生物活性陶瓷涂層材料的制備及研究進展.doc

表面生物活性陶瓷的制備及研究姓名：彭博 學(xué)號：20130512225 班級：材料化學(xué)摘要：簡單介紹表面生物活性陶瓷的種類以及制備表面生物活性陶瓷的主要方法：等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積和激光熔覆等，并且介紹了各個方法對表面生物陶瓷的工藝參數(shù)、界面結(jié)合等因素進行分析，最后展望表面生物陶瓷材料的發(fā)展前景，并提出了表面生物陶瓷材料今后的研究方向。關(guān)鍵詞：表面生物活性陶瓷材料；制備方法；研究進展前言：生物材料包括金屬材料、陶瓷材料、高分子材料及其復(fù)合材料等。金屬材料具有抗壓和抗拉強度高、抗沖擊性和延展性好、加工成形性好和質(zhì)量波動小及可靠性高等優(yōu)點。生物陶瓷材料作為無機生物醫(yī)學(xué)材料，沒有毒副作用，與生物體組織有良好的生物相容性，且具有耐腐蝕等優(yōu)點。表面生物陶瓷材料（又稱表面生物陶瓷材料）按照功能分為惰性表面生物陶瓷材料和表面生物活性陶瓷材料。表面惰性生物陶瓷材料是指在植入生物體后不與生物體發(fā)生相互作用的材料。在生物環(huán)境中能保持穩(wěn)定，不發(fā)生或僅發(fā)生微弱化學(xué)反應(yīng)的生物醫(yī)學(xué)材料，包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅等，涂覆表面惰性生物陶瓷的植入體植入生物體后，涂層與生物機體組織不發(fā)生反應(yīng)，機體不產(chǎn)生排異現(xiàn)象，在植入體與生物體之間形成一定厚度的纖維組織。同時機體組織生長到植入體表面，形成機械式固定結(jié)合。表面生物活性陶瓷材料是指在植入生物體的過程中，能夠與生物體骨細胞和組織發(fā)生相互作用，逐漸轉(zhuǎn)變成天然的股材料。它具有與生物體組織很好的生物相容性，其中最典型的為羥基磷灰石表面涂層材料和鈣硅酸鹽表面涂層材料。生物惰性材料不能與骨組織產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，只能被纖維結(jié)締組織所包圍，其與骨組織的結(jié)合和對骨組織的生長的促進都不理想，有的材料還可能溶出一些對生物體有一定毒性的元素。19世紀(jì)70年代，科學(xué)家開始將生物活性材料用于人工骨材料1，其中應(yīng)用最廣泛的是羥基磷灰石生物活性陶瓷，它是人體硬組織中主要的無極成分，與生物組織有良好的生物相容性，并能與骨組織形成骨性結(jié)合。與表面生物惰性材料形成鮮明的對比，更加說明了生物活性陶瓷的特性及研究意義。本文主要介紹表面生物活性陶瓷的種類、性能遺跡等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積及激光熔覆等主要制備方法2。1、 表面生物活性陶瓷的種類【1.1】羥基磷灰石材料 人體骨中主要成分是M10(RO4)6(OH)2,其中M主要成分為Ca，R的主要成分為P，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整且為細長針狀結(jié)構(gòu)。羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2（簡稱HA）屬流放晶系，其與人體骨中的無機物結(jié)構(gòu)相同，植入人體后無毒、無體外排異反應(yīng)，具有良好的生物活性和生物相容性3，是理想的人體骨替代材料。關(guān)于HA涂層制備過程中的物理化學(xué)變化，目前亦取得一些顯著成果。例如，等離子噴涂制備羥基磷灰石涂層過程中，羥基磷灰石粉料被高溫等離子體(火焰溫度高達100000K)加熱并熔化，部分羥基磷灰石分解為Ca10(PO4)6O、-磷酸三鈣-Ca3(PO4)2、-磷酸三鈣-Ca3(PO4)2、磷酸四鈣(Ca4P2O9)、CaO遺跡無定形相?！?.2】鈣硅酸鹽材料 自1969年L LHench發(fā)現(xiàn)某些組成的玻璃能同骨骼形成化學(xué)鍵合以來，生物活性玻璃和-W玻璃陶瓷已被廣泛地應(yīng)用于骨組織的修復(fù)和重建。發(fā)現(xiàn)在模擬體液中，CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石層，而CaO-P2O5基玻璃表面沒有骨磷灰石生成，意味著CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在體內(nèi)與骨發(fā)生化學(xué)鍵合的主要原因。硅灰石的化學(xué)分子式為CaSiO3，其理論組成為48.3CaO和51.7SiO2。因此，硅灰石在體液中也應(yīng)具有生物活性，并能誘導(dǎo)骨磷灰石在其表面形成。PSiihorpannnn等4發(fā)現(xiàn)在模擬體液中CaSiO3陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其他生物玻璃和玻璃陶瓷更快。Liu X Y等5采用等離子火焰球化商用硅灰石粉末(d為10100m)，以TiC4合金作為基體材料，制備了硅灰石涂層。硅灰石涂層在TiC4基體上的拉伸結(jié)合強度為42.8MPa。2、 制備表面生物活性陶瓷的方法 【2.1】等離子體噴涂技術(shù) 等離子噴涂法6是迄今為止研究最為廣泛的制備表面生物陶瓷的方法。該技術(shù)利用等離子槍產(chǎn)生等離子流將生物陶瓷粉料高溫加熱熔融或接近熔融狀態(tài)，高速噴至金屬基體表面形成涂層。它能在基體與涂層之間提供很高的結(jié)合力，并能獲得覆蓋完整的涂層4054m。但由于等離子噴涂制備陶瓷涂層的過程中等弧高達1000C以上，所以冷卻時金屬基體與涂層的界面存在很高的殘余熱應(yīng)力和缺陷的集中，使得材料的破壞通常發(fā)生在界面處，不利于涂層的穩(wěn)定且涂層與基體界面主要是機械咬合，結(jié)合強度也相應(yīng)受到制約。另外等離子噴涂涂層與金屬基體間物理性能差別較大，在界面處會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，從而降低了涂層與基體的結(jié)合強度。Yang7等采用等離子體噴涂技術(shù)在Ti和CoCrMo合金上制備了高強度的ZrO2涂層。研究表明：在鈦合金基體上3Y2O3，穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強度為32MPa，而4GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強度可達68MPa，這是因為4GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層中四方相ZrO2粒徑較小，涂層的穩(wěn)定性較好。Lu8-11等利用后處理技術(shù)對等離子體噴涂納米TiO2涂層進行生物活化處理，獲得了既具有良好生物活性和生物相容性，又與鈦合金基體結(jié)合良好的TiO2涂層。近年來發(fā)展了在鋁合金表面等離子噴涂生物活性梯度涂層的研究，在基體與羥基磷灰石之間形成一個化學(xué)組成梯度變化的過渡區(qū)域，大大降低了界面處的應(yīng)力，提高了界面結(jié)合強度。Lu等12-15采用等離子體噴涂技術(shù)，成功制備了硅灰石和硅酸二涂層，另外對透輝石涂層也進行初步探查，并對這些涂層材料的生物活性和生物相容性進行了探討，說明利用等離子體噴涂的硅灰石涂層、硅酸二鈣涂層和透輝石涂層都具有良好的生物活性和生物相容性?！?.2】激光熔覆法 激光熔覆技術(shù)已成為制備各種功能涂層材料的有效手段之一，其最顯著的特點就是涂層與基體之間能形成牢固的冶金結(jié)合，且熔覆層成分和稀釋度可控。界面作為金屬基生物活性陶瓷涂層極為重要的組成部分，其結(jié)構(gòu)和性能對涂層穩(wěn)定性及壽命起著決定性作用。因此，研究金屬基生物活性陶瓷涂層界面的組織結(jié)構(gòu)、結(jié)合機制及殘余應(yīng)力分布對獲得高性能涂層尤為重要16。鄭敏等16對熔覆層和界面的顯微組織、相組成及成分等進行了研究，并重點分析激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層的界面形貌、結(jié)合狀態(tài)及殘余應(yīng)力分布。鄧遲等17用X-射線衍射和能譜分析方法檢測了表面生物陶瓷和涂層與界面的物相及成分分布，結(jié)果顯示涂層內(nèi)和涂層與基材間出現(xiàn)了新相，這表明其中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)冶金反應(yīng)，適當(dāng)?shù)募す馊鄹补に?、涂層及基體的物性三者確定了化學(xué)冶金反應(yīng)發(fā)生。在這些條件作用下，涂層內(nèi)合成了具有生物活性的鈣磷陶瓷，形成了牢固的界面。高家誠等18先用高能激光束輻射預(yù)置于鈦表面的陶瓷粉末，在金屬表面原位合成生物陶瓷成分，再用X-射線衍射表征了涂層材料，測定了涂層與界面的結(jié)合強度。結(jié)果表明：獲得的涂層的成分為生物陶瓷成分，其中的主要成分為羥基磷灰石(HA)，涂層與基材獲得的界面強度達到4296MPa，界面有較好的改善。張亞平19等在經(jīng)過渡層預(yù)處理的TC 鋁合金表面上預(yù)置設(shè)定配比的CaHPO4、CaCO3混合粉末，比較少量Y2O3粉末對合成與涂硯表面生物陶瓷的影響。經(jīng)優(yōu)化激光工藝處理后，成功地實現(xiàn)一步激光束合成與涂硯表面生物陶瓷。該涂層具有優(yōu)良的力學(xué)性能，且改善了植人材料彈性模量與生物硬組織的匹配性。Y2O3，對表面生物陶瓷的合成及性能改善均有重要作用。王勇等20測試了激光熔覆表面生物陶瓷與基體的結(jié)合強度、涂層抗彎、抗拉和抗壓強度，并計算了彈性模量。結(jié)果表明，稀土能夠提高涂層與基體的結(jié)合強度、抗彎及抗拉強度，但降低了涂層的抗壓強度。稀土在激光熔覆條件下充分擴散傳質(zhì)彌散分布于涂層熔池內(nèi)，分散的稀土顆粒促進晶體形核和成長，細化晶粒，強化涂層。激光熔覆涂層復(fù)合材料能滿足生理條件下的強度要求。激光是一種能量高度集中的能源，利用激光束對材料表面的局部區(qū)域進行加熱、熔化，進行激光熔覆原位合成與涂覆羥基磷灰石(HA)等生物陶瓷的方法，由于合成生物陶瓷成分效率高，工藝新穎，操作方便而引起同行的關(guān)注?！?.3】燃燒合成法 燃燒合成是一種制備生物涂層的新工藝，具有較大的優(yōu)點21：燃燒溫度高，反應(yīng)速度快，工藝簡單，設(shè)備要求低，生產(chǎn)率高，不受基體形狀和大小的限制，可在復(fù)雜表面合成厚度均勻的陶瓷涂層等。國外已有報道采用溶液燃燒合成制備生物陶瓷粉末。在此基礎(chǔ)上，擬開發(fā)溶液燃燒合成制備表面生物陶瓷的工藝22。劉詠等23采用然燒合成-水熱法制備了表面生物陶瓷，用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法分析了涂層物相組成形貌和涂層與基體的界面結(jié)合弧度。水熱處理2h后，涂層中HA含量增加，延長水熱處理時間，得到純HA涂層，涂層為20m?！?.4】電沉積一水熱合成法 Shirkhanzadeh等24首先報道了用電沉積法制備磷酸鈣涂層的工藝：電沉積一水熱合成法是一種低溫下在含Ca2+和H2PO4-溶液中沉積磷酸鈣涂層隨后水熱處理獲取純HA涂層的工藝，具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)費用低、操作簡單、原材料利用率高、工藝連續(xù)性好及易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)的優(yōu)點。采用電沉積水熱合成法和高溫鍛燒相結(jié)合的方法，制備了表面生物陶瓷。劉芳等25研究了涂層與基體間過渡層的物相組成和界面結(jié)合強度。用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法進行分析。研究結(jié)果表明：水熱合成后，界面結(jié)合強度較低，為7.04MPa。在空氣中煅燒，700C以下時，界面出現(xiàn)極薄TiO2層，同時隨著煅燒溫度的升高，界面結(jié)合強度提高。黃伯云等26評述了電沉積一水熱合成法制備在羥基磷灰石表面生物陶瓷的相形成機理、工藝進展和工藝特點，并對有關(guān)問題進行了探討。結(jié)果表明，采用電沉積水熱合成法制備羥基磷灰石表面生物陶瓷最大的缺點是涂層與基體結(jié)合力較低。今后，將在可控制涂層孔隙度梯度變化的基礎(chǔ)上，著手研究涂層化學(xué)組分的梯度變化，降低涂層與基體問熱膨脹系數(shù)等物理特性的差別，減少涂層材料中殘余熱應(yīng)力和殘余熱應(yīng)變，促進界面化學(xué)冶金結(jié)合，提高涂層與基體的結(jié)合強度?！?.5】電泳沉積法 用電泳方法制備的表面生物陶瓷，基底和涂層界面不存在熱應(yīng)力，有利于增強基底和涂層的結(jié)合強度，而且電泳過程是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜和表面多孔的基底上制備出均勻的涂層，涂層再經(jīng)過真空燒結(jié)等技術(shù)可以進一步提高HA與基底的結(jié)合強度。郭軍松等27用異丙醇作為分散介質(zhì)，對電泳沉積羥基磷灰石表面生物陶瓷進行了系統(tǒng)研究。經(jīng)過制備穩(wěn)定的懸浮液、電泳沉積及高溫?zé)Y(jié)等過程，在Ti6A14V合金上得到表面均勻的羥基磷灰石表面生物陶瓷。用X-射線衍射和掃描電鏡等對羥基磷灰石顆粒的物相和沉積層的表面進行了表征。研究了電泳時間與電泳沉積量和電流密度、電泳沉積量與電泳電壓之間的相互關(guān)系，并討論了這些參數(shù)對電泳沉積過程的影響。并通過電泳沉積得到HA沉積層，沉積層在高溫條件下燒結(jié)，制得羥基磷灰石表面生物陶瓷。同時，運用電容充電的模型，定性地解釋了電泳沉積過程中質(zhì)量、時間、電壓及電流之間的關(guān)系曲線。3、 展望表面生物陶瓷是綜合運用材料科學(xué)和生命科學(xué)原理進行研制的一種新型陶瓷涂層材料。生物材料必須具備的特性是無毒性、無致癌作用，無變態(tài)反應(yīng)，對周圍生物組織無刺激和不引起其他故障作用在生物機體內(nèi)材料的物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，經(jīng)長期使用不會發(fā)生變質(zhì)和力學(xué)性能降低的現(xiàn)象與生物組織親和性好容易進行殺菌、消毒等。表面生物陶瓷的種類從生物惰性涂層材料發(fā)展到生物活性涂層材料、降解材料及多相復(fù)合材料。表面生物陶瓷材料可分為惰性表面生物陶瓷、活性表面生物陶瓷、降解表面生物陶瓷和復(fù)合表面生物陶瓷。目前，生物涂層材料的研究已經(jīng)進入了攻堅階段，而如何提高材料的界面結(jié)合強度又能夠保證涂層的穩(wěn)定性和生物活性則是研究的核心內(nèi)容。隨著各種制備方法的不斷出現(xiàn)和改進，以及對其機理的深入研究，將會對生物涂層材料的研究提供強大的工具。從基于仿生原理出發(fā)，制備類似于自然組織的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理想生物材料，應(yīng)該是生物材料的一個新的發(fā)展方向。參考文獻1 戴浩，周融，樊剛鈦板表面生物活性梯度陶瓷涂層的制備J江蘇冶金，2006，34(2)：19-212 劉棟，劉其斌寬帶激光熔覆生物陶瓷梯度涂層及其生物活性J紅外與激光工程，2010，39(4)：7417463 趙海濤生物陶瓷的研究與應(yīng)用前景展望J長春光學(xué)精密機械學(xué)院學(xué)報，2002，35(1)：6l一644 Siriphannon P，Kameshima Y，Yasumori A，et a1Influence of preparation conditions on the microstructure and bioactivity of -CaSiO2 ceramics：Formion of hydroxyapatite in simulated body fluidJJBiomedMaterRes，2000，52(1)：30395 Xuanyong Liu，Chuanxian Ding，Zhenyao WangApatite formed on the surface 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