配位滴定1.ppt

配位滴定法 配位滴定法 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 配位反應(yīng) 配合物 配位劑的概念 無機配位劑與有機配位劑 配位滴定反應(yīng)必須具備的條件 1 反應(yīng)定量進行 生成的配位物有足夠的穩(wěn)定性 反應(yīng)迅速4 適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點 一 EDTA的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 乙二胺四乙酸 在酸性溶液中形成六元酸H6Y2 各種型體的分布與pH有關(guān) 有Y4 才與金屬離子生成配位物 Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4YH5Y H6Y2 EDTA難溶于水和一般有機溶劑 易溶于堿液 生成相應(yīng)的鹽 故商品常為乙二胺四乙酸二鈉鹽 簡寫為Na2H2Y 2H2O 其在水中溶解度大 也稱為EDTA 實驗室中使用的均為Na2H2Y配成的溶液 EDTA配位物的特點 多數(shù)反應(yīng)快 與多種無色金屬離子形成無色配位物 與有色金屬離子形成顏色更深的配位物 且配位物溶于水 定量 按1 1配位 穩(wěn)定 五元環(huán) 螯合物 1配位平衡 一 金屬離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定常數(shù)KMY 堿金屬離子配位物 堿土金屬離子配位物 Al3 過渡金屬 稀土金屬離子配位物 更高價態(tài)離子配位物 lgKMY 8才可以被準確滴定 累積穩(wěn)定常數(shù) 1 K1 2 K1K2 n K1K2K3 Kn n為總穩(wěn)定常數(shù) 二 配位反應(yīng)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng) 配位效應(yīng) Y MMY HYH2Y H6Y NY MLML2 MLn MOHM OH 2 M OH n 主反應(yīng) 水解效應(yīng) 同離子效應(yīng) 酸效應(yīng) Y4 nH HnY 酸效應(yīng)系數(shù) 1 Y的副反應(yīng)系數(shù) Y Y 未與M配位的EDTA各種型體的濃度之和 HY3 H Y4 H2Y2 H HY3 H6Y2 H H5Y 一定pH下 Y H 一定 其大小可由表7 1查得 pH越小 越大 酸效應(yīng)越強 參加主反應(yīng)的 Y4 越少 2 M的副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) M 未與Y配位的M的各種型體的濃度之和 引入L的可能原因 1 為了降低酸效應(yīng) 引入OH 2 緩沖劑 如NH3 H2O NH4Cl 3 掩蔽劑 如三乙醇胺 F 累積穩(wěn)定常數(shù) n K1K2 Kn 配位效應(yīng)系數(shù) 結(jié)論 當(dāng)EDTA與金屬離子M配位平衡中存在酸效應(yīng)和配位效應(yīng)時 必然降低 Y M 使反應(yīng)的平衡向左移動 導(dǎo)致配合物的離解 MY的穩(wěn)定性下降 3 MY的副反應(yīng)系數(shù) MY 生成物各種型體的濃度之和 因MY很少發(fā)生副反應(yīng) 故 MY MY 三 條件穩(wěn)定常數(shù)M YMY 在有副反應(yīng)的情況下 配位物的穩(wěn)定性 例題 32配位滴定法原理 原理 M YMY CV EDTA CV M 一 滴定曲線 0 01mol LEDTA滴定20 00ml0 01mol LCa2 Ca Y CaY 1 K MY越大 滴定突躍越大 2 CM越大 滴定突躍越大 由林博姆誤差公式可知 CMK MY 106時 終點誤差在0 1 左右通常CM 0 01mol L 故準確滴定的條件為lgK MY 8 三 金屬指示劑 能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑 來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化 配位性 基本性質(zhì) 酸堿性 作用原理 游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色有顯著的差別 終點時 MIn YMY In 顏色甲 顏色 HInIn H 顏色A 顏色B 終點前 M InMIn 顏色甲 M YMY 金屬指示劑必備的條件 1 In與MIn的顏色應(yīng)有明顯的區(qū)別 2 MIn應(yīng)具有足夠的穩(wěn)定性 一般要求K 104 且其穩(wěn)定性略低于MY的穩(wěn)定性 KMY 100KMIn 每種指示劑都有各自適用的p 范圍 K MIn K MY 如Al3 Fe3 例 測Mg2 加三乙醇胺掩蔽Al3 Al TEA AlIn Al EDTA K NIn K NY 計量點時不發(fā)生顏色變化 指示劑的封閉現(xiàn)象 消除方法 加入掩蔽劑常用掩蔽劑 三乙醇胺 TEA NH4F 1 鉻黑T EBT 應(yīng)用條件 pH 9 0 10 5常在pH 10的NH3 NH4Cl緩沖液中滴定封閉離子 Al3 Fe3 Cu2 常用金屬指示劑 H 2 I n H I n 2 I n 3 pKa 6 3 pKa 11 6 紫紅 藍黑 橙 P57公式4 4b 0 9時的pH M EBT呈紅色 2 二甲酚橙 XO 應(yīng)用條件 pH 6 3的酸性溶液 常用金屬指示劑 H3In4 H2In5 黃色 紅色 pKa 6 3 M XO為紅紫色 三 EDTA滴定條件的選擇 一 準確滴定的條件 CMK MY106 二 酸度的控制 控制溶液酸度 允許的最小pH值應(yīng)使K C 106 最大pH值由M OH n的溶度積求出 三 掩蔽與解蔽 EDTA的如果與被測樣品中其它離子N結(jié)合發(fā)生副反應(yīng) 將降低條件穩(wěn)定常數(shù) 按掩蔽的反應(yīng)機制不同 可分為配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法等 1 配位掩蔽法 2 氧化還原掩蔽法 加入一種氧化劑或還原劑 與干擾離子發(fā)生氧化或還原反應(yīng) 使干擾離子與EDTA或與指示劑配合的穩(wěn)定性下降 以消除它對主反應(yīng)的干擾 3 沉淀掩蔽法 加入能與干擾離子生成沉淀的沉淀劑 除去干擾離子 一 配位滴定注意問題 1 控制酸度 求出允許的最高和最低pH值 2 消除干擾 加入某種試劑與干擾離子作用 測Ca2 調(diào)pH 12生成Mg OH 2沉淀 加入緩沖液 加入掩蔽劑 4配位滴定的應(yīng)用 二 滴定方式 1直接滴定法測Mg2 2返滴定法測Al 3置換滴定法測Ca2 Ca與EBT顯色不靈敏MgY Ca2 CaY Mg2 Mg EBT YMgY Mg2 小結(jié) 掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的概念滴定時酸度的選擇金屬指示劑的應(yīng)用 鉻黑T 指示劑的封閉現(xiàn)象 掩蔽劑 0 01mol lEDTA滴定0 01mol lFe3 允許最小pH值和最大pH值 最小pH值 lgCFeK FeY 6 lgK FeY lgKFeY lg Y H 8lg Y H lgKFeY 8求得lg Y H 查表5 2 找出相應(yīng)pH值 最大pH值 由 Fe3 OH 3 Ksp求出 EDTA Zn配位物的立體結(jié)構(gòu) 計算pH 2 5時的lgKZnY 值 由表5 2查得 pH 2時lg Y H 13 79pH 5時lg Y H 6 45 由附錄 2查得 pH 2時lg Zn OH 2 0pH 5時lg Zn OH 2 0 解 由表5 1查得 lgKZnY 16 50 所以pH 2時 lgKZnY 16 50 13 97 2 71pH 5時 lgKZnY 16 50 6 45 10 05 lgKZnY lgKZnY lg Zn OH 2 lg Y H 三