[材料科學(xué)]材料的熱力學(xué)表征.ppt

熱分析 熱分析 是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析的總稱 根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì) ICTA 對(duì)熱分析法的定義 熱分析是在程序控制溫度下 測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù) 所謂 程序控制溫度 是指用固定的速率加熱或冷卻 所謂 物理性質(zhì) 則包括物質(zhì)的質(zhì)量 溫度 熱焓 尺寸 機(jī)械 聲學(xué) 電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等 差熱分析與差示掃描量熱法 DTA DSC 熱重分析法 TGA 熱機(jī)械分析法 TMA 熱膨脹法 DIL 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法 測量物理與化學(xué)過程 相轉(zhuǎn)變 化學(xué)反應(yīng)等 產(chǎn)生的熱效應(yīng) 比熱測量 測量樣品的維度變化 形變 粘彈性 相轉(zhuǎn)變 密度等 熱分析 TA 逸出氣分析 EGA MS FTIR 介電分析法 DEA 測量介電常數(shù) 損耗因子 導(dǎo)電性能 電阻率 離子粘度 固化指數(shù) 交聯(lián)程度 等 導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法 測量由分解 揮發(fā) 氣固反應(yīng)等過程造成的樣品質(zhì)量隨溫度 時(shí)間的變化 熱分析技術(shù)組成部分 程序控制溫度系統(tǒng)測量系統(tǒng)顯示系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 熱重法 TG 基本概念 m質(zhì)量變化dm dt質(zhì)量變化 分解的速率DTGTG曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得的微分曲線DTG峰質(zhì)量變化速率最大點(diǎn) 作為質(zhì)量變化分解過程的特征溫度TonsetTG臺(tái)階的起始點(diǎn) 對(duì)分解過程可作熱穩(wěn)定性的表征 熱重法 Thermogravimetry TG 是在程序控溫下 測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法 通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系 熱重分析儀 TG 原理圖 TG 應(yīng)用范圍 質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性 分解溫度 組份分析 脫水 脫氫 腐蝕 氧化 還原反應(yīng) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) TG方法常用于測定 TG曲線 根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化 可計(jì)算出試樣各步的失重量 縱坐標(biāo)通常表示 質(zhì)量或重量的標(biāo)度總的失重百分?jǐn)?shù)分解函數(shù) 在熱重曲線中 水平部分表示重量是恒定的 曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化 因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線 根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù) 從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物 從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū) 反應(yīng)區(qū) 反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物 該曲線也適合于化學(xué)量的計(jì)算 DTG曲線 微商熱重曲線 DTG曲線 表示重量隨時(shí)間的變化率 dW dt 它是溫度或時(shí)間的函數(shù) dW dt f T或t DTG曲線的峰頂d2W dt2 0 即失重速率的最大值 它與TG曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng) DTG曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等 峰面積與失重量成正比 因此 可從DTG的峰面積算出失重量 在熱重法中 DTG曲線比TG曲線更有用 因?yàn)樗cDTA曲線相類似 可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析 從而得到有價(jià)值的信息 實(shí)際測定的TG和DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件 如加熱速率 氣氛 試樣重量 試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān) 最主要的是精確測定TG曲線開始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開始的溫度 總之 TG曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件 影響TG曲線的主要因素 儀器因素 浮力 試樣盤 揮發(fā)物的冷凝等 實(shí)驗(yàn)條件 升溫速率 氣氛等 試樣的影響 試樣質(zhì)量 粒度等 TG應(yīng)用實(shí)例 差熱分析 DifferentialThermalAnalysis DTA 差熱分析 DTA 是在程序控制溫度下 測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法 當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí) 所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度 從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰 差熱曲線 DTA曲線 是由差熱分析得到的記錄曲線 曲線的橫坐標(biāo)為溫度 縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差 T 向上表示放熱 向下表示吸熱 差熱分析也可測定試樣的熱容變化 它在差熱曲線上反映出基線的偏離 差熱曲線中的吸 放熱峰是如何形成的 在樣品的熔融過程時(shí) 樣品端的溫度保持恒定 而此時(shí)參比端的溫度仍在升高 以參比與樣品的溫度差對(duì)時(shí)間作圖 就得到了差熱曲線 所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)沒有相變的物質(zhì) 通常使用的是 Al2O3 熔石英粉等 相變包括兩類過程 第一類為物理過程 有熔化 結(jié)晶 多晶相變 磁轉(zhuǎn)變等 此類一般屬可逆反應(yīng) 第二類為化學(xué)過程 有分解 化合 化學(xué)吸附與解吸 氧化 還原等 這一類多數(shù)是不可逆過程 特別是當(dāng)有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的過程是這樣 例如 脫水 分解 放出氣體 氧化 化合 生成較穩(wěn)定的新相 等等 實(shí)際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異 例如 過程結(jié)束后曲線一般回不到原來的基線 這是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物的比熱 熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣故 此外 由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度 而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行 這就使得差熱曲線的各個(gè)轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來 實(shí)際的差熱曲線 圖為一個(gè)實(shí)際的放熱峰 反應(yīng)起始點(diǎn)為A 溫度為Ti B為峰頂 溫度為Tm 主要反應(yīng)結(jié)束于此 但反應(yīng)全部終止實(shí)際是C 溫度為Tj 自峰頂向基線方向作垂直線 與AC交于D點(diǎn) BD為峰高 表示試樣與參比物之間最大溫差 在峰的前坡 圖中AB段 取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與基線延長線交于E點(diǎn) 稱為外延起始點(diǎn) E點(diǎn)的溫度稱為外延起始點(diǎn)溫度 以Teo表示 ABC所包圍的面積稱為峰面積 差熱曲線的特性 差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小 自由度為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳 自由度愈大 峰越圓滑 它也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān) 反應(yīng)速度愈快 峰愈尖銳 反之圓滑 差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系 也和試樣中反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系 據(jù)此可進(jìn)行定量分析 兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物 其差熱曲線為各自差熱曲線的疊加 利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行定性分析 A點(diǎn)溫度Ti受儀器靈敏度影響 儀器靈敏度越高 在升溫差熱曲線上測得的值低且接近于實(shí)際值 反之Ti值越高 Teo受實(shí)驗(yàn)影響較小 重復(fù)性好 與其它方法測得的起始溫度一致 國際熱分析協(xié)會(huì)推薦用Teo來表示反應(yīng)起始溫度 差熱曲線可以指出相變的發(fā)生 相變的溫度以及估算相變熱 但不能說明相變的種類 在記錄加熱曲線以后 隨即記錄冷卻曲線 將兩曲線進(jìn)行對(duì)比可以判別可逆的和非可逆的過程 這是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能反映出相應(yīng)的峰 而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會(huì)再現(xiàn) 差熱曲線的溫度需要用已知相變點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定 影響差熱曲線的因素 影響差熱曲線的因素比較多 其主要的影響因素大致有下列幾個(gè)方面 儀器方面的因素 包括加熱爐的形狀和尺寸 坩堝大小 熱電偶位置等 實(shí)驗(yàn)條件 升溫速率 氣氛等 試樣的影響 試樣用量 粒度等 坩堝材料的影響 坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)試樣 產(chǎn)物 含中間產(chǎn)物 氣氛等都是惰性的 并且不起催化作用 升溫速率常常影響差熱峰的形狀 位置和相鄰峰的分辨率 提高升溫速率有利于峰形的改善 但過大的升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰 并使峰頂?shù)臏囟戎灯?由此可見 升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來進(jìn)行選擇 試樣的影響 在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響 如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng) 還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān) 顯然這些影響因素與試樣的用量 粒度 裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān) 差示掃描量熱法 DifferentialScanningCalorimetry DSC DTA技術(shù)具有快速簡便等優(yōu)點(diǎn) 但其缺點(diǎn)是重復(fù)性較差 分辨率不夠高 其熱量的定量也較為復(fù)雜 1964年 美國的Waston和O Neill在分析化學(xué)雜志上首次提出了差示掃描量熱法 DSC 的概念 并自制了DSC儀器 不久 美國Perkin Elmer公司研制生產(chǎn)的DSC I型商品儀器問世 隨后 DSC技術(shù)得到迅速發(fā)展 到1976年 DSC方法的使用比例已達(dá)13 3 而在1984已超過20 當(dāng)時(shí)DTA為18 2 到1986年已超過1 3 到目前為止 DSC堪稱熱分析三大技術(shù) TG DTA DSC 中的主要技術(shù)之一 近些年來 DSC技術(shù)又取得了突破性進(jìn)展 其標(biāo)志是 幾十年來被認(rèn)為難以突破的最高試驗(yàn)溫度 700 已被提高到1650 從而極大地拓寬了它的應(yīng)用前景 DSC的基本原理 差示掃描量熱法 DSC 是在溫度程序控制下 測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù) 該法通過試樣與參比物之間溫度保持相同 無溫差 無熱傳遞 使熱損失小 檢測信號(hào)大 根據(jù)測量方法 這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法 對(duì)于功率補(bǔ)償型DSC技術(shù)要求試樣和參比物溫度 無論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài) 使 T等于0 這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別 而實(shí)現(xiàn)使 T等于0 其辦法就是通過功率補(bǔ)償 對(duì)于熱流式DSC技術(shù)則要求試樣和參比物溫差 T與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系 功率補(bǔ)償型DSC示意圖S 試樣 R 參比物 其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器 整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控 其中一個(gè)控制溫度 使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫 另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差 這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的 通過功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同 這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀?熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 考慮到樣品發(fā)生熱量變化 吸熱或放熱 時(shí) 此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置 熱電偶 熱敏電阻等 以實(shí)現(xiàn)樣品 或參比物 的熱量補(bǔ)償外 尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方 因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化 樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為m H K A式中 m 樣品質(zhì)量 H 單位質(zhì)量樣品的焓變 A 與 H相應(yīng)的曲線峰面積 K 修正系數(shù) 稱儀器常數(shù) 應(yīng)用 圖所示為雙酚A型聚砜 聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線 由圖可知 各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度 206 BPS 1系列樣品的DSC曲線 聚醚醚酮 PEEK DSC圖 材料熱分析總結(jié) 程序控制溫度 因溫度變化而引起的物性改變 主要的物理變化 晶型轉(zhuǎn)變 相變 吸附等 和化學(xué)變化 脫水 分解 氧化 還原等 對(duì)材料的結(jié)構(gòu)作鑒定 為新材料的研制提供有價(jià)值的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) 紅外 Infrared IR 與拉曼光譜 Raman 分析 分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生 振 轉(zhuǎn)光譜 輻射 分子振動(dòng)能級(jí)躍遷 紅外光譜 官能團(tuán) 分子結(jié)構(gòu) 近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū) 紅外光譜分析基本原理 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件 1 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量 2 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 對(duì)稱分子 沒有偶極矩 輻射不能引起共振 無紅外活性 如 N2 O2 Cl2等 非對(duì)稱分子 有偶極矩 紅外活性 偶極子在交變電場中的作用示意圖 分子振動(dòng)方程式 分子的振動(dòng)能級(jí) 量子化 E振 V 1 2 h 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率 V 振動(dòng)量子數(shù) 雙原子分子的簡諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧 任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為 K化學(xué)鍵的力常數(shù) 與鍵能和鍵長有關(guān) 為雙原子的折合質(zhì)量 m1m2 m1 m2 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù) 即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng) 即鍵的力常數(shù)K越大 原子折合質(zhì)量越小 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基 變形振動(dòng)亞甲基 甲基的振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng)甲基 變形振動(dòng)甲基 對(duì)稱 s CH3 1380 1不對(duì)稱 as CH3 1460 1 對(duì)稱不對(duì)稱 s CH3 as CH3 2870 12960 1 水分子 非對(duì)稱分子 峰位 峰數(shù)與峰強(qiáng) 1 峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大 原子折合質(zhì)量越小 鍵的振動(dòng)頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 短波長區(qū) 反之 出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū) 高波長區(qū) 2 峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān) 無瞬間偶極距變化時(shí) 無紅外吸收 CO2分子 有一種振動(dòng)無紅外活性 4 由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰 基頻峰 5 由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰 倍頻峰 3 瞬間偶極距變化大 吸收峰強(qiáng) 鍵兩端原子電負(fù)性相差越大 極性越大 吸收峰越強(qiáng) CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的 在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率 基團(tuán)特征頻率 特征峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同 特征峰出現(xiàn)位置變化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 官能團(tuán)區(qū)的分析 X H伸縮振動(dòng)區(qū) 4000 2500cm 1 包括O H N H C H等的伸縮振動(dòng) 叁鍵和累積雙鍵區(qū) 2500 2000cm 1 包括 C C C N的伸縮振動(dòng) C C C C C O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)等 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 2000 1500cm 1 包括C O C C C N N O等的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的骨架振動(dòng) 部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū) 1500 600cm 1 包括C H O H的變形振動(dòng)及C O C N的伸縮振動(dòng) 常見基團(tuán)的紅外吸收帶 特征區(qū) 指紋區(qū) 1 內(nèi)部因素 1 電子效應(yīng)a 誘導(dǎo)效應(yīng) 吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng) 藍(lán)移 影響峰位變化的因素 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān) 還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響 相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上 R COR C 01715cm 1 R COH C 01730cm 1 R COCl C 01800cm 1 R COF C 01920cm 1 F COF C 01928cm 1 R CONH2 C 01920cm 1 共軛效應(yīng) 空間效應(yīng) 空間效應(yīng) 場效應(yīng) 空間位阻 環(huán)張力 3060 3030cm 1 2900 2800cm 1 2 氫鍵效應(yīng) 分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 對(duì)峰位 峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響 使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng) 儀器類型 兩種類型 色散型干涉型 傅立葉變換紅外光譜儀 瓦里安 Varian 公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖 干涉儀 光源 樣品室 檢測器 顯示器 繪圖儀 計(jì)算機(jī) 干涉圖 光譜圖 FTS 顯示器 繪圖儀 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?通過試樣后 包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖 特點(diǎn) 1 掃描速度極快 1s 適合儀器聯(lián)用 2 不需要分光 信號(hào)強(qiáng) 靈敏度很高 3 儀器小巧 制樣方法 1 氣體 氣體池 2 液體 液膜法 難揮發(fā)液體 BP 80 C 溶液法 液體池 溶劑 CCl4 CS2常用 3 固體 研糊法 液體石臘法 KBr壓片法 薄膜法 激光拉曼光譜基本原理 Rayleigh散射 彈性碰撞 無能量交換 僅改變方向 Raman散射 非彈性碰撞 方向改變且有能量交換 Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) E1振動(dòng)激發(fā)態(tài) E0 h 0 E1 h 0激發(fā)虛態(tài) 獲得能量后 躍遷到激發(fā)虛態(tài) 1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn) 1960年快速發(fā)展 基本原理 1 Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差 E h 0 產(chǎn)生stokes線 強(qiáng) 基態(tài)分子多 E h 0 產(chǎn)生反stokes線 弱 Raman位移 Raman散射光與入射光頻率差 2 Raman位移 對(duì)不同物質(zhì) 不同 對(duì)同一物質(zhì) 與入射光頻率無關(guān) 表征分子振 轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量 拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化 不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式 決定了其能級(jí)間的能量變化 因此 與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù) Raman散射的產(chǎn)生 光電場E中 分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 E 分子極化率 3 紅外活性和拉曼活性振動(dòng) 紅外活性振動(dòng) 永久偶極矩 極性基團(tuán) 瞬間偶極矩 非對(duì)稱分子 紅外活性振動(dòng) 伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶 拉曼活性振動(dòng)誘導(dǎo)偶極矩 E非極性基團(tuán) 對(duì)稱分子 拉曼活性振動(dòng) 伴隨有極化率變化的振動(dòng) 對(duì)稱分子 對(duì)稱振動(dòng) 拉曼活性 不對(duì)稱振動(dòng) 紅外活性 4 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 紅外光譜 基團(tuán) 拉曼光譜 分子骨架測定 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 對(duì)稱中心分子CO2 CS2等 選律不相容 無對(duì)稱中心分子 例如SO2等 三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng) 又是拉曼活性振動(dòng) 5 選律 3N 5 4直線形分子 拉曼光譜 源于極化率變化 紅外光譜 源于偶極矩變化 3N 6 4 振動(dòng)自由度 6 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 無機(jī)材料 金屬 配位體 生物無機(jī)材料 表面化學(xué) 表面增強(qiáng)拉曼散射 高分子材料 聚合物構(gòu)象 聚合物形變 降解 生物大分子 拉曼光譜的應(yīng)用 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息 2 紅外光譜中 由C N C S S H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變 而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶 3 環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶 1 同種分子的非極性鍵S S C C N N C C產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶 隨單鍵 雙鍵 三鍵譜帶強(qiáng)度增加 4 在拉曼光譜中 X Y Z C N C O C O 這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶 紅外光譜與此相反 5 C C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶 6 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的 I C O鍵與C C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別 II 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位 III 與C H和N H譜帶比較 O H拉曼譜帶較弱 2941 2927cm 1 ASCH2 2854cm 1 SCH2 1029cm 1 C C 803cm 1環(huán)呼吸 1444 1267cm 1 CH2 3060cm 1 r H 1600 1587cm 1 c c 苯環(huán) 1000cm 1環(huán)呼吸 787cm 1環(huán)變形 1039 1022cm 1單取代 激光Raman光譜儀 激光光源 He Ne激光器 波長632 8nm Ar激光器 波長514 5nm 488 0nm 散射強(qiáng)度 1 4單色器 光柵 多單色器 檢測器 光電倍增管 光子計(jì)數(shù)器 傅立葉變換 拉曼光譜儀 FT Ramanspectroscopy光源 Nd YAG釔鋁石榴石激光器 1 064 m 檢測器 高靈敏度的銦鎵砷探頭 特點(diǎn) 1 避免了熒光干擾 2 精度高 3 消除了瑞利譜線 4 測量速度快 材料的主要性能 熱學(xué)力學(xué)電學(xué)光學(xué)磁學(xué)化學(xué) 材料晶格熱運(yùn)動(dòng)所引起的熱變化或材料組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)伴隨熱效應(yīng) 包含熱容 thermalcontent 熱膨脹 thermalexpansion 熱傳導(dǎo) heatconductivity 熱輻射 thermalradiation 熱穩(wěn)定性 thermalstability 熱電勢 thermalpotential 等 材料熱學(xué)性能 材料的熱容 式中 Q 熱量 E 內(nèi)能 H 熱焓 由于恒壓加熱物體除溫度升高外 還要對(duì)外界做功 所以根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出 式中 V0 摩爾容積 體膨脹系數(shù) expansioncoefficient 壓縮系數(shù) compressioncoefficient 對(duì)于固體材料CP與CV差異很小 量熱計(jì)法 熱分析測定法 熱容與比熱容測定 相變時(shí)的熱容變化 熔化 凝固 相變 亞穩(wěn)態(tài)組織變化 熱膨脹系數(shù) Thermalexpansioncoefficient 物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象叫做熱膨脹 式中 l 線膨脹系數(shù) 即溫度升高1K時(shí) 物體的相對(duì)伸長 物體在溫度T時(shí)的長度lT為 材料的熱膨脹 無機(jī)材料的 l通常隨T升高而加大 同理 物體體積隨溫度的增加可表示為 式中 V體膨脹系數(shù) 相當(dāng)于溫度升高1k時(shí)物體體積相對(duì)增長值 對(duì)于物體是立方體 cube 由于 l值很小 可略以上的高次項(xiàng) 則 一般耐火材料線膨脹系數(shù) 常指在20 1000 范圍內(nèi)的 l平均值 一般 l愈小 材料熱穩(wěn)定性愈好 例如Si3N4的 l 2 7 10 6 K 一 固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí) 熱量會(huì)從熱端自動(dòng)地傳向冷端 這個(gè)現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo) 二 固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理 micro mechanism 氣體導(dǎo)熱 質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞 金屬導(dǎo)熱 自由電子間碰撞 固體導(dǎo)熱 晶格振動(dòng) 格波 聲子碰撞 并且格波分為聲頻支和光頻支兩類 材料的熱傳導(dǎo) 材料的熱穩(wěn)定性 thermalstability 熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力 熱沖擊損壞類型 1 一種是在熱沖擊循環(huán)作用下 材料表面開裂 剝落 并不斷發(fā)展 最終碎裂或變質(zhì) 抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊損傷性 2 一種是材料發(fā)生瞬時(shí)斷裂 抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊斷裂性 提高抗熱沖擊斷裂性能的措施 1 提高材料強(qiáng)度 減小彈性模量E 使提高 2 提高材料的熱導(dǎo)率 3 減小材料的熱膨脹系數(shù) 4 減小表面熱傳遞系數(shù)h 5 減小產(chǎn)品的有效厚度 材料的力學(xué)性能 力學(xué)性能 材料受外力作用時(shí)的變形行為及其抵抗破壞的能力力學(xué)性能包括 強(qiáng)度 硬度 塑性 韌性 斷裂韌性 彈性 剛性 疲勞 影響材料力學(xué)性能的主要因素 內(nèi)因 晶體學(xué)特性 化學(xué)成分 顯微組織 內(nèi)部缺陷 殘余應(yīng)力等 外因 溫度 周圍介質(zhì) 加載方式 加載速率等 主要設(shè)備 可變量程萬能材料試驗(yàn)機(jī) 測量試件變形的儀器 強(qiáng)度 材料在載荷作用下抵抗塑性變形或破壞的最大能力拉伸強(qiáng)度 壓縮強(qiáng)度 彎曲強(qiáng)度 沖擊強(qiáng)度 疲勞強(qiáng)度等 硬度 材料抵抗其他物體壓入表面的能力 疲勞 材料在受到外力作用時(shí) 應(yīng)力振幅超過一限度導(dǎo)致材料的斷裂稱為材料疲勞 應(yīng)力與應(yīng)變 在材料上作用以拉伸 壓縮等外力時(shí) 會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 并產(chǎn)生應(yīng)變 不同材料的應(yīng)力 應(yīng)變關(guān)系示意圖 彈性 材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生變形 而當(dāng)應(yīng)力除去后能恢復(fù)原狀的能力剛性 材料在應(yīng)力作用下抵抗彈性變形的能力彈性模量 描述應(yīng)力與應(yīng)變之間的比例關(guān)系 彈性模量 E E的大小表征物體變形的難易程度 原子間結(jié)合強(qiáng)度的標(biāo)志之一彈性模量實(shí)際與曲線上受力點(diǎn)的曲線斜率成正比對(duì)于理想的彈性材料 在應(yīng)力的作用下會(huì)發(fā)生彈性形變 ElasticDeformation 其應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律三種應(yīng)變類型的彈性模量楊氏模量E 剪切模量G 體積模量B縱向彈性模量又稱楊氏模量 塑性 材料在載荷作用下 應(yīng)力超過屈服點(diǎn)后能產(chǎn)生殘余變形而不即行短裂的性質(zhì) 韌性 材料抵抗裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的能力韌性與脆性相反韌性斷裂與脆性斷裂 脆性材料在拉伸時(shí)的力學(xué)性能 O F DL 強(qiáng)度極限 sb 拉伸強(qiáng)度極限 脆性材料唯一拉伸力學(xué)性能指標(biāo) 應(yīng)力應(yīng)變不成比例 無屈服 頸縮現(xiàn)象 變形很小且sb很低 目錄 sbc sb 鑄鐵抗壓性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于抗拉性能 斷裂面為與軸向大致成45o 55o的滑移面破壞 脆性材料在壓縮時(shí)的力學(xué)性能 目錄 塑性材料的特點(diǎn) 斷裂前變形大 塑性指標(biāo)高 抗拉能力強(qiáng) 常用指標(biāo) 屈服極限 sS 一般拉和壓時(shí)的sS相同 如低碳鋼 脆性材料的特點(diǎn) 斷裂前變形小 塑性指標(biāo)低 常用指標(biāo)是拉伸強(qiáng)度極限 sb 壓縮強(qiáng)度極限 sbc 且sb sbc 如鑄鐵 1 混凝土近似勻質(zhì) 各向同性材料 屬脆性材料 一般用于抗壓構(gòu)件 2 木材各向異性材料3 玻璃鋼各向異性材料 優(yōu)點(diǎn)是 重量輕 比強(qiáng)度高 工藝簡單 耐腐蝕 抗振性能好 非金屬材料的力學(xué)性能 材料的強(qiáng)化和增韌 材料使用 足夠的強(qiáng)度和較好的韌性金屬 韌性好 強(qiáng)度不高 增強(qiáng)成為關(guān)鍵陶瓷 強(qiáng)度高 但缺乏韌性 增韌成為關(guān)鍵 如可通過控制材料微結(jié)構(gòu) 氮化硅 氧化鋯等 金屬材料的強(qiáng)化 完全消除內(nèi)部位錯(cuò)和其他缺陷 獲得理論強(qiáng)度 如制備無位錯(cuò)的高強(qiáng)度晶須 引入大量缺陷 以阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 如加工硬化 細(xì)晶強(qiáng)化 合金強(qiáng)化 高溫強(qiáng)化 在納米范圍內(nèi)強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化示意反Hall Petch效應(yīng) 強(qiáng)度 晶粒尺寸d dc 復(fù)合材料 兩種或兩種以上性能不同的材料組合為一整體 從而表現(xiàn)出優(yōu)于其中任何一種材料性能的材料基體與增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)復(fù)合材料 利用材料力學(xué)性能 功能復(fù)合材料 利用材料其他性能 材料的力學(xué)與顯微結(jié)構(gòu) 納米陶瓷復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響 納米陶瓷材料根據(jù)彌散相的不同和基體尺寸分為晶內(nèi)型 晶間型 晶向 晶間型和納米 納米型 陶瓷納米復(fù)合材料的室溫性能 如硬度 強(qiáng)度 斷裂韌