2 CH NRR 和CH2 CHOR由于N和O原子上的未成對電子能與雙鍵形成p 共軛 使雙鍵電子云密度增大 因而特別活潑 4 2陽離子聚合反應(yīng) 2 異核不飽和單體R2C Z Z為雜原子或雜原子基團 3 雜環(huán)化合物 環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子 包括環(huán)醚 環(huán)亞胺 環(huán)縮醛 環(huán)硫醚 內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) 如醛RHC O 酮RR C O 丙酮除外 因其最高聚合溫度為 273oC 硫酮RR C S 重氮烷基化合物RR CN2等 引發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中親核性最強的基團 4 2陽離子聚合反應(yīng) 4 2 3引發(fā)劑 陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑 主要包括以下幾類 1 質(zhì)子酸 其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H 包括 無機酸 H2SO4 H3PO4等有機酸 CF3CO2H CCl3CO2H等超強酸 HClO4 CF3SO3H ClSO3H等 一般質(zhì)子酸 如H2SO4 HCl等 由于生成的抗衡陰離子SO42 Cl 等的親核性較強 易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵 使增長鏈?zhǔn)セ钚?因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物 超強酸由于酸性極強 離解常數(shù)大 活性高 引發(fā)速率快 且生成的抗衡陰離子親核性弱 難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應(yīng)終止 4 2陽離子聚合反應(yīng) 2 Lewis酸 主要為金屬鹵化物 有機金屬化合物以及它們的復(fù)合物 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況 i 不能 自離子化 的單獨Lewis酸 與體系中微量的水發(fā)生水解生成H 引發(fā)聚合反應(yīng) 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) ii 能 自離子化 的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物 通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng) 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) 兩種Lewis酸復(fù)合時 酸性較強的起受體作用 從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) 3 碳陽離子引發(fā)劑 碳陽離子源 Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系碳陽離子源是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物 三級 或芐基 鹵代烴 醚 醇 酯等 在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng) 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) 在這類引發(fā)體系中 通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑 initiator 而把Lewis酸稱為活化劑 activator 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團 因此與單獨Lewis酸體系相比 較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng) 4 2陽離子聚合反應(yīng) 4 2 4溶劑 極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解 有利于聚合反應(yīng)速率的增大 如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物 使聚合反應(yīng)不能順利進行 凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑 4 2陽離子聚合反應(yīng) 因此 適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多 常用的有芳香烴 如甲苯 苯 硝基苯 鹵代烴 如CH2Cl2 等 4 2 5陽離子聚合反應(yīng)機理 4 2 5 1鏈增長反應(yīng) 1 單體的反應(yīng)活性雙鍵上取代基的給電子性越強 雙鍵電子云密度越高 越易受親電試劑進攻 單體活性越高 但一旦生成鏈碳陽離子后 給電子取代基分散碳陽離子的電正性 降低鏈碳陽離子的活性 起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用 即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長鏈活性相反 4 2陽離子聚合反應(yīng) 2 鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱 兩者越易離解 鏈增長活性越高 3 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) i 化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似 通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首 尾加成結(jié)構(gòu) 4 2陽離子聚合反應(yīng) 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大 a 低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解 使兩者結(jié)合較緊密 單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制 b 立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同 ii 立體結(jié)構(gòu) c 立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性 全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu) 隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成 而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成 4 2陽離子聚合反應(yīng) 4 陽離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子 在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng) 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) 再如 蒎烯的陽離子聚合 4 2陽離子聚合反應(yīng) 4 2 5 2鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng) 可有以下幾種形式 以苯乙烯聚合為例 i 向單體鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈碳陽離子以H 形式脫去 氫給單體 這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng) built inside reaction 1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 由于H 引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物 因此脫H 鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬 是不希望發(fā)生的副反應(yīng) 可通過添加Lewis堿加以抑制 4 2陽離子聚合反應(yīng) 如在聚合體系中加入 質(zhì)子阱 2 6 二特丁基吡啶 DtBP DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙 只能與H 反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子 從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低 但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量 降低分子量分布 ii 苯環(huán)烷基化反應(yīng) 4 2陽離子聚合反應(yīng) 生成支化高分子 iii 增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H 生成更穩(wěn)定的碳陽離子 引發(fā)單體聚合 iv 向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) v 向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移 如 該反應(yīng)中既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑 通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑 inifer 如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 就可獲得末端含 Cl的聚合產(chǎn)物 4 2陽離子聚合反應(yīng) 所含的末端 Cl功能基可通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它的功能基 而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用 假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子 telechelicpolymer 如 4 2陽離子聚合反應(yīng) 2 鏈終止反應(yīng) 陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會導(dǎo)致增長鏈?zhǔn)Щ钔?還可發(fā)生以下的終止反應(yīng) i 鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合 如Cl3CCOOH TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合 4 2陽離子聚合反應(yīng) 易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中 4 2陽離子聚合反應(yīng) ii 鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價鍵如H2O BCl3引發(fā)的異丁烯聚合 抗衡陰離子團中B OH鍵比B Cl鍵強 更易脫去Cl 與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C Cl鍵 而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子 從而導(dǎo)致反應(yīng)終止 4 2陽離子聚合反應(yīng) 4 3 1Ziegler Natta催化劑 1953年 Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā) 意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物 并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 AlEt3 1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進行了丙烯聚合 Ziegler Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2 3年便實現(xiàn)了工業(yè)化 并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代 4 3配位聚合反應(yīng) 乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進行 由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移 得到支化高分子 即LDPE Ziegler Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低 中 壓條件下進行 不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移 得到的是線形高分子 分子鏈之間堆砌較緊密 密度大 常稱高密度聚乙烯 HDPE 丙烯利用自由基聚合或離子聚合 由于其自阻聚作用 都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物 但Ziegler Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯 Ziegler Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力 使單體在進行鏈增長反應(yīng)時立體選擇性更強 可獲得高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物 即其聚合過程是定向的 4 3配位聚合反應(yīng) Zieler Natta催化劑指的是由IV VIII族過渡金屬鹵化物與I III族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類催化劑 其通式可寫為 MtIV VIIIX MtI IIIR 主催化劑 共催化劑 常用的主催化劑 TiCl4 TiCl3 VCl3 VOCl3 ZrCl3等 其中以TiCl3最常用 共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小 帶正電性的金屬有機化合物 因為它們的配位能力強 易生成穩(wěn)定的配位化合物 如Be Mg Al等金屬的烷基化合物 其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用 4 3配位聚合反應(yīng) 4 3 2聚合反應(yīng)基元反應(yīng) 1 鏈引發(fā) 2 鏈增長 4 3配位聚合反應(yīng) 3 鏈轉(zhuǎn)移 4 3配位聚合反應(yīng) i 向單體轉(zhuǎn)移 ii 向金屬有機物轉(zhuǎn)移 iii 向H2轉(zhuǎn)移 實際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑 iv 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移 4 3配位聚合反應(yīng) 4 鏈終止 i 醇 羧酸 胺 水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng) 使之失活 4 3配位聚合反應(yīng) ii O2 CO2 CO 酮等也能導(dǎo)致鏈終止 因此單體 溶劑要嚴(yán)格純化 聚合體系要嚴(yán)格排除空氣 4 3配位聚合反應(yīng) 4 3 3立體定向聚合機理 關(guān)于Ziegler Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機理有兩種理論 以丙烯聚合為例 4 3配位聚合反應(yīng) i 雙金屬活性中心機理 4 3配位聚合反應(yīng) 全同立構(gòu) ii 單金屬活性中心機理 4 3配位聚合反應(yīng) 間同立構(gòu) 全同立構(gòu) 4 3配位聚合反應(yīng) 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同 后兩者鏈增長時 都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng) 而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間 因此 有時也稱為 插入聚合 InsertionPolymerization 4 3 4共軛雙烯配位聚合 共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品 其中以丁二烯和異戊二烯最重要 利用Ziegler Natta催化劑可獲得 高 順式1 4 加成的聚丁二烯 俗稱順丁橡膠 共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時 若以順式1 4 形式配位 則得到順式1 4 加成的單體單元 反之若以反式1 4 形式配位則得到反式1 4 加成單體單元 聚合產(chǎn)物中兩種單體單元的含量與所用催化劑有關(guān) 其機理可簡單示意如下 4 3配位聚合反應(yīng) 4 4 1活性聚合定義 活性聚合 LivingPolymerization 在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下 無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應(yīng)所需的時間長數(shù)倍 IUPAC定義 1996 活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合 1950s 近年來發(fā)展到自由基聚合和陽離子聚合 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4 2活性聚合的一般特性 1 Mn的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系 2 單體100 轉(zhuǎn)化后加入新單體 聚合反應(yīng)繼續(xù)進行 Mn進一步增加 且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比 3 所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā) 并且其數(shù)目在整個聚合過程中保持恒定 4 ki kp 分子量分布非常窄 接近單分散 Mw Mn 1 0 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) Xn f M 已反應(yīng) I 0 f M 0 I 0 單體轉(zhuǎn)化率100 在此聚合反應(yīng)中 兩個引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈 f 2 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) f為每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù) 如 計量聚合 4 4 3活性聚合的實現(xiàn) 目前已報導(dǎo)的自由基活性聚合有兩種 1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 atomtransferradicalpolymerization 如以1 氯代 1 苯基乙烷為引發(fā)劑 在Cu I 連吡啶復(fù)合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合 引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復(fù)合物產(chǎn)生初級自由基引發(fā)單體聚合 復(fù)合物中的氯原子又可反過來轉(zhuǎn)移給鏈自由基 從而阻止鏈自由基的雙基終止反應(yīng) 而聚合物鏈的氯原子又可轉(zhuǎn)移給Cu I 復(fù)合物再產(chǎn)生自由基與單體加成 如此反復(fù)進行鏈增長反應(yīng) 4 4 3 1自由基活性聚合 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 2 加入穩(wěn)定自由基如在BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入2 2 6 6 四甲基 1 氧化哌啶 TEMPO TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng) 但可以促進BPO的分解 并可與鏈自由基可逆結(jié)合 阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng) 而兩者分解又釋放出活性鏈末端進行鏈增長反應(yīng) 從而起到保護活性鏈末端的作用 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4 3 2陰離子活性聚合 在陰離子聚合反應(yīng)中 由于其鏈增長活性中心為陰離子 不能進行雙基終止 抗衡陽離子為金屬離子 鏈增長碳陰離子不可能與其形成共價鍵而終止 并且 從增長鏈上脫去氫陰離子H 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高 一般難以進行 因此 對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑 一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng) 因此只要聚合反應(yīng)體系特別純 聚合溫度足夠低 陰離子聚合很容易獲得活性聚合 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4 3 3陽離子活性聚合 陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性 這種改變主要從改變增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手 即設(shè)計適宜的引發(fā)體系 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 乙烯基單體的陽離子聚合機理可示意如下 因此 活性聚合的實現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡有利于共價化合物和緊密離子對的生成 同時還得使共價化合物易活化 要達(dá)到這個目的 目前報導(dǎo)的途徑主要有三 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 1 帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系對于活性高的單體 可用三級酯 醇 或鹵代烴被弱Lewis酸活化 形成的抗衡陰離子 團 具有適當(dāng)?shù)挠H核性 如以HI ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽離子結(jié)合 2 加入親核試劑 Lewis堿 當(dāng)引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強時 它對引發(fā)劑R X中的X基團的親合作用強 使之與R基團離解 而兩者復(fù)合形成的二元抗衡陰離子團的親核作用弱 因而傾向于與碳陽離子完全離解 形成自由碳陽離子 對于這樣的聚合體系