廢橡膠的循環(huán)再利用進展.doc

廢橡膠的循環(huán)再利用進展人類進入21世紀，面臨的主要問題之一就是廢橡膠的處理和再利用。目前廢橡膠制品是除廢塑料外居第二位的廢舊聚合物材料，它主要來源于廢輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、墊板等工業(yè)制品，其中以廢舊輪胎的數(shù)量最多，此外還有橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料。大量廢輪胎的堆積，不僅造成資源的浪費，而且極容易引起火災。輪胎不完全燃燒會放出碳氫化合物和有毒氣體，其火焰很難撲滅。更為嚴重的問題是廢橡膠帶來了對空氣、水、土壤等人類生存環(huán)境的污染。由于廢橡膠屬于熱固性的聚合物材料，很難發(fā)生降解，而且回收利用成本較高，技術難度大。因此，過去英、美等國一直把它們看成是廢物，只考慮如何處理干凈。但進入21世紀以后，隨著科技的發(fā)展，人們把廢橡膠稱為新型黑色黃金，國內(nèi)外對其進行了大量的研究。將廢橡膠研碎制成硫化膠粉，硫化脫硫制成再生膠，是廢橡膠循環(huán)利用的主要途徑，其中制成膠粉利用最具研究價值【1】。我國是世界上最大的橡膠消費國，橡膠消費量已連續(xù)7年居世界第一位：我國也是橡膠資源十分匱乏的國家，75以上的天然橡膠依賴進口；我國還是世界上最大的廢舊橡膠生產(chǎn)國之一，廢橡膠制品污染問題不容忽視。隨著橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，廢舊橡膠的產(chǎn)量每年都在大幅度增長。廢橡膠的利用形勢將更加嚴峻。因此，正確處理和利用廢舊橡膠，是推進我國橡膠工業(yè)科學發(fā)展的必然選擇。廢橡膠利用是將廢棄的輪胎、管帶、工業(yè)橡膠制品、膠鞋以及橡膠廠廢料等，經(jīng)過回收、加工，并進行利用 的產(chǎn)業(yè)。 目前廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)已經(jīng)包括各種廢橡膠產(chǎn) 品的回收和加工、輪胎翻修、再生膠和膠粉制造等，涉及物資回收和橡膠加工等領域。廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)是關系到橡膠加工產(chǎn)業(yè)繼續(xù)發(fā)展的的產(chǎn)業(yè)，也是環(huán)保產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。廢舊橡膠的回收利用主要有兩種方法：通過機械方法將廢舊輪胎粉碎或研磨成微粒，即所謂的膠粒和膠粉；通過脫硫技術破壞硫化膠化學網(wǎng)狀結構制成所謂的再生橡膠。膠粉膠粉最初用來生產(chǎn)再生膠，后來隨著精細膠粉(FRP)、超細膠粉(uFRP)以及各種改性膠粉的出現(xiàn)，膠粉的應用領域也不斷拓寬。目前全球循環(huán)利用的再生橡膠的產(chǎn)量已是新橡膠產(chǎn)量的10【2】。膠粉生產(chǎn)被視為技術含量高、市場潛力大并具有廣闊前景的新興工業(yè)。廢橡膠的預加工。廢舊橡膠制品中一般都會有纖維和金屬等非橡膠骨架材料，加之橡膠制品種類繁多所以在廢舊橡膠粉碎前都要進行預先加工處理，其中包括分揀、去除、切割、清洗等加工。對廢舊橡膠還要進行檢驗、分類，對不同類別、不同來源的廢橡膠及其制品按要求分類，最理想是采用回收管理循環(huán)方法，根據(jù)廢膠來源有目的地進行處理。對于廢輪胎這類體積較大的制品，則要除去胎圈，亦有采用胎面分離機將胎面與胎體分開。膠鞋主要回收鞋底，內(nèi)胎則要除去氣門咀等。冷凍粉碎法。低溫冷凍粉碎法的基本原理是：橡膠等高分子產(chǎn)材料處在玻璃化溫度(Tg)以下時，它本身脆化，此時受機械作用很容易被粉碎成粉末狀物質(zhì)，硫化膠粉即按此原理制成的。冷凍粉碎工藝有兩種：一種是低溫冷凍粉碎工藝。另一種是低溫和常溫并用粉碎工藝。前者是利用液氮為制冷介質(zhì)使廢橡膠深冷后用錘式粉碎機或輥筒粉碎機進行低溫粉碎。微細橡膠粉生產(chǎn)線即是采用后一種方法進行生產(chǎn)的。利用液氮深冷技術把廢舊輪胎加工成80目以上的微細橡膠粉，其生產(chǎn)過程中的溫度、速度、過載均為閉環(huán)連鎖微機控制，對環(huán)境無污染。該生產(chǎn)線的生產(chǎn)全過程均采用以壓縮空氣為動力的送料器和封閉式管道輸送，除廢舊輪胎投入和產(chǎn)品包裝時與空氣接觸外，全線均為封閉狀態(tài)。另外，由于采用冷凍法生產(chǎn)，無高溫氣味，所以不產(chǎn)生二次污染。并通過微細膠粉和粗粉的熱交換過程達到了充分利用能源、降低能耗即降低產(chǎn)品成本的目的。粗碎和細碎同時進行的方式：進行該操作的兩個輥筒其中一個表面帶有溝槽，另一個表面無溝槽，即為溝光輥機。首先通過輸送帶將洗滌后的膠塊送入兩輥筒間進行破膠，然后將破碎后的膠塊和膠粉落入設備底部的往復篩中過篩，達到粒度要求的從篩網(wǎng)落下，通過輸送器入倉；未達到要求的膠塊，通過翻料再進入溝光輥機中繼續(xù)進行破碎。粗碎和細碎在兩臺設備上進行的方式：粗碎在兩只輥筒表面都帶有溝槽的溝輥機上進行，粗碎過的膠塊大小一般在6-8mm。然后進入光輥細碎機上進行細碎，其粒度一般為0.8-1.0mm(26-32目)。膠粉工廠粉碎設備與傳統(tǒng)的再生膠粉碎設備不同，都是專用的廢橡膠破碎機、中碎機、細碎機。膠粉的應用:膠粉的應用概括起來可分為兩大領域：一是直接成型或與新橡膠并用做成產(chǎn)品，例如在輪胎胎面膠中加入10份FRP時，其物理性能變化不大，但可以降低胎面膠成本【3】。在輪這屬于橡膠工業(yè)范疇；二是在非橡膠工業(yè)的廣闊領域中應用?，F(xiàn)在全球范圍內(nèi)越來越多的廠商采用膠粉替代原生材料，不僅有益于環(huán)境保護，而且更重要的是因為使用膠粉能夠有效的降低成本、提高性能，得到其它材料得不到的效果。它可以作為橡膠、填料及復合材料被廣泛的用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、橡膠工業(yè)制品、電線、電纜及建筑物材料（黃少文【4】等研究了廢舊輪胎膠粉的細度(90120目)、摻量對水泥砂漿抗壓強度的影響，發(fā)現(xiàn)當膠粉摻量小 于10時，對水泥砂漿的早期強度幾乎沒有影響；當摻量相同時，膠粉越細，砂漿強度越高）等。膠粉還可以和塑料并用，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯（對聚丙烯多元增韌改性常用的增韌材料有聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、橡膠類、熱塑性彈性體和膠粉等，其中以膠粉改性的材料成本最低。摻人少量uFRP可以提高聚丙烯的剛度、硬度和耐熱性；丁雪佳等【5】的研究也證實，uFPR作為聚丙烯的成核劑，提高了聚丙烯的抗沖擊韌性。）、聚氨脂等，以提高性能，降低成本。用膠粉對瀝青進行改性鋪設公路應用也很廣。呂偉民【6】的研究證實，用細膠粉改性修筑路面用的瀝青時，膠粉磨細后改性瀝青及瀝青混合料的性能良好。用膠粉改性瀝青鋪設的公路在很多發(fā)達國家入加拿大、美國、比利時、法國、荷蘭等國均有應用。中國也有些省市入江西、湖北、廣州、北京等地，相繼鋪設了實驗路段。實踐證明，用膠粉改性的瀝青鋪設的公路可以減少路面龜裂和軟化，路面不易結冰和打滑，提高了行駛安全性，還可以提高路面壽命，比一般的瀝青路面的使用壽命至少提高了一倍。2再生膠是指廢舊橡膠制品經(jīng)過粉碎再生和機械加工等物理化學作用，使其從原來的彈性狀態(tài)變?yōu)榫哂屑庸さ恼硰棤顟B(tài)，并能在硫化的材料。再生橡膠法再生膠生產(chǎn)是目前我國廢輪胎再利用的主要方法。再生膠技術早期是建立在天然橡膠逆向化學脫硫工藝技術基礎上，生產(chǎn)中的再生（脫硫）化學反應過程會產(chǎn)生較嚴重的廢氣，這些酸性廢氣造成的環(huán)境污染治理成本高，技術復雜。發(fā)達國家早在上世紀7080年代已停止生產(chǎn)再生膠，很多國家將再生膠列為有二次污染和能耗高的淘汰產(chǎn)品，加以限制。但我國由于歷史性原因和橡膠資源長期匱乏，加之再生膠行業(yè)起步較早發(fā)展成熟，因此國內(nèi)一直穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，目前已形成近百萬噸的生產(chǎn)能力。再生膠橡膠再生方法大體上可以分為3類：物理再生、化學再生和生物再生。物理再生是利用外加能量，如力、熱一力、冷一力、微波、超聲波、射線能等【7】，使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡破碎，形成具有流動性的再生膠。化學再生是利用化學助劑，如有機二硫化物、硫醇、堿金屬等，在一定溫度下，借助機械力定向催化裂解橡膠交聯(lián)鍵，并使斷裂點穩(wěn)定，達到再生目的。生物再生是硫化膠的硫交聯(lián)鍵在微生物的作用下發(fā)生斷裂或者脫硫，使廢橡膠得以重新具有可加工性。下面簡單介紹一下物理再生的幾種方法。 物理再生技術11 微波再生微波脫硫法是一種非化學、非機械的一步再生法，它是利用微波能量切斷硫一硫鍵(ss)、硫一碳鍵(sC)而不破壞碳一碳鍵(CC)，因而達到再生的目的。因為微波能量是可控的，各種化學鍵的鍵能不同，斷裂時需要的能量也不同，如ss鍵(213 kJm01)、sC鍵(259 kJm01)、C-C鍵(347 kJm01)，所以微波能斷鍵是有選擇性的，故用這種方法生產(chǎn)的再生膠性能接近原膠，微波脫硫過程中無需添加任何助劑，因此，微波脫硫基本上無污染。12 超聲波再生利用超聲波也能夠選擇牲地破壞交聯(lián)鍵而保留分子主鏈，使硫化橡膠達到再生的目的。硫化橡膠的超聲波脫硫過程中除了破壞三維網(wǎng)狀結構外，也導致了大分子鏈cC鍵的斷裂，因此還有必要進一步研究，以提高超聲波脫硫的選擇性。只有選擇地破壞化學鍵，才可最大限度的保持原膠的性能【8】13 電子束再生電子束輻照再生方法是利用丁基橡膠(IIR)獨有的對射線敏感性特征，借助電子加速器的高能電子束，對其產(chǎn)生化學斷鍵一解聚效應，使之獲得再生。大多數(shù)橡膠彈性體在射線作用下發(fā)生結構化交聯(lián)反應，只有極少含叔碳原子基團結構單元的膠種，如IIR和IIR硫化膠【9】場下呈現(xiàn)降解反應。電子束輻射再生正是利用等在高能輻射場下呈現(xiàn)降解反應。電子束輻射再生正是利用了丁基橡膠這一特有的輻射化學性質(zhì)，構成了電子束輻射再生丁基橡膠的工藝基礎。再生膠的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要有油法（直接蒸汽靜態(tài)法）、水油法（蒸煮法）、高溫動態(tài)脫硫法、壓出法、化學處理法、微波法等。但應用的原理基本上是水法和油法。我國現(xiàn)在主要應用的再生膠的制造方法有油法、水油法和高溫動態(tài)脫硫法，主要流程、方法特點及部分設備簡述如下。 1）油法流程 廢膠切膠洗膠粗碎篩選纖維分離拌油脫硫捏煉濾膠精煉出片成品。該法的特點是工藝簡單，廠房無特殊要求，建廠投資低，生產(chǎn)成本少，無污水污染。但再生效果差，再生膠性能偏低，對膠粉粒度要求?。?830目），適用于膠鞋和雜膠品種及小規(guī)模生產(chǎn)。 2） 水油法流程 廢膠切膠洗滌粗碎細碎篩選纖維分離稱量配合脫硫捏煉濾膠精煉出片成品。該法的特點是工藝復雜，廠房有特殊要求，生產(chǎn)設備多，建廠投資大，膠粉粒度要求較小，生產(chǎn)成本較高。有污水排放，應有污水處理設施。但再生效果好，再生膠質(zhì)量高且穩(wěn)定，特別對含天然橡膠成分多的廢膠能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)再生膠。適用于輪胎類、膠鞋類、雜膠類等廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。 3） 高溫動態(tài)脫硫法 廢膠不需粉碎得太細，一般20目左右即可。使用膠種廣，天然橡膠、合成橡膠均可脫硫，且脫硫時間短，生產(chǎn)效益好。纖維含量可達10%，高溫時可全部炭化。沒有污水排放，對環(huán)境污染小，再生膠質(zhì)量好，生產(chǎn)工藝較簡單等。但設備投資較油法大，脫硫工藝條件要求嚴格。適合于各種廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。隨著世界現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，橡膠產(chǎn)品的使用量將加大，一方面使得廢橡膠逐年增加，橡膠資源短缺；另一方面，橡膠廢棄物的增加加重了對環(huán)境的污染。在人們環(huán)保意識日益增強的今天，對廢橡膠的循環(huán)再利用過程進行改善是我們要解決的重要問題之一。從發(fā)展的觀點看，橡膠的回收利用要在原有工藝基礎上，大力開發(fā)不經(jīng)過再生或只加少量再生劑的廢舊橡膠產(chǎn)品。參考文獻;【1】 韓秀山，叢慰然，張衛(wèi)華我國廢舊橡膠利用J化工新型材料，2001，29(10)：1719【2】 錢敏廢舊橡膠膠粉化：再生膠工業(yè)的發(fā)展方向J再生資源研究，2001，17(4)：16【3】 朱信明，聶恒凱，劉巨源，等精細膠粉在輪胎胎面膠中的應用J輪胎工業(yè)，2002，22(3)：156158【4】 黃少文，徐玉華廢舊輪胎膠粉對水泥砂漿力學性能的影響J南昌大學