大學(xué)化學(xué)第8章.ppt

18 1 分子中具有一個(gè)C C雙鍵的開(kāi)鏈不飽和烴 通式為CnH2n C C為官能團(tuán) 叫烯烴 第三章烯烴 第一節(jié)烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名第二節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)第三節(jié)烯烴的來(lái)源和制法第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 47 2 1 烯烴的異構(gòu) 碳鏈取代基的異構(gòu) 雙鍵位置的異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu) 構(gòu)型 順?lè)?異構(gòu) 烯烴的異構(gòu) 由雙鍵不能旋轉(zhuǎn)造成的異構(gòu) 第一節(jié)烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 47 3 立體異構(gòu) 2 烯烴的命名 1 烯烴的命名一般不要求反映順?lè)串悩?gòu) 其命名與烷烴類似 但要注意以下幾點(diǎn) 47 4 2 如果烯烴的命名要求反映順?lè)串悩?gòu)時(shí) 則要在上述名稱前加順 反 或Z E 命名 3 次序規(guī)則 Sequencerule 1 主鏈必須是含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈 2 編號(hào)必須從最靠近雙鍵的一端開(kāi)始 3 雙鍵在第一個(gè)碳原子時(shí) 其位次可以省去不寫(xiě) CH3CH2CH2CH CH2 CH3 例如 戊烯 1 戊烯 2 甲基 2 丁烯 5 甲基 2 己烯 CH3C CHCH2 CH3CHCH2CH CHCH3 CH3 47 5 首先要將雙鍵兩端的四個(gè)取代基劃分出來(lái) 確定順 反或Z E 即設(shè)a b c d為雙鍵兩端的四個(gè)取代基 47 6 C C b a c d a b c d 命名時(shí)前面加 E 1 若a b或c d則無(wú)順?lè)串悩?gòu) 2 習(xí)慣命名 a c或b d則為順式 命名時(shí)前面加順 a d或b c則為反式 命名時(shí)前面加反 3 系統(tǒng)命名 a b c d則為順式 命名時(shí)前面加 Z a b c d則為反式 1 根據(jù)序數(shù)將原子按大小次序排列 同位素按原子量大小排列 H D T Li B C N O F Si P S Cl Br I 2 對(duì)于基團(tuán)比較大小時(shí) 先比較與中心C直接相連的原子 C CH2CH3 C CH2CHCH3 C CH2Br CH3 47 7 次序規(guī)則 Sequencerule 如果無(wú)法確定大小 則比較第二個(gè)原子 這樣依次比較 直到分出大小為止 3 將 C O 當(dāng)作 C O 將 C C 當(dāng)做 C C 將 CC 當(dāng)做 C C C O C C C C C C 其它雙鍵 三鍵以此類推 應(yīng)注意按次序規(guī)則確定的基團(tuán)的大小 不是真正意義上的大小 47 8 例如 苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)如下 CH2 CH COOH NH2 NH2 COOH CH2 H 47 9 第二節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu) 1 烯烴的結(jié)構(gòu)以乙烯為例 用雜化軌道理論解釋乙烯的空間結(jié)構(gòu) 用分子軌道軌道理論解釋乙烯的 鍵能量 2 烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性 47 10 兩種理論得出的結(jié)論 2S 2Px2Py2Pz 雜化前 SP2雜化 2Pz 雜化后 乙烯的結(jié)構(gòu) 雙鍵C原子采取sp2雜化 47 11 分子軌道理論認(rèn)為 E 2 P1 P2 反鍵分子軌道 原子軌道 P1 E P2 E 2 P1 P2 成鍵分子軌道 共價(jià)鍵的鍵能 2 2 2 2 兩個(gè)P軌道重新線性組合 形成分子軌道 47 12 原子軌道P 成鍵軌道 反鍵軌道 分子軌道 鍵 47 13 1 4個(gè)H和2個(gè)C在同一平面 由于 電子云的影響 使鍵角偏離了120o 2 雙鍵是由一個(gè) 鍵和 鍵組成 因而 1 鍵鍵能較小263KJ mol 而 鍵為347KJ mol 2 鍵電子云在平面的上下兩側(cè) 距核較遠(yuǎn) 易變形 因而雙鍵易受親電試劑的進(jìn)攻 發(fā)生親電加成反應(yīng) 因而反應(yīng)主要發(fā)生在雙鍵上 47 14 H 121 7o 0 133nm 116 6o C C H H H 結(jié)論 烯烴的類型燃燒熱 KJ mol 氫化熱 KJ mol CH3CH2CH CH22718126CH3 C C CH3HH2711119HCH3 C C CH32708115H 2 烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性 由上表可見(jiàn) 雙鍵兩端的烷基較多者較穩(wěn)定 反式比順式穩(wěn)定 空間位阻 47 15 第三節(jié)烯烴的來(lái)源和制法 1 工業(yè)來(lái)源與制法 烷烴 石油 裂解 2 實(shí)驗(yàn)室制備 1 醇脫水 CH3CH2OH 濃H2SO4170 Al2O3350 360 CH2 CH2 H2O CH3CH2OH CH2 CH2 H2O CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 OH 主 付 濃H2SO4 47 16 不管是醇脫水還是鹵代烴脫水 都是形成的雙鍵兩端支鏈較多者占優(yōu)勢(shì) 2 鹵代烴脫鹵化氫 CH3CH CHCH2CH3 CH3CH CHCH2CH3 KOH 乙醇 H Cl 主 醇脫水是在酸的催化下進(jìn)行的 而鹵代烴的脫水是在堿的催化下進(jìn)行的 這種現(xiàn)象叫查依采夫規(guī)則 47 17 第四節(jié)烯烴的物理性質(zhì) 1 常溫常壓下 烯烴的沸點(diǎn) 熔點(diǎn)與烷烴相似 2 末端烯烴 烯烴 的沸點(diǎn)比雙鍵在碳鏈中間的低 3 順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)比反式的高 而熔點(diǎn)比反式的低 H H CH3 C C CH2CH3 H H CH3 C C CH2CH3 沸點(diǎn)36 9 36 6 熔點(diǎn) 151 4 136 47 18 第五節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 由于雙鍵的屬性 烯烴的主要反應(yīng)是雙鍵的親電加成反應(yīng) 47 19 在烯烴中 雙鍵是官能團(tuán) 化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在雙鍵上 同時(shí)由于官能團(tuán)的作用 使得與其相連的C原子成為 C 其上的氫為 H 活性也較高 一 催化加氫 二 親電加成 三 自由基加成 四 硼氫化反應(yīng) 五 氧化反應(yīng) 六 聚合反應(yīng) 七 氫的反應(yīng) 一 催化加氫 反應(yīng)為 R CH CH2 H2 R CH CH2 催化劑 H H 討論 1 反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的 H2和烯烴與催化劑表面發(fā)生了一定的反應(yīng) 吸附 2 常用的催化劑是 B族的Ni Pd Pt等 為增加這些金屬的比表面積 需要特殊制備 如 Pd5 Pd C Pt5 Pt C Ni雷內(nèi)鎳 蘭尼鎳 來(lái)尼鎳 骨架鎳 3 催化加氫是順式加氫 4 催化加氫可以定量測(cè)定雙鍵的含量 47 20 二 親電加成 1 親電加成反應(yīng)和親電試劑 2 馬爾科夫尼科夫規(guī)律 3 常見(jiàn)的親電加成反應(yīng) 1 與HX加成 X Cl Br I 2 與水加成 3 與H2SO4加成 4 與X2加成 X Cl Br 5 與HXO加成 X Cl Br 47 21 1 親電加成反應(yīng)和親電試劑 帶有完全或部分正電荷的分子或基團(tuán) 叫親電試劑 如 A B A B 親電試劑 H X X Cl Br I H OHH OSO3HX OH X Cl Br X X X Cl Br 1 常見(jiàn)的親電試劑 有利于A 形成的試劑 都可為催化劑 47 22 2 親電加成反應(yīng) R CH CH2 A R C H CH2 R CH C H2 正碳離子中間體 A B 慢 快 A R CH CH2 A A B B B 快 R CH CH2 主產(chǎn)物 討論 1 反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的 親電試劑A 先上去形成正碳離子中間體 然后是負(fù)離子B 上去形成產(chǎn)物 2 親電試劑A 加在雙鍵的那一端 取決于形成的正碳離子中間體穩(wěn)定性 3 反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的 反應(yīng)速度取決于第一步 47 23 能量 反應(yīng)進(jìn)程 Ea1 過(guò)渡態(tài) 反應(yīng)物 生成應(yīng)物 過(guò)渡態(tài) 中間體 Ea2 47 24 2 馬爾科夫尼科夫規(guī)律 非對(duì)稱雙鍵進(jìn)行親電加成時(shí) 親電元素主要加在含氫較多 或含取代基較少 的雙鍵碳原子上 此規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)律 簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)律 產(chǎn)生馬氏規(guī)律的原因是正碳離子的穩(wěn)定性不同造成的 正碳離子的穩(wěn)定性順序如下 叔 仲 伯 甲基 若形成的正碳離子中間體不是最穩(wěn)定的 由于正碳離子是親電加成反應(yīng)的中間體 其越穩(wěn)定 反應(yīng)的活化能越小 產(chǎn)物就越多 經(jīng)常有正碳離子重排發(fā)生 47 25 正碳離子重排 CH3 HCl 重排 CH3CH CH CH2 CH3CH C H CH3 CH3C CH2 CH3 CH3 Cl CH3CH CH CH3 CH3 Cl CH3 Cl CH3C CH2 CH3 CH3 Cl 40 60 正碳離子重排 一般只發(fā)生在相鄰碳原子之間 47 26 CH3 HCl 重排 CH3C CH CH2 CH3C C H CH3 CH3C CH CH3 CH3 Cl CH3C CH CH3 CH3 Cl H3C Cl CH3C CH CH3 H3C Cl 17 83 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 正碳離子重排具有普遍意義 有正碳離子中間體形成 只要不是最穩(wěn)定的 一般都要發(fā)生重排 而且重排產(chǎn)物往往是主產(chǎn)物 47 27 1 與HX加成 X Cl Br I CH3 HCl CH3C CH2 CH3C CH2 CH3 AlCl3 H Cl 討論 1 AlCl3是催化劑 AlCl3 HClAlCl 4 H 2 加HX的活性順序是 HI HBr HCl 47 28 2 與水加成 中等濃度的強(qiáng)酸如HCl H2SO4 HNO3 H3PO4等都可作為催化劑 但前三者副反應(yīng)多 無(wú)意義 通常用H3PO4 硅藻土做催化劑 H3PO4 硅藻土 CH2 CH2 H2O CH3CH2 OH 300 7 8MPa 這是工業(yè)乙醇的制法 除乙烯水合生成伯醇以外 其它烯烴都生成相應(yīng)的仲醇 叔醇 47 29 3 與H2SO4加成 CH3 H2SO4 CH3C CH2 CH3C CH3 CH3 67 OSO3H H2O CH3C CH3 CH3 OH H2SO4 CH3CH CH2 CH3CH CH3 80 OSO3H H2O CH3CH CH3 OH H2SO4 CH2 CH2 CH2 CH3 98 OSO3H H2O CH2 CH3 OH 此反應(yīng)主要用于吸收烷烴中的烯烴 上述反應(yīng)也證實(shí)了正碳離子的穩(wěn)定順序?yàn)?叔 仲 伯 甲基 47 30 4 與X2加成 X Cl Br Br2 R CH CH2 R CH CH3 Br CCl4 0 Br 討論 1 機(jī)理為 Br2Br Br 反應(yīng)時(shí)Br 先加上去 然后Br 從另一側(cè)上去 是反式加成 不對(duì)稱雙鍵符合馬氏規(guī)律 2 溴的CCl4溶液為紅色 此反應(yīng)可用于烯烴的定性檢驗(yàn) 3 加F2反應(yīng)太劇烈 難以控制 加I2很難反應(yīng)很難進(jìn)行 47 31 5 與HXO加成 X Cl Br HXO R CH CH2 R CH CH3 OH X 機(jī)理為 HXOX OH 反應(yīng)時(shí)X 先加上去 然后OH 從另一側(cè)上去 是反式加成 不對(duì)稱雙鍵符合馬氏規(guī)律 47 32 三 自由基加成 CH3CH2CH CH2 Br H 無(wú)過(guò)氧化物 有過(guò)氧化物 90 光或熱 CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH CH2 Br H 95 HBr 討論 1 反應(yīng)是自由基機(jī)理 47 33 2 自由基的穩(wěn)定性與正碳離子的順序相同 即也是 叔 仲 伯 甲基 因而雙鍵自由基加HBr的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)律的 3 此反應(yīng)只有HBr可發(fā)生 而C I的鍵能太低 使HI與雙鍵的加成反應(yīng)為吸熱反應(yīng) 不易發(fā)生反應(yīng) HCl的鍵能太高 不易引發(fā) 鏈引發(fā) RO OR光或熱2RO RO HBrROH Br Br 鏈傳遞 Br CH3CH2CH CH2CH3CH2C H CH2 CH3CH2C H CH2 HBrCH3CH2CH CH2 Br Br Br H 鏈終止 略 自由基加成機(jī)理 47 35 總反應(yīng) CH3CH2CH CH2 HBrCH3CH2CH CH2 Br H 四 硼氫化反應(yīng) 硼是缺電子原子 所以甲硼烷是強(qiáng)親電試劑 以致在通常狀況下以二聚體存在 H B H H H H H B 通常寫(xiě)作B2H6 只有在四氫呋喃 THF 等環(huán)醚溶劑中離解為甲硼烷BH3 BH3 R CH CH2 R CH2 CH2 2BH R CH CH2 R CH CH2 BH3 R CH CH2 BH2 H R CH CH2 R CH2 CH2 3B 47 36 硼烷與雙鍵的反應(yīng)很迅速 很容易生成三烷基硼 三烷基硼可被H2O2氧化成硼酸酯 繼而水解成醇和硼酸 R CH2 CH2 3B H2O2 R CH2 CH2O 3B H2O2 3R CH2 CH2OH B OH 3 1 由于空間位阻的原因 B總是加在含H較多的雙鍵碳原子上 3 雙鍵的硼氫化反應(yīng)是順式加成 2 三烷基硼不需分離 可直接氧化 水解得到反馬氏規(guī)律的伯醇 討論 47 37 五 氧化反應(yīng) 烯烴用不同的氧化劑 不同的反應(yīng)條件 可得到不同的氧化產(chǎn)物 47 38 1 高錳酸鉀氧化 高錳酸鉀的氧化性隨溶液酸性的增加而增加 1 稀的高錳酸鉀溶液 在中性或堿性中 將雙鍵氧化成鄰位的二元醇 OH R CH2 CH2 MnO4 R CH2 CH2 OO OO Mn R CH2 CH2 H2O OH MnO2 47 42 MnO4 H 2 濃的高錳酸鉀溶液 在酸性中將雙鍵氧化成酸 酮 R CH C R R CH CH2 R COOH R O R C R CO2 MnO4 H R COOH 用于末端雙鍵鑒定 2 臭氧氧化 R CH C R R O3 CCl4 R CH C R R O O O H2O R CH O O R C R H2O2 討論 1 水解生成H2O2 可將醛進(jìn)一步氧化羧酸 加Zn粉可防止 2 此反應(yīng)可根據(jù)生成的醛酮 推測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu) 47 43 六 聚合反應(yīng) 烯烴的聚合反應(yīng)有多種類型 最主要的是自由基聚合 具有與自由基加成 自由基取代相同的機(jī)理 如 鏈引發(fā) RO OR光或熱2RO 過(guò)氧化物 nCH CH2 CH3 CH CH2 n 少量引發(fā)劑 光或熱 CH3 2RO CH2 CH CH3 RO CH2 CH CH3 47 44 47 45 鏈增長(zhǎng) RO CH2 CH CH3 nCH2 CH CH3 CH CH2 n CH3 鏈終止 略 RO 2 常見(jiàn)聚合的含雙鍵化合物 單體 有 CH2 CH2 COOR Cl COONH2 CN OOCCH3 3 含雙鍵的化合物叫單體 一種單體聚合叫均聚