熱力學(xué)第二定律ppt課件.ppt

例1 1mol理想氣體在等溫下通過(guò) 1 可逆膨脹 2 真空膨脹 體積增加到原來(lái)的10倍 分別求其系統(tǒng)和環(huán)境的熵變 并判斷過(guò)程的可逆性 解 1 可逆膨脹 過(guò)程 1 為可逆過(guò)程 1 解 2 真空膨脹 2 為不可逆過(guò)程 熵是狀態(tài)函數(shù) 始終態(tài)相同熵變也相同 所以 系統(tǒng)未吸熱 也未做功 2 例2 求下述過(guò)程熵變 解 當(dāng)系統(tǒng)得 失 熱量時(shí) 可以認(rèn)為環(huán)境是以可逆的方式失 得 熱量 由于環(huán)境比系統(tǒng)大得多 所以系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí) 環(huán)境的溫度不變 已知H2O l 在汽化時(shí)吸熱 顯然 3 例3 在273K時(shí) 將一個(gè)的盒子用隔板一分為二 解法1 求抽去隔板后 兩種氣體混合過(guò)程的熵變 4 解法2 求抽去隔板后 兩種氣體混合過(guò)程的熵變 例3 在273K時(shí) 將一個(gè)的盒子用隔板一分為二 5 例1 1 0molAg s 在等容下由273K加熱到303K 求過(guò)程的熵變 已知 在該溫度區(qū)間內(nèi)Ag s 的CV m為24 48J K mol 解 6 例2 2 0mol理想氣體從300K加熱到600K 體積由25dm3變?yōu)?00dm3 計(jì)算該過(guò)程的熵變 已知 該氣體的CV m為19 5J K mol 解 這是一個(gè)p V T都發(fā)生變化的反應(yīng) 因知道始終態(tài)的溫度和體積 采用先等溫后等容的途徑 7 例3 在268 2K和100kPa壓力下 1 0mol液態(tài)苯凝固 放熱9874J 求苯凝固過(guò)程的熵變 已知 苯熔點(diǎn)278 7K 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化熱為9916J mol Cp m l 126 8J K mol Cp m s 122 6J K mol 解 過(guò)冷液體的凝固是不可逆過(guò)程 需要在相同始終態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變 設(shè)計(jì)的可逆過(guò)程為 8 9 10 為了計(jì)算環(huán)境的熵變 可令苯與268 2K的大熱儲(chǔ)器接觸 在268 2K苯凝固時(shí) 所放出的熱量全部由熱儲(chǔ)器吸收 由于熱儲(chǔ)器很大 其溫度不變 吸熱過(guò)程均可看作是可逆的 所以 自發(fā)不可逆過(guò)程 11 例4 求反應(yīng)在298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 12 3 4亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)及判據(jù) 吉布斯函數(shù)及判據(jù) 13 A稱為Helmholtz自由能 Helmholtzfreeenergy 是狀態(tài)函數(shù) 具有廣度性質(zhì) 則 即 在等溫過(guò)程中 封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值 3 4 1亥姆霍茲函數(shù)及判據(jù) 14 等號(hào)表示可逆過(guò)程 即 在等溫 可逆過(guò)程中 系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值 所以把A稱為功函 workfunction 根據(jù) 若是不可逆過(guò)程 系統(tǒng)所作的功小于A的減少值 15 如果系統(tǒng)在等溫 等容且不作其他功的條件下 或 等號(hào)表示可逆過(guò)程 小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程 即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行 這就是Helmholtz自由能判據(jù) 16 3 4 2吉布斯函數(shù)及判據(jù) G稱為Gibbs自由能 Gibbsfreeenergy 是狀態(tài)函數(shù) 具有廣度性質(zhì) 17 等號(hào)表示可逆過(guò)程 即 等溫 等壓 可逆過(guò)程中 封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值 若是不可逆過(guò)程 系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值 18 如果系統(tǒng)在等溫 等壓 且不作非膨脹功的條件下 或 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 這就是Gibbs自由能判據(jù) 系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG 0的變化 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫 等壓條件下進(jìn)行 所以這個(gè)判據(jù)特別有用 19 在等溫 等壓 可逆電池反應(yīng)中 式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量 E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì) F為Farada