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實驗10 差熱分析一、目的掌握差熱分析法的一般原理、實驗技術(shù),學(xué)會正確控制實驗條件。用差熱分析儀測定CuSO45H2O和KNO3在加熱過程中發(fā)生變化的溫度，并對熱譜圖進(jìn)行定性和定量的解釋處理。 了解差熱分析儀的工作原理及操作方法。二、基本原理差熱分析法是一種重要的物理化學(xué)分析方法,它可以對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，在生產(chǎn)和科學(xué)研究中有著廣泛的應(yīng)用。目前在化學(xué)領(lǐng)域的許多方面，諸如相圖繪制、固體熱、分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)、相變、配位化合物、反應(yīng)速率及活化能測定等被廣泛地應(yīng)用，已成為常規(guī)分析手段之一。因而,理解并掌握差熱分析方法的基本原理及其特點是作好本實驗的先決條件。將試樣和參比物同置于以一定速率升溫或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下試 樣和參比物之間的溫度差,隨著測定時間的延續(xù)，可得一張溫差隨時間或溫度的變化圖， 即所謂的熱譜圖或稱差熱曲線。這種測量溫差，用于分析物質(zhì)變化規(guī)律、鑒定物質(zhì)種類的技術(shù)稱為差熱分析,簡稱DTA（Differential Thermal Analysis）。物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時,往往會發(fā)生熔化、升華、汽化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、化合、分解、氧化、脫水、吸附、脫附等物理的和化學(xué)的變化，并伴隨有熱量的變化，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)。這時在體系的溫度-時間曲線上會發(fā)生停頓、轉(zhuǎn)折，但在許多情況下，體系中發(fā)生的熱效應(yīng)相當(dāng)小，不足以引起體系溫度有明顯的突變，從而曲線頓、折并不顯著,甚至根本顯示不出來。在這種情況下，常將有物相變化的物質(zhì)和一個參比(或稱基準(zhǔn)）物質(zhì)(它在實驗溫度變化的整個過程中不發(fā)生任何物理變化和化學(xué)變化、沒有任何熱效應(yīng)產(chǎn)生,如Al2O3、MgO等)在程序控溫條件下進(jìn)行加熱或冷卻，旦被測物質(zhì)發(fā)生變化，則表現(xiàn)為該物質(zhì)與參比物之間產(chǎn)生溫差。如圖II.26所示，若試樣沒有發(fā)生變化，它與參比物的溫度相同，兩者的溫差T=0，在熱譜圖上顯示水平段（ab）；當(dāng)試樣在某溫度下有放熱(或吸熱)效應(yīng)時，試樣溫度上升速度加快（或減慢），由于傳熱速度的限制，試樣就會低于(吸熱時)或高于(放熱時)參比物的溫度，就產(chǎn)生溫度差T,熱譜圖上就會出現(xiàn)放熱峰(efg段)或吸熱峰(bcd段)直至過程完畢、溫差逐漸消失，曲線又復(fù)現(xiàn)水平段（gh或de段）。圖II.26中，示溫曲線b1、c1、d1、e1、f1、g1表示試樣實際溫度隨時間變化的情況，表示反應(yīng)過程中均為等速升溫。從差熱曲線上峰的位置、方向、峰的面積和數(shù)目等可以得出，測定溫度范圍內(nèi)樣品發(fā)生變化所對應(yīng)的溫度、熱效應(yīng)的符號和大小以及變化的次數(shù)，從而確定物質(zhì)的相變溫度、 熱效應(yīng)的大小，以鑒別物質(zhì)和進(jìn)行定性定量分析,并可得到某些反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，如活 化能和反應(yīng)級數(shù)等。通常用峰開始時所對應(yīng)的溫度(如圖II.26的示溫曲線上的b1、e1)作為相變溫度，對很尖的峰可取峰的極大值所對應(yīng)的溫度(圖II.27)。但在實際測定時, 由于樣品與參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度、裝填情況等不可能完全相同,反應(yīng)過程中樣品可能收縮或膨脹，而兩支熱電偶的熱電勢也不一定完全相同，因而差熱曲線的基線不一定與時間軸平行,峰前后的基線也不一定在同一直線上,會發(fā)生不同程度的漂移。這時可按圖II.28所示，通過作切線的方法確定峰的起點、終點和峰面積。本實驗用PCR-1型差熱分析儀進(jìn)行測定，其工作原理如圖II.29所示。 圖中S和R分別為試樣和參比物，其底部分別插入同樣材料做成反方向連接的熱電 偶，1-2用于測量溫度，1-3用于測量溫差，在升溫過程中，出于兩對熱電偶所產(chǎn)生的熱電勢方向相反，若試樣沒有發(fā)生變化，它與參比物同步升溫，二者的溫度相等，兩熱電勢互相抵消，1-3中沒有電流。一旦試樣發(fā)生變化,產(chǎn)生熱效應(yīng),兩熱電偶所處的溫度不同而 在1-3中產(chǎn)生溫差電流，輸入差熱放大單元，經(jīng)放大而送到記錄儀，記錄儀可同時記錄試樣溫度和試樣與參比物之間的溫度差，直接在記錄紙上畫出熱譜圖。圖II.30是CaC2O4.H2O的差熱曲線。已經(jīng)確定,第一個吸熱峰是脫水；第二個放熱 峰是草酸鈣分解為碳酸鈣和生成的一氧化碳的氧化。由于氧化放熱較多，抵消分解吸熱 有余,便出現(xiàn)放熱峰，如果在惰性氣氛中進(jìn)行,則只出現(xiàn)分解反應(yīng)的吸熱峰;第三個吸熱峰是碳酸鈣的分解。差熱圖也可用溫差和試樣溫度為縱坐標(biāo),時間為橫坐標(biāo)表示差熱蜂的位置代表發(fā)生反應(yīng)的溫度；峰的面積代表反應(yīng)熱的大??；峰的形狀則與反應(yīng)的動力學(xué)有關(guān)。雖然獲得上述信息是有用的，但要弄清變化的機(jī)理，還必須配合其他手段,如熱天平、X射線物相分析及氣相色譜等，才能作出較為可靠的判斷。三、儀器與試劑PCR-1型差熱分析儀1臺,交流穩(wěn)壓電源1臺,天平(1/105)（公用），鑷子1把,洗耳球1個。-Al2O3，KNO3，CuSO45H2O，Sn粉(均為100目，藥品均為分析純試劑。四、操作步驟1.準(zhǔn)備工作置于試樣中的熱電偶需事先與記錄儀配套校正。將校正后的溫度值貼在記錄儀標(biāo)尺上用記錄儀的010 mV擋記錄溫度。實驗前，當(dāng)電偶處于室溫時,將記錄溫度的記錄筆(藍(lán)筆)用調(diào)零旋鈕調(diào)到相當(dāng)于室溫的分度上。轉(zhuǎn)動電爐上的手柄，把電爐體升到頂部,然后將電爐體向前方推出。裝樣品，分到將稱取的10mg Sn粉和-Al2O3均勻、結(jié)實、平鋪于兩潔凈的坩堝中,并放在樣品桿上部的兩個托盤上,樣品坩堝放在左邊,參比物放在右邊。將爐底轉(zhuǎn)回原處，然后輕輕向下?lián)u到底。開啟水源,使流量為200300mLmin-1。將記錄儀上的溫度上下限黑針分別往左邊和右邊推到底，并啟動筆1的開關(guān)。 將升溫方式的選擇開關(guān)指在“升溫”的位置,開啟總電源、溫度程序控制單無及差熱故大器單元開關(guān)(差動單元不開)。如果溫度程序控制單元上的偏差指示在滿度,則利用“手動”旋鈕(此時要先推進(jìn)速度選擇開關(guān)；將其指在二擋速度的中間位置，才能轉(zhuǎn)動“手動”旋鈕)，調(diào)節(jié)偏差指示在零位附近,當(dāng)出現(xiàn)正偏差時,使機(jī)械計數(shù)器的讀數(shù)增大,若相反,則使其讀數(shù)減少。零位調(diào)整。將差熱放大器單元的量程選擇開關(guān)置于“短路”、“差熱”、“差動”選持開關(guān)置于“差熱”。轉(zhuǎn)動“調(diào)零”旋鈕,使差熱指示儀表指在“0”。2.差熱測量在空氣氣氛下,差熱量程置于100V擋，升溫速率選擇10oC.min-1，按下“工作” 按鈕.電爐即按給定要求升溫。開啟記錄儀的筆2，選擇60mmh-1的走紙速度。當(dāng)溫度升高到230 oC以上，即出現(xiàn)差熱峰，待藍(lán)筆回到基線即得到Sn熔化的熱譜圖，將記錄筆撥離記錄紙并關(guān)上記錄儀，關(guān)上“工作”按鈕和電爐電源，開啟電爐取出坩堝。為判明發(fā)生的過程是吸熱還是放熱，可將置試樣中的熱電偶熱端與手心接觸,觀察溫 差記錄筆移動的方向，作出判斷待爐溫降至70oC以下，在與Sn相同的條件下，測定KNO3在70360oC的熱譜圖。待的測定結(jié)束，爐溫降至40oC后，同法測定CuSO45H2O在40320oC的熱譜圖。五、數(shù)據(jù)處理記錄實驗條件：室溫，大氣壓，儀器型號、規(guī)格、廠家，粒度,走紙速度,升溫速度，量程等。在各差熱譜圖上標(biāo)出對應(yīng)峰的開始溫度、峰谷或峰頂溫度以及峰終止溫度。解釋樣品在加熱過程中發(fā)生物理、化學(xué)變化的情況,由CuSO45H2O的熱譜圖說明 各峰代表的可能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。計算KNO3相變的熱效應(yīng)。a.原理 式中 -熱量變化（mJ.mg-1）；-峰面積（mm2）（）；m-試樣質(zhì)量（mg）；k-儀器常數(shù)（mJ.mm-2）； b.方法。代表為差熱峰的面積，可根據(jù)圖II.28的方法求得，然后剪下稱重，以其質(zhì)量代表峰面積。k與儀器特性和測定條件有關(guān),同一儀器同樣條件測定時，k為常數(shù)，可用標(biāo)定法求 之。即稱一定量已知熱效應(yīng)的物質(zhì),測得其差熱峰的面積就可以求得k。本實驗已知Sn的熔化焓為60.67J.g-1，由Sn的峰面積可求得k值。六、討論1.影響差熱分析結(jié)果的主要因素(1)升溫速率的選擇升溫速率對測定結(jié)果的影響非常明顯,它會影響峰溫、峰形、峰面積及分辨率,應(yīng)根據(jù)情況適當(dāng)選擇，以保證試樣在熱場中處于接近熱平衡狀態(tài)。如加熱速率過快,出現(xiàn)溫度滯后現(xiàn)象，將影響差熱曲線形狀；一般來說速率低時，基線漂移小，可以分辨離得很近的差熱峰，分辨率高，但測定時間長，一般多用812oCmin-1（2）氣氛及壓力的選擇許多測定受爐中氣氛和壓力的影響，在惰性氣氛和真空中測得的差熱曲線差別很大， 而在惰性氣氛的壓力不同的情況下也有不同的結(jié)果。一些物質(zhì)在空氣中易被氧化,所以要選擇適當(dāng)?shù)亩栊詺夥占皦毫?，這是得到好的測量結(jié)果的一個方面。 （3）參比物的選擇參比物是測量的基準(zhǔn)，作為參比物的首要條件是在整個實驗過程中不發(fā)生物理變化 和化學(xué)變化。在測定的溫度范圍內(nèi)必須保持良好的熱穩(wěn)定性，參比物的熱性質(zhì)如比熱容、 導(dǎo)熱系數(shù)等應(yīng)盡可能與試樣相近,這樣才能減少基線漂移。一般多用-Al2O3、MgO、SnO2等。（4）樣品粒度及用量的選擇試樣應(yīng)磨細(xì)至100目左右，粒度小，以利于填充緊密,改善導(dǎo)熱。但過細(xì)也是不適宜的,因為可能破壞晶格，且會阻礙分解后氣體產(chǎn)物的排出。對于表面反應(yīng)及受擴(kuò)散控制的反應(yīng),顆粒小，將使峰溫降低。在一定范圍內(nèi)，試樣量與峰面積成正比。通?？筛鶕?jù)儀器靈敏度選用幾毫克到幾百 毫克的試樣，樣品用量多，可增加靈敏度(因有較大的熱效應(yīng))，但試樣量過大，會使相鄰的峰重疊，分辨率降低，而少量樣品則出峰明顯、分明、基線漂移小。（5）走紙速度的選擇走紙速度快，峰面積大,可減少誤差,但峰形平緩且耗紙多。走紙速度慢,對小的差熱峰不易觀察,則會增加差熱峰面積測量時的誤差，故要選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取１緦嶒炦x用600mmh-1 。（6）坩堝材料的選擇導(dǎo)熱性好，并且在實驗過程中對試樣、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物、氣氛等都不起反應(yīng)，也不起催化作用。常用的坩堝有-Al2O3、石英、鉑、銅、玻璃和陶瓷等。盛試樣和參比物的坩堝材料,不僅要求材質(zhì)相同,而且質(zhì)量和形狀應(yīng)盡量相近。2.簡單的熱分析簡單的熱分析是把樣品的溫度作為時間的函數(shù)記錄下來，并繪成步冷曲線。當(dāng)樣品發(fā)生很小的溫度變化時，這種方法是反映不出來的。在差熱分折中，是用反向串接的熱電偶檢測溫差,樣品和參比物之間微小的溫差電勢可通過電壓放大裝置檢測出來,用少量的樣品即可進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測定，這是差熱分析的優(yōu)點。但是差熱分析測量的是樣品和參比物的溫差T，在定量計箅熱量變化時比較困難。為了克服這個缺點,在差熱分析的基礎(chǔ)上加一個補償加熱器而成為差動熱分析。當(dāng)樣品與參比物之間有溫差T時，補償加熱器便在樣品或參比物的一側(cè)加熱，使溫度達(dá)到平衡(T=0，并把輸入熱量的大小記錄下來,這樣就直接反映了試樣在轉(zhuǎn)變時的熱量變化，便于定量測定。七、思考題差熱分析所根據(jù)的基本原理是什么？如果把測溫電偶放在參比物中，則峰頂溫度是否與原來一致？如何辨明反應(yīng)是吸熱還是放熱？為什么加熱過程中即使試樣未發(fā)生變化，差熱曲 線仍會出現(xiàn)較大的漂移？為什么要控制升溫速度？升溫過快或過慢有何后果？差熱分析中基準(zhǔn)物起什么作用？對基準(zhǔn)物應(yīng)有什么要求？試樣中加稀釋劑的作 用是什么？影響差熱分析結(jié)果的主要因素有哪些？ 八、結(jié)果要求與文獻(xiàn)值得到符合該樣品的熱譜圖，各峰溫度的偏差不應(yīng)超出10oC。文獻(xiàn)值。CuSO45H2O的熱譜團(tuán):第一峰358.2K,第二峰388.2K,第三峰503.2K。KNO3相變點=128129oC，熔點=336338oC。九、參考文獻(xiàn)1東北師范大學(xué)等編.物理化學(xué)實驗.第2版.北京:高等教育出版社，1989 2復(fù)旦大學(xué)等編.物理化學(xué)實驗.第2版.北京:高等教育出版社，1993 3黃泰山等編著.新編物理化學(xué)實驗.北京:髙等教育出版社，1999 4陳鏡泓等.熱分析及其應(yīng)用.北京:利學(xué)出版社，1985 5顧良證等編.物理化學(xué)實驗.南京:江蘇科技出版社，1986 6四川大學(xué).物理化學(xué)實驗.成都:四川大學(xué)出版社，1993 7廣西師范大學(xué)等編.物理化學(xué)實驗.南寧:廣西師范大學(xué)出版社，1991 8羅澄源等編.物理化學(xué)實驗.第2版.北京:高等教育出版社，1984十、附錄 PCR-1差熱儀使用說明（一）判斷試樣板和參比板差熱量程置250，用酒精棉球靠近電偶的任一熱偶板，若差熱筆(或差熱表指針）向下負(fù)移動，則該端為試樣熱偶板，另一端為參比熱偶板。若差熱筆向上移動，則結(jié)論與上相反。顯然,按上述判斷法則，實驗時,若差熱筆向下移動，表示吸熱,向上移動，則表示放熱。(二）樣品制備參比物和試樣總稱為樣品。 1.參比物應(yīng)選擇在實驗溫區(qū)內(nèi)對熱高度穩(wěn)定的物質(zhì)，粒度為100300目，熱容、導(dǎo)熱性最好與試樣接近，常用的參比物為-Al2O3，金屬試樣也可用不銹鋼當(dāng)做參比物，試樣熱容極小時，也可用空坩堝。 2.試樣一般制成100300目的粉末；聚合物試樣可切成碎塊或薄片，纖維試樣可截成小段或繞成小球，金屬試樣可加工成圓片或小塊。(三）選擇坩堝一般有鋁、陶瓷、鉑三種坩堝供選擇，鋁坩堝只適用于500oC以下的實驗。每次試驗前，選擇材料、大小相同的兩只坩堝.預(yù)先髙溫焙燒。(四）樣品的裝填及安放 1.裝填樣品用樣品匙將樣品均勻、結(jié)實、平鋪于兩潔凈的坩堝中,用量以不超過坩堝容積的2/3 為宜。將裝樣后堆禍輕抖數(shù)次,若為起泡試樣，可用參比物稀釋，以防溢出坩堝而將坩堝粘在熱偶板上。 2.安放樣品升起爐子,旋轉(zhuǎn)到右側(cè),將裝好樣品的坩堝分別放到相應(yīng)的熱偶板上，使坩堝與熱偶 板平面接觸，然后降下爐子，此時應(yīng)注意樣品桿與爐膛保護(hù)管對齊。(五）選擇實驗條件 1.選擇差熱量程差熱量程置0，調(diào)差熱調(diào)零電位器，使表頭指針指示零，差熱量程常用50、100、250擋。對未知試樣量程應(yīng)選大些。2.設(shè)定差熱基線對于未知試樣或既有吸熱又有放熱的反應(yīng)，差熱基線設(shè)定在紙的中間。當(dāng)試樣只產(chǎn)生吸熱效應(yīng)時，將差熱筆設(shè)定在紙的上方；反之,設(shè)定在紙的下方。 3.選