構(gòu)象能對(duì)高分子尾形鏈構(gòu)象性質(zhì)的影響.doc

/cji/2002/045020pc.htm Apr. 1, 2002 Vol.4 No.5 P.20 Copyright Influence of the energy on shape of grafted polymer chainsHu Huijun, Huang Jianhua, Jiang Wenhua, Han Shijun(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract The influence of the energy on shape of grafted polymer chains with one end absorbed by an impermeable wall on a simple cubic lattice, was studied with Monte Carlo technique. The results show that energy effects shape of grafted polymer chains. We find the mean square radius of gyration and the mean square end-end distance behave similar with respect to the chain length. When energy decreases, and increase and the shape is deviated from sphere. andhave a similar tendency. When n is large, the values of and reach the minimum: 2.75 and 12.5 and keep the values even energy changes.Keywords Polymer chain, Shape, NRRW, Monte Carlo simulation構(gòu)象能對(duì)高分子尾形鏈構(gòu)象性質(zhì)的影響胡慧俊 黃建花 蔣文華 韓世鈞*（浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州310027）2001年12 月12 日收稿; 國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助（批準(zhǔn)號(hào)：20076038）摘要 基于簡(jiǎn)立方格點(diǎn)模型，用Monte Carlo方法研究了高分子單鏈體系中，構(gòu)象能對(duì)一端吸附在無(wú)限大平面的高分子尾形鏈的形狀的影響。高分子鏈中近鄰平行鍵相對(duì)于近鄰垂直鍵具有能量e 。結(jié)果表明，e 越負(fù)，均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑也越大，高分子鏈越偏離球形；反之，均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑越小，高分子鏈越接近球形。但當(dāng)鏈長(zhǎng)很大時(shí)，比值與與構(gòu)象能無(wú)關(guān)，分別為2.75 和12.5。關(guān)鍵詞 高分子鏈、構(gòu)象、無(wú)規(guī)行走、Monte Carlo模擬 在吸附、解吸、膠體穩(wěn)定性、表面聚合等一系列實(shí)際問(wèn)題中，高分子鏈構(gòu)象的變化都是關(guān)鍵因素，受限高分子鏈的構(gòu)象性質(zhì)是高分子科學(xué)研究者的重要研究對(duì)象之一。近幾十年來(lái)，在理論上用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)高分子的構(gòu)象問(wèn)題已做了很多研究，Monte Carlo 模擬方法在這類問(wèn)題的研究中已取得了重要成果。1-8 吳大誠(chéng)等9-11就平面上的接枝高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)問(wèn)題作了許多的Monte Carlo 模擬和解析工作。胡英等人用Monte Carlo方法對(duì)兩嵌段共聚高分子在固液界面的吸附進(jìn)行模擬，考察了吸附性鏈節(jié)的對(duì)比吸附能和兩嵌段共聚高分子中吸附性鏈節(jié)比例對(duì)它的影響12；黃建花等人在受限高分子鏈末端距及形狀等方面進(jìn)行了大量的研究13-15。 高分子鏈的形狀是高分子鏈的一個(gè)重要構(gòu)象性質(zhì)。Kuhn16指出，盡管對(duì)高分子鏈各種可能形狀的空間或時(shí)間的平均是球形，但是高分子鏈的瞬時(shí)形狀并不是球形。高分子受到限制后，由于某些構(gòu)象的消失導(dǎo)致其形狀發(fā)生變化，形狀的改變對(duì)于高分子鏈的流動(dòng)、粘滯及高分子膜的形成都產(chǎn)生較大影響17,18。由于與表面吸附的高分子鏈相關(guān)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)高分子鏈形狀的理論研究就顯得非常重要19。本文基于簡(jiǎn)立方格點(diǎn)模型利用Monte Carlo模擬技術(shù)以“不能回退無(wú)規(guī)行走（NRRW）”為限制條件，研究高分子單鏈體系中構(gòu)象能對(duì)高分子尾形鏈的形狀的影響。1以NRRW為限制條件的格點(diǎn)模型 假定吸附壁為一無(wú)限大平面，其Z方向坐標(biāo)為0。同時(shí)假定簡(jiǎn)立方格點(diǎn)的第一層位于Z = 1，第二層位于Z = 2，依次類推。鏈長(zhǎng)為n的高分子鏈由n個(gè)等長(zhǎng)度的鍵和n + 1個(gè)等質(zhì)量的骨架原子組成，每個(gè)骨架原子都落在簡(jiǎn)立方晶格的格點(diǎn)上。高分子鏈的第一個(gè)骨架原子與吸附壁之間存在很強(qiáng)的吸引作用，因此固定在第一層，坐標(biāo)設(shè)為（0，0，1）。而其余的骨架原子不能穿透該吸附壁，只能處于壁的上方（Z 1, 2, ），此時(shí)與壁沒(méi)有相互作用。這樣的高分子鏈稱為尾形鏈。對(duì)于簡(jiǎn)立方格點(diǎn)模型，第二個(gè)骨架原子有五種等概率的選擇：（1，0，1），（-1，0，1），（0，1，1），（0，-1，1）和（0，0，2）。在鏈的生長(zhǎng)過(guò)程中，我們只考慮鏈的兩個(gè)最近鄰鍵間有相互作用，當(dāng)最近鄰鍵重合（即回退）時(shí)，相互作用能為無(wú)窮大，而非最近鄰鍵間沒(méi)有相互作用，也不考慮骨架原子的排斥體積，這就是“不能回退無(wú)規(guī)行走(NRRW)”鏈模型。另外，當(dāng)最近鄰鍵垂直時(shí)（垂直鍵），相互作用能取為0；平行時(shí)（平行鍵），相互作用能取為e （以kBT為單位，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度）。根據(jù)玻爾茲曼因子來(lái)確定方向，平行方向的玻爾茲曼因子為exp(-e ), 垂直方向的玻爾茲曼因子為1。 對(duì)于NRRW為限制條件的立方格點(diǎn)的尾形鏈模型，從第二個(gè)鍵開始，只有當(dāng)骨架原子i位于第一層時(shí)，下一個(gè)骨架原子i1有四個(gè)方向可供選擇，其余均有五個(gè)方向。我們根據(jù)各個(gè)可能方向的概率從中隨機(jī)選擇一個(gè)方向，直至達(dá)到所需的鏈長(zhǎng)。2 計(jì)算方法 由n+1個(gè)等質(zhì)量骨架原子組成的高分子鏈，第j個(gè)骨架原子相對(duì)于質(zhì)量中心的位置矢量表示為： （1）定義回轉(zhuǎn)半徑張量T： （2）T 矩陣是一個(gè)實(shí)對(duì)稱矩陣，它的跡等于高分子鏈的平方回轉(zhuǎn)半徑S2。利用雅可比方法對(duì)T 進(jìn)行對(duì)角化，可得矩陣T 的三個(gè)本征值L21，L22和L23（L21 L22 L23）。選擇一正交矩陣，對(duì)T 進(jìn)行相似變換：（3）變換的結(jié)果使非對(duì)角元素的值變小。對(duì)T進(jìn)行一系列的相似變換：（4）最后得到對(duì)角矩陣L，（5）矩陣的對(duì)角化不影響矩陣的跡，因而高分子鏈的平方回轉(zhuǎn)半徑是三個(gè)本征值之和。（6） 生成一個(gè)鏈長(zhǎng)為n 的高分子鏈樣本后，按（1）式產(chǎn)生T 矩陣，計(jì)算它的三個(gè)本征值L21，L22和L23。并由第n個(gè)骨架原子的坐標(biāo)來(lái)計(jì)算均方末端距，生成大量的高分子鏈樣本后，對(duì)L21，L22和L23進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，得到，和，對(duì)S2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，得到均方回轉(zhuǎn)半徑。比值：是高分子鏈形狀的量度，比值越大，說(shuō)明形狀越偏離球形，反之越接近球形。 與高分子鏈構(gòu)象有關(guān)的物理量f（f 可以是末端距、回轉(zhuǎn)半徑等）的平均值為 (7)其中fm 和 Pm是對(duì)應(yīng)于第 m 個(gè)鏈樣本的物理量 f 的值和生成概率，N是總樣本數(shù)。鏈樣本的生成概率是各個(gè)骨架原子的生成概率的積。由于壁的排斥作用，第k個(gè)骨架原子的生成概率與前一個(gè)骨架原子的位置有關(guān)，即 (8)其中 zk-1 為第k -1個(gè)骨架原子的 z 方向坐標(biāo)。3 結(jié)果與討論 對(duì)鏈長(zhǎng)N =20, 30, 直至1000的一端吸附的高分子鏈采用Monte Carlo方法在簡(jiǎn)立方格點(diǎn)上對(duì)平行鍵與垂直鍵的不同能量的情況進(jìn)行了模擬，對(duì)106個(gè)樣本求平均，計(jì)算了，和的值。Fig.1 Plots of and vs.(kBT) for grafted polymer chains on the simple cubic lattice 由圖1（a）可以看出（其中能量為正表示平行鍵的能量比垂直鍵的能量要高，而能量為負(fù)則表示平行鍵的能量比垂直鍵的要低）：對(duì)于不同能量，將lg對(duì)鏈長(zhǎng)作圖，得到的將是一條直線，斜率都為1，所不同的只是截距，即標(biāo)度關(guān)系依然存在；對(duì)于同一鏈長(zhǎng)，構(gòu)象能越正，均方末端距越小，而當(dāng)能量越負(fù)時(shí)，均方末端距的值越大。這是根據(jù)能量最低原理，某個(gè)狀態(tài)的能量越低，體系處于這個(gè)狀態(tài)的幾率就越高。構(gòu)象能越正，高分子鏈的各個(gè)鍵生成垂直鍵的概率越大，從而使高分子鏈更為卷曲，而不是向前延伸，所以高分子鏈的均方末端距會(huì)減小。隨著能量的不斷升高，高分子鏈生成平行鍵的概率將不斷減小。反之，構(gòu)象能越負(fù)，高分子鏈的各個(gè)鍵生成平行鍵的概率越大，從而整條高分子鏈將更趨于伸展，均方末端距將不斷增大。 同樣，隨著能量的變化，均方回轉(zhuǎn)半徑也和均方末端距呈同一趨勢(shì)的變化，標(biāo)度關(guān)系同樣存在。圖1（b）給出了均方回轉(zhuǎn)半徑隨能量變化的曲線圖。Fig.2 Plots of and vs.(kBT) for grafted polymer chains on the simple cubic lattice 圖2表示的是尾形鏈的形狀因子隨鏈長(zhǎng)的變化曲線，可以看到高分子鏈的與隨鏈長(zhǎng)的增大而減小，當(dāng)=0時(shí)， 與幾乎不隨鏈長(zhǎng)變化。越負(fù)，與的值越大，高分子鏈的形狀越偏離球形；越正，與變化越明顯。由此從圖2得出的結(jié)論與上述討論一致，平行鍵能量越低，高分子鏈形狀也就越偏離球形。當(dāng)鏈長(zhǎng)趨于無(wú)限大時(shí)，：的極限值為1：2.75：12.5，與黃建花等 13-15的研究結(jié)果一致。說(shuō)明高分子長(zhǎng)鏈的形狀具有自相似性。Fig.3 Plots of Psegment vs Z 圖3給出了不同構(gòu)象能時(shí)，高分子尾形鏈的骨架原子在Z方向的各自歸一化的概率分布情況，從圖中可以看出概率分布有一極大值，構(gòu)象能越正，極大值的數(shù)值越大，同時(shí)極大值的位置向Z小的方向移動(dòng)，說(shuō)明構(gòu)象能越正，高分子鏈處于垂直鏈的幾率越高。同時(shí)由于平面壁對(duì)高分子鏈的排斥作用，骨架原子位于壁附近的概率較小。 圖4分別給出了高分子尾形鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的最長(zhǎng)主軸L3與Z軸，末端矢量與Z軸以及末端矢量與轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的最長(zhǎng)主軸之間的夾角q1，q2，q3隨構(gòu)象能的變化關(guān)系?？梢钥闯鲈谖覀兯芯康臉?gòu)象能范圍內(nèi)，這三個(gè)夾角基本保持不變。當(dāng)然，隨著構(gòu)象能的進(jìn)一步降低，它們也會(huì)發(fā)生改變，如當(dāng)= -8.0時(shí)，q1，q2，q3 分別降至6.6 ，34.4 和33 。也就是說(shuō)，當(dāng)構(gòu)象能較小時(shí)，壁的排斥作用占主導(dǎo)地位；反之，構(gòu)象能起主導(dǎo)作用。Fig. 4 Plots of Angle vs 總之，構(gòu)象能對(duì)受限高分子鏈的尺寸和形狀均產(chǎn)生一定影響，同時(shí)它還影響高分子鏈的骨架原子在Z方向的分布，對(duì)末端矢量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的最長(zhǎng)主軸的方向也有一定程度的影響。當(dāng)鏈長(zhǎng)趨于無(wú)限大時(shí)，高分子尾形鏈的形狀具有自相似性，：的極限值為1：2.75：12.5，不隨構(gòu)象能而改變。REFERENCES 1 Takahashi A, Kawagushi M. 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