鈦精礦流態(tài)化預(yù)氧化氫還原實(shí)驗(yàn)研究.doc

鈦精礦流態(tài)化預(yù)氧化氫還原試驗(yàn)研究譚亮，顧武安，袁熙志（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）摘要：鈦精礦流態(tài)化氫氣還原生產(chǎn)高鈦渣技術(shù)不僅原料選擇范圍廣能耗低，而且可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。本文在冷態(tài)試驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)鈦精礦在高溫下先氧化再還原試驗(yàn)進(jìn)行了探索，研究了溫度、還原時(shí)間、VN2/VH2和粒度對(duì)金屬Fe還原率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在800到950，隨著還原溫度的升高，F(xiàn)e的金屬化率有較明顯的增加；在同一溫度下，F(xiàn)e的金屬化率隨時(shí)間先增加得快而后趨于緩慢；隨著粒徑的減小，鈦精礦的Fe還原的金屬化率提高較明顯；氫氣的濃度對(duì)鈦精礦還原影響至關(guān)重要，隨著氫氣濃度的增加，還原率有著明顯的提高。關(guān)鍵詞：鈦精礦 流態(tài)化 氧化 氫氣還原 The Experiment about preoxidation and hydrogen reduction of titanium concentrate in the fluidized bedTan Liang, Gu Wuan, Yuan Xizhi（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China）Abstract: The production process of rich titanium material by hydrogen in the fluidized bed apply for a wide range of raw materials and low energy consumption, and last but not least important, the environment-friendly will be a reality. The effect of factors about temperature, reduction time, diameter of titanium concentrate, the pressure of H2 on the Fe metallization were explored. The conclusion indicates that Fe metallization increase with reduction temperature between 800 and 950 and, for the reduction time, it boosts at the beginning and the tendency of soaring will not be manifest with time elapse; the diameter of titanium concentrate and ,especially, the concentration of H2 has large effect on the metallization of Fe favorably. keywords: titanium concentrate; fluidization; oxidization; hydrogen reduction0前言我國(guó)的鈦資源儲(chǔ)量非常豐富，由廣東、廣西、海南、云南和四川攀枝花開(kāi)采生產(chǎn)。但主要是鈦鐵礦，金紅石礦較少1。國(guó)內(nèi)鈦鐵巖礦的缺點(diǎn)是品位低，雜質(zhì)含量高，不能直接滿(mǎn)足氯化法鈦白對(duì)原料的要求，僅適宜作硫酸法鈦白的原料。國(guó)內(nèi)從上世紀(jì)50年代就開(kāi)始對(duì)電爐冶煉鈦渣的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，目前全國(guó)鈦渣生產(chǎn)能力仍很小，約15萬(wàn)t/a，僅占世界年生產(chǎn)能力的5%2,3。四川攀枝花地區(qū)鈦礦占全國(guó)鈦礦總儲(chǔ)量的90%以上，是共生巖礦，TiO2含量低，成分復(fù)雜4，需經(jīng)過(guò)富集處理獲得高品位的富鈦料高鈦渣或人造金紅石，才能進(jìn)行下一步的處理。而隨著環(huán)境問(wèn)題日顯突出，不僅要考慮到鈦產(chǎn)品年產(chǎn)量的提高，更重要的是要考慮能源消耗和環(huán)境污染問(wèn)題。針對(duì)此問(wèn)題，一些學(xué)者通過(guò)用氫氣或者氫氣的混合氣體在低溫下還原鈦精礦。很多學(xué)者在研究還原鈦鐵礦時(shí)先將鈦鐵礦在高溫下氧化到一定程度，再將其還原。原因普遍認(rèn)為是鈦鐵礦晶粒經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后發(fā)生了原子重排，使得原子間的結(jié)晶化學(xué)力大大消弱了，結(jié)構(gòu)變得不完整、松弛和容易被破壞，從而為鐵的還原創(chuàng)造更為有利的動(dòng)力學(xué)條件。O.Ostrovski等人5通過(guò)氧化鈦鐵礦，研究了在不同的氧化溫度和時(shí)間下，鈦鐵礦物相發(fā)生的轉(zhuǎn)變。在600800時(shí)，鈦鐵礦開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe2O32TiO2，在6001000，伴隨著Fe2O32TiO2的分解。 2FeTiO3 1/2O2 Fe2O32TiO2 （1）Fe2O32TiO2 Fe2O3 2TiO2 （2）而在1000以上，則生成穩(wěn)定的假板鈦礦，不利于鈦鐵礦的還原。Fe2O3 TiO2 Fe2TiO5 （3）Ian Grey6等人采用澳大利亞鈦鐵巖礦，研究了通過(guò)氫氣使其在流化床和固定床下還原的效果，但反應(yīng)時(shí)間太短，故Fe的還原率較低。P.L.Vijay等人7對(duì)鈦鐵礦在流化狀態(tài)下的氫還原做了研究，得出了較好的還原效果，但其研究的因素較單一。本試驗(yàn)通過(guò)設(shè)計(jì)出合理的熱態(tài)流化床裝置，在之前研究的鈦精礦流態(tài)化條件的冷態(tài)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上8，探索了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈦精礦粒徑、氫氣分壓對(duì)鈦精礦還原的影響。1實(shí)驗(yàn)原料 試驗(yàn)所用的鈦精礦由西昌高鈦渣冶煉廠提供的太和鈦精礦。對(duì)鈦精礦進(jìn)行XRD物相分析和含量的測(cè)定得出鈦精礦組成物相和含量如表1所示。表1 鈦精礦原料主要化學(xué)成分wt/%(Table 1 the composition of titanium in this experiment)TFeFeOFe2O3TiO2SiO2MgOCaOSP33.0736.386.8846.902.582.230.760.150.0142 試驗(yàn)裝置試驗(yàn)裝置主要是由電爐，流化床反應(yīng)器，鉑銠熱電偶，鼓風(fēng)機(jī)，氣體流量計(jì)，壓差表等組成，如圖1所示。其中鼓風(fēng)機(jī)為鈦精礦氧化反應(yīng)提供了必要條件。壓差表測(cè)試的是床層的壓差，在得出的冷態(tài)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，對(duì)照本試驗(yàn)中的熱態(tài)壓差可以在一定程度上判斷流化床反應(yīng)器內(nèi)物料流化的質(zhì)量。本試驗(yàn)選取流化床來(lái)作為反應(yīng)器能使固體顆粒與氣體有著充分的接觸面積，強(qiáng)化物料反應(yīng)的動(dòng)力。圖1 流化床熱態(tài)反應(yīng)裝置(Fig.1. The fluidized bed for reduction of titanium concentrate as well as preoxidation)3試驗(yàn)方法在調(diào)試好試驗(yàn)裝置后，將鈦精礦放入流化床反應(yīng)器中，開(kāi)啟升溫程序?qū)α骰策M(jìn)行升溫，其間控制鼓風(fēng)機(jī)流量，使鈦精礦在流化態(tài)下氧化，當(dāng)達(dá)到850時(shí)，維持兩小時(shí)（本試驗(yàn)所探索的還原因素對(duì)Fe金屬化率的影響均是使用經(jīng)氧化后的鈦精礦）。氧化完后關(guān)掉鼓風(fēng)機(jī)并通入氮?dú)馀趴?，再按一定比例的氮?dú)浠旌蠚怏w以1500L/h的流量使其達(dá)到流化態(tài)并進(jìn)行還原。還原完后立即通入氮?dú)饫鋮s至室溫取出。試驗(yàn)條件因素及水平如下：1）反應(yīng)溫度：800950；2）反應(yīng)時(shí)間：5min60min；3）氫分壓（流量總體積為1500L/h）H2/N2分三水平：2:1，1:1，1:2；4）鈦精礦粒徑分兩水平：180380m；120180m。4結(jié)果與分析4.1還原溫度和時(shí)間對(duì)Fe金屬化率的影響4.1.1還原溫度和時(shí)間對(duì)減重的影響鈦精礦減重質(zhì)量公式為：M總MFeO%16/72+ M總MFe2O3%48/160，M總表示每組實(shí)驗(yàn)所加鈦精礦的質(zhì)量(本實(shí)驗(yàn)均為100g/次)，MFeO%表示鈦精礦中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，MFe2O3%表示鈦精礦中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若鈦精礦完全還原且沒(méi)有物料損失，則100g物料的質(zhì)量減少：10036.38%16/72+1006.88%48/160=10.148g將氧化后的100g鈦精礦在不同還原溫度和還原時(shí)間下進(jìn)行還原，得到其減重質(zhì)量，如圖2所示。使用的鈦精礦粒度均為120180m，氫氮比H2/N2為2:1。圖2 不同溫度下鈦精礦隨還原時(shí)間減重圖(Fig.2. The loss of weight of titanium concentrate with the reduction time)由圖2可以看出，溫度對(duì)鈦精礦還原的影響，在800到950的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，在相同還原時(shí)間的條件下，其減重質(zhì)量隨之增加。4.1.2還原溫度和時(shí)間對(duì)Fe金屬化率的影響實(shí)驗(yàn)Fe的金屬化率計(jì)算公式為X=MFe/TFe，X表示金屬化率，MFe表示還原產(chǎn)物中Fe單質(zhì)的質(zhì)量，TFe表示鈦精礦中全Fe的質(zhì)量。與圖2對(duì)應(yīng)的不同溫度下Fe的金屬化率隨時(shí)間變化如圖3所示。圖3 不同溫度下Fe的金屬化率隨還原時(shí)間的變化(Fig.3. The relationship between the metallization of Fe in titanium concentrate and reduction time at different temperatures)從圖3可以看出在800到950，隨著還原溫度的升高， Fe的金屬化率有較明顯的增加。從圖3曲線來(lái)看，在同一溫度下，F(xiàn)e的金屬化率隨時(shí)間先增加得快而后趨于緩慢?？梢酝茢喑鲈诜磻?yīng)初期，鐵的還原反應(yīng)進(jìn)行得很激烈，在40min后趨于緩慢，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期由于鈦精礦顆粒經(jīng)氧化后變得疏松，增加了反應(yīng)比表面積，為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)創(chuàng)造了良好的條件。在反應(yīng)后期隨著比表面積的減少，氫氣向顆粒內(nèi)擴(kuò)散成為反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，還原反應(yīng)變得困難。4.2粒徑的大小對(duì)Fe金屬化率的影響4.2.1粒徑對(duì)減重的影響將不同粒徑的鈦精礦經(jīng)氧化后在900進(jìn)行還原，得到其減重質(zhì)量，如圖4所示。使用的鈦精礦粒度分為兩水平：120180m和180380m，氫氮比H2/N2為2:1。圖4 不同粒徑下鈦精礦隨還原時(shí)間減重圖(Fig.4. The loss of weight of different grain titanium concentrate with the reduction time)由圖4可以看出，不同粒徑的鈦精礦在還原反應(yīng)初期的減重相差較大，在本試驗(yàn)所選取的鈦精礦粒徑，反應(yīng)速率隨粒徑的增大而減慢。4.1.2粒徑對(duì)Fe金屬化率的影響與圖4對(duì)應(yīng)的還原不同粒徑鈦精礦Fe金屬化率隨時(shí)間的變化如圖5所示。圖5 不同粒徑下Fe金屬化率隨還原時(shí)間的變化(Fig.5. The relationship between the metallization of Fe and reduction time using different grain titanium concentrate)由圖5可知不同粒徑的鈦精礦還原后Fe的金屬化率相差較大，較小的粒徑還原速度較快，這是因?yàn)樾×降拟伨V比表面積較大，從而與還原氣體接觸更充分，因此還原反應(yīng)進(jìn)行的較為迅速。4.3氫分壓對(duì)Fe金屬化率的影響4.3.1氫分壓對(duì)減重的影響將經(jīng)過(guò)氧化后的120180m的鈦精礦在900進(jìn)行還原，其隨時(shí)間減重圖如圖6所示。氫氮比H2/N2分為三水平：2:1，1:1，1:2，對(duì)應(yīng)的流量分別為1000L/h：500L/h；750L/h：750L/h；500L/h：1000L/h。圖6 不同氫氮比下鈦精礦減重隨還原時(shí)間變化圖(Fig.6. The loss of weight of titanium concentrate with the reduction time at different concentrate of H2)由圖6可以看出，在不同的氫氣分壓下，在相同還原時(shí)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的減重質(zhì)量差別較明顯，氫氣分壓較大的使鈦精礦還原更充分，減重較多，說(shuō)明了氫氣的濃度對(duì)鈦精礦的還原影響較大。4.3.2氫分壓對(duì)Fe金屬化率的影響與圖6對(duì)應(yīng)的在不同氫氮比下，F(xiàn)e的金屬化率隨還原時(shí)間變化如圖7所示。圖7不同氫氮比下Fe金屬化率隨還原時(shí)間的變化(Fig.7. The relationship between the metallization of Fe in titanium concentrate and reduction time at different concentrate of H2)從圖6、圖7可以看出，氫氣的濃度對(duì)鈦精礦還原影響較大，隨著氫氣濃度的增加，還原率有著明顯的提高。對(duì)于反應(yīng)方程（4）FeTiO3 H2Fe TiO2 H2O （4）Shomate等人9給出了在700時(shí)此反應(yīng)方程的平衡常數(shù)Ke=0.03。從如此小的平衡常數(shù)可以看出，氫氣的濃度至關(guān)重要，這與本試驗(yàn)得出的結(jié)論相一致。5 結(jié)論（1）在800到950，隨著還原溫度的升高，F(xiàn)e的金屬化率有較明顯的增加。（2）在同一溫度下，F(xiàn)e的金屬化率隨時(shí)間先增加得快而后趨于緩慢。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期由于鈦精礦顆粒經(jīng)氧化后變得疏松，增加了反應(yīng)比表面積，為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)創(chuàng)造了良好的條件。在反應(yīng)后期隨著比表面積的減少，氫氣向顆粒內(nèi)擴(kuò)散成為反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，還原反應(yīng)變得困難。（3）隨著粒徑的減小，鈦精礦的Fe還原的金屬化率提高較明顯。（4）氫氣的濃度對(duì)鈦精礦還原影響至關(guān)重要，隨著氫氣濃度的增加，還原率有著明顯的提高。參考文獻(xiàn)1胡克俊,錫淦,姚娟,席歆. 我國(guó)鈦渣生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀J,世界有色金屬,2007.52汪鏡亮. 高純度人造金紅石生產(chǎn)工藝J,鈦工業(yè)進(jìn)展,2002.053李洪桂. 稀有金屬冶金學(xué)M.北京: 冶金工業(yè)出版社,20014楊紹利,盛繼孚編著. 鈦鐵礦熔煉鈦渣與生鐵技術(shù).北京：冶金工業(yè)出版社,20065Guangqing Zhang,O.Ostrovski:Effect of preoxidation and sintering on properties of ilmenite concentrates,international journal