高分子表面活性劑在表面施膠中的應(yīng)用.doc

摘要：表面活性劑在造紙中有很大的應(yīng)用，例如在制漿、濕部、脫墨、涂布加工等方面。本文主要綜述了幾種主要的高分子表面活性劑如：陽離子淀粉，AKD專用高分子表面活性劑，殼聚糖，聚乙烯醇，羧甲基纖維素等在表面施膠中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：造紙、高分子表面活性劑、表面施膠。表面施膠也叫紙面施膠，紙頁形成后在半干或干燥后的紙頁或紙板的表面均勻涂上膠料。施膠劑分松香型和非松香型兩大類，非松香型施膠劑主要用于表面施膠。常用的表面施膠劑含有疏水基和親水基，因此廣義地說都是表面活性劑。表面施膠劑主要有變性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)和聚丙烯酰胺(PAM)等?？筛鶕?jù)不同的需要選擇不同的表面活性劑，如：提高抗水性，可用AKD、分散松香、石蠟、硬脂酸氯化鉻、苯乙烯馬來酸酐共聚物及其他合成樹脂膠乳等；提高抗油性，可加入有機(jī)氟化合物，如全氟烷基丙烯酸酯共聚物，全氟辛酸鉻配合物，全氟烷基磷酸鹽等；增加防黏性，可加入有機(jī)硅樹脂；改善印刷性能，主要用變性淀粉、CMC、PVA等1；改進(jìn)干濕強(qiáng)度，可加入PAM、變性淀粉等；改善印刷光澤度和印刷發(fā)色性，主要用CMC、海藻酸鈉、甲基纖維素、氧化淀粉等。為了提高表面施膠效果，通常采用兩種或幾種表面活性劑共用的方法。1. 淀粉是一種天然高分子化合物，它是一種重要的表面施膠劑和紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。在造紙工業(yè)中，薯類淀粉使用效果較好。天然未改性的淀粉粘度較高，流動性差，容易凝聚，用水稀釋后易沉淀，故在表面施膠中常用各種改性淀粉。改性淀粉在較高濃度時仍有較低的粘度，并保持良好的溶解性、粘著力和成膜性能。用于表面施膠的改性淀粉主要有氧化淀粉、陽離子淀粉、陽離子型磷酸酯淀粉、羥烷基淀粉、雙醛淀粉、乙酸酯淀粉、酸解淀粉。以下主要介紹陽離子淀粉。陽離子淀粉通常是指淀粉在一定條件下與陽離子試劑反應(yīng)制得的產(chǎn)物，陽離子試劑主要有叔胺鹽類和季銨鹽類陽離子試劑。陽離子淀粉還可以通過淀粉與陽離子型乙烯基單體通過自由基共聚法制得。陽離子淀粉作為表面施膠液的固含量和取代度DS(Degree of Substitutio）是影響表面施膠性能的兩個非常重要的因素。陽離子淀粉的品種很多，按取代度來分，主要有低取代度(DS1)。陽離子淀粉取代度不同，其性能和應(yīng)用領(lǐng)域亦不相同。低取代度的陽離子淀粉一般用于造紙工業(yè)的表面施膠，其值的不同作為表面施膠劑后紙張的性能有所不同。紙和紙板的吸收性是指其對水、有機(jī)溶劑或其他液體的吸收能力。施膠能降低紙張的吸收性，而增加對印刷油墨的吸收性。陽離子淀粉的取代度越大，其施膠后的紙張的憎液性就越強(qiáng)，即紙的吸收性越差；但陽離子取代度超過一定值后，其施膠紙的吸收性反而會有所增加。增大淀粉固含量，可以降低對干燥能力的要求和紙張斷頭次數(shù)。陽離子淀粉固含量不同，施膠后紙張的性能必然會有差異2。 總的來說，用陽離子淀粉作表面活性劑有很多優(yōu)點(diǎn)：來源廣泛，價格便宜；是天然高分子產(chǎn)品，低毒低污染；可循環(huán)使用：用陽離子淀粉表面施膠過的紙張，由于陽離子淀粉和纖維之間親和力很強(qiáng)，在回用的過程中，淀粉不易與纖維分開，可以減少網(wǎng)部淀粉的添加量，同時還減少了細(xì)小纖維流失，節(jié)省了原料；加入少量陽離子淀粉就能增強(qiáng)表面強(qiáng)度，改善抗拉毛性能，印刷色調(diào)均勻，清晰度好，色澤鮮艷并且透印少。雖然現(xiàn)在陽離子淀粉在表面施膠應(yīng)用中還存在較多問題。比如：膠液固含量不易掌握，膠液配制過程需要糊化，施膠夜溫度不易控制等。并且國內(nèi)對陽離子淀粉等衍生物的研究開發(fā)起步較晚，但是從造紙行業(yè)的需求來看，由于陽離子淀粉及其改性淀粉存在巨大優(yōu)勢，將具有廣闊的發(fā)展前景。2. 烷基烯酮二聚體（簡稱AKD），是一種反應(yīng)型中性施膠劑，適用于造紙中性施膠劑的是14烷和16烷。AKD能與纖維素表面的羥基反應(yīng)形成一種酯。AKD和脲甲醛樹脂膠的混合物并沒有引起相當(dāng)大的疏水性。在用甲苯處理后在傅里葉變換紅外光譜儀測定，增強(qiáng)了甲基和羰基鍵，表明AKD能在木片表面形成部分酯鍵從而導(dǎo)致表面改性3。只要木片不可避免需要進(jìn)行預(yù)處理，那么AKD處理就失去了商業(yè)可行性。此外，應(yīng)盡量使AKD處理能夠比用石蠟處理更能顯著的加強(qiáng)性能如耐久性4，這樣才能使其在商業(yè)上使用具有可行性。由于AKD活性高，65.5以上極易水解成無施膠功效的酮酸，因此AKD乳液的配制不僅需要解決乳化的問題，而且需解決乳液的穩(wěn)定性問題。目前，乳化AKD的方法很多，主要乳化劑有陽離子淀粉、小分子乳化劑及合成陽離子聚合物乳液等 5，且理論上需要pH值保持在3左右。近幾年王潤辰6等用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨( DMC )，工業(yè)品; 苯乙烯( St)、丙烯酸十八酯( ODA)、丙烯酰胺( AM )、過硫酸鉀( KPS) ，均為AR。設(shè)計(jì)并合成了一種AKD專用高分子表面活性劑，當(dāng)這種高分子表面活性劑烯酮二聚體=0.23時，可以制備出穩(wěn)定的AKD乳液。對AKD有較好的乳化和分散性能，且能對乳液粒子形成有效的保護(hù)。在乳化AKD時可以不用添加任何小分子乳化劑，生產(chǎn)工藝簡單。該高分子表面活性劑具有很好的表面活性與應(yīng)用潛能。此外，AKD和纖維素間的反應(yīng)較慢，因此在生產(chǎn)實(shí)踐中常使用施膠助劑提高反應(yīng)速率。最主要的施膠助劑有：含HCO3 的化合物和帶胺基的堿性聚合物。HCO3 對AKD 與纖維素間的反應(yīng)具有獨(dú)特的催化能力。HCO3常常存在于普通造紙系統(tǒng)中，如用碳酸鈣作為填料，一般在生產(chǎn)中通過添加碳酸氫鈉來提高漿料堿性。3. 殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。它以其天然無毒及擁有良好的兼容性和生物降解性，可用作造紙廢水絮凝劑、助留助濾劑、增強(qiáng)劑及施膠劑等。殼聚糖、陽離子淀粉和聚乙烯醇（PVA）作為施膠劑能夠影響洋麻纖維紙張的表面特性。通過噴灑技術(shù)將這些聚合物加入到紙張中。與其它添加物相比，殼聚糖能夠降解纖維素，改善表面特性方面更優(yōu)越。在相同濃度下，殼聚糖與陽離子淀粉混合加入比單獨(dú)加入殼聚糖施膠質(zhì)量好，但是吸水性能差。用殼聚糖施膠比用陽離子淀粉和PVA施膠更能增強(qiáng)印刷紙表面的光滑度7，需要從殼聚糖的結(jié)構(gòu)來說明它的特殊性能。殼聚糖和PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)都是線性高分子鏈，而淀粉帶有支鏈。淀粉有鏈導(dǎo)致能夠形成螺旋結(jié)構(gòu)，殼聚糖有鏈轉(zhuǎn)化成直線分子鏈。用殼聚糖作表面施膠劑還有一個優(yōu)點(diǎn)，在造紙過程中能夠附著在纖維表面從而降低水中含氧量。如果把殼聚糖制成交聯(lián)體，具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：分子含有陽離子基，會對紙張中帶負(fù)電荷的纖維素產(chǎn)生親和力，與纖維素分子的羥基產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合增強(qiáng)紙張強(qiáng)度；殼聚糖具有優(yōu)良的成膜性，并且膜的強(qiáng)度很大，提高紙張的表面強(qiáng)度；同時，用量大大減少，節(jié)約了生產(chǎn)成本；殼聚糖交聯(lián)體的施膠效果比單獨(dú)使用效果顯著，用于表面施膠后，易于保留于紙張表面。若與淀粉共用可獲得優(yōu)異的表面強(qiáng)度及挺度等。4. 聚乙烯醇（簡稱PVA），是由醋酸乙烯（VAc）經(jīng)聚合醇解而制成一種水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡膠之間8，產(chǎn)品主要有纖維用和非纖維用兩大類。合成路線主要有以下兩種原料路線：以乙烯為原料，制醋酸乙烯，在制得聚乙烯醇；以乙炔為原料制備醋酸乙烯，在制得聚乙烯醇。作為提高紙張表面性質(zhì)的表面施膠劑，能夠改進(jìn)適印性、油墨固著性、蠟固著性、表面平清度、光澤度、襯老化性、襯折度、襯水性、襯油性、升破度、襯起毛性能等。PVA的膜強(qiáng)度很高，其溶解度和成膜性取決于醋酸鹽基被羥基所置換的程度。醇解度為87的產(chǎn)品水溶性最好，不管在冷水中還是在熱水中它都能很快地溶解，得到最大的溶解度。因-OCOCH3是疏水性的，所以從水溶性要求來說，以醇解度為8588的PVA為好。另外，隨著聚合度的增加，PVA分子鏈增長，分子之間的作用力增強(qiáng)、纏結(jié)增多，使它的水溶性也逐漸降低，溶液粘度增大。用作造紙，主要采用完全皂化物。粘度變動范圍大，混合硼砂，可以抑制滲透。粘結(jié)力是淀粉的幾倍。用少量的涂布量就能得到同等的表面強(qiáng)度。經(jīng)涂布的紙，其透氣度和表面強(qiáng)度都有所提高。作為表面施膠劑，PVA可以單獨(dú)用于表面施膠，如在證券紙、鈔票紙的施膠，可采用3.5-4的膠液濃度，能夠提高紙的抗張強(qiáng)度和耐折度。對于為了顯著提高強(qiáng)度的機(jī)外施膠，還可以采用更高的膠液濃度。PVA也可與其他施膠劑混合使用，并進(jìn)一步改進(jìn)膠料的施膠性能。如PVA與淀粉混用，可提高成膜性、抗水性和抗張強(qiáng)度。使用時，可先用氧化淀粉對紙頁進(jìn)行表面施膠，干燥后再用PVA進(jìn)行第二次施膠；也可以先將PVA與淀粉混合制成膠夜進(jìn)行一次性施膠。一般PVA與氧化淀粉的比例為1:1-1:49。為防止PVA在表面施膠時過分滲入紙頁，PVA也可以硼砂配合使用。先以5%的硼砂溶液對紙張進(jìn)行預(yù)處理，待稍干后再用1%-3%的PVA膠液進(jìn)行表面施膠。此時，PVA與硼砂反應(yīng)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的配合物，在一般條件下是凝膠體，可有效抑制PVA在紙層中滲透，但在酸性條件下，PVA-硼砂配合反應(yīng)是可逆反應(yīng)，對酸性紙和紙板使用時因此而受到限制。采用PVA-硼砂表面施膠，經(jīng)濟(jì)效益也是很好的，成本比一般用淀粉施膠要低，而且效果好。在相同表面強(qiáng)度下，單獨(dú)使用PVA施膠至少要用3%濃度的膠夜，施膠量達(dá)0.5g/m2；如果用1%-5%硼砂預(yù)處理，PVA膠夜只要1%濃度就已足夠。熬制PVA時若加入脲醛或碳酸銨等可以提高紙頁的抗水性，加入石蠟或樹脂酸等，可以改變膠料的流動性和粘結(jié)力，加入藻脘酸納可以提高保水性能，加入淀粉可以降低生產(chǎn)成本10。2005的時候PVA產(chǎn)品在世界上已經(jīng)有1100kt，使用之后大都釋放到生態(tài)系統(tǒng)中11。盡管人們普遍認(rèn)為PVA對有機(jī)體是無害的，但是有很強(qiáng)的活度能夠產(chǎn)生大量的泡沫降低了水中氧氣的含量。或許PVA是唯一一種能夠控制生物降解的聚乙烯類合成化合物12。5. 羧甲基纖維素（簡稱CMC），是一種由天然纖維素經(jīng)精制改性而成的一種纖維素醚。CMC是一種白色的粉末狀、粒狀或纖維狀的物質(zhì)，無臭、無味、無毒，常用的是羧甲基纖維素的鈉鹽。羧甲基纖維素鈉鹽是來源于纖維素的一種陰離子聚電解質(zhì)，非常重要的纖維素衍生物。陰離子聚電解質(zhì)不會附著在纖維上，這是因?yàn)閹ш庪姾傻睦w維表面與帶陽電荷的纖維表面之間有靜電排斥13。CMC的基本性質(zhì)決定于其取代度：在醚化反應(yīng)中，纖維素上的羥基被羥甲基取代的比例。聚合度是CMC的另一個重要指標(biāo)，表示纖維鏈的長度，常用粘度來間接表示。一般分為高粘度（0.2Pas以上）、中粘度（0.30.6Pas）和低粘度（0.0250.05Pas）三種。用作表面施膠的CMC一般粘度在30700mPas，取代度在0.70.85。作為表面施膠劑，CMC具有優(yōu)良的成膜性和成膜轉(zhuǎn)移性能，能在紙或紙板表面形成很好的封閉性和抗油性。在印刷過程中常常會發(fā)現(xiàn)紙張或紙板產(chǎn)生翹邊和卷邊14，彩色套印時尺寸出現(xiàn)誤差。如果采用單一CMC或適量配有CMC的膠料進(jìn)行表面施膠，就能在紙張表面形成一層連續(xù)完整而柔韌的薄膜。這層薄膜具有較好的調(diào)濕功能，有利于消除干燥部造成的紙張內(nèi)部應(yīng)變，防止紙或紙板的翹曲形變和消除套印時的尺寸誤差。此外，CMC也可與聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、脲醛樹脂等混合使用，以進(jìn)一步改善紙頁的施膠或增強(qiáng)效果?？偠灾砻媸┠z用的藥品是成膜性好、膜強(qiáng)度高的藥品，所以在考慮多種因素下，往往是兩種或兩種以上藥品復(fù)配使用，以達(dá)到良好的效果。表面施膠過程中選擇合適的施膠劑很重要，但是也有一些其它的因素影響表面施膠的效果。如紙頁的特性及干度，施膠溫度和施膠壓力等。因此，需要綜合考慮多方面的因素，使表面施膠達(dá)到優(yōu)化。參考文獻(xiàn)：1 姚獻(xiàn)平，鄭麗萍.淀粉衍生物及其在造紙中的應(yīng)用技術(shù)M.北京：中國輕工業(yè)出社，1999.2 安俊健，張光彥，胡珍. 陽離子淀粉作為表面施膠劑的研究.湖北造紙2010年第四期3 Ulrich Hundhausen Holger Militz Carsten Mai . 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