黑色顏料的應用.doc

黑色顏料的應用一、黑度、著色強度和粒徑的關系 黑度是炭黑的重要性能指標，需要更多的研究和注意。雖然結構和表面化學性質對提高涂料的黑度有重要的作用，但與黑度和著色強度相關的最重要因素是平均粒徑。 對于含有炭黑的分散體，從光源發(fā)出的大部分光均被吸收，而只有很少的一點反射到感光元件被記錄下來，因此不可能有效的使用比色計來對黑度進行分級。實驗室中對黑度的測量大都采用目測法，在完全黑暗處用強光照射濕薄膜，在兩塊黑樣板之間觀察出的最小差異定為一個黑度指數。炭黑的顆粒越細，吸收的光越多，感覺顏色會更黑；顆粒較粗的炭黑反射的光多，使觀察者感覺黑色較少一點。 在涂料工業(yè)中，著色強度表示顏料的顏色強度和覆蓋力，炭黑的著色強度與粒徑的關系和黑度隨粒徑的變化趨勢相同。炭黑顏料的最大問題是和白色顏料在一起使用，白色顏料和黑色顏料的粒徑差別過于懸殊，較小的炭黑粒子被較大的白色顏料粒子遮蓋，出現一種“包藏”效應。 從流變性的角度考慮，使用不同炭黑所需要的涂料基料量亦有不同，表4-3給出了為考察流變性而選用的炭黑的性質。 表3 為考察流變性而選用的炭黑的性質 炭黑種類顆粒直徑(nm)表面積(m2/g)DBP值(ml/100 g)揮發(fā)物(%)槽黑(MCC-1)1469514510.5槽黑(MCC-3)201561034.8爐黑(MCF-2)2782671.0爐黑(LCF-4)7028790.4二、分散度和配方觀念 在任何一種體系中，如果炭黑的分散程度適當，則其原始性質、表面積、結構以及表面化學，都對所需要的性能有影響，所以在整個操作方法中，獲得必需的分散度非常重要。與大多數其它商業(yè)顏料相比，炭黑的顆粒非常細小，獲得良好的分散體較為困難。由于粒徑非常小，炭黑顏料的顆粒間存在較大的吸引力，趨向于形成或緊或松的團聚體，所以為達成適當的顏料分散程度，需要一定的處理方法，包括基料團聚體的解聚(潤濕、分散)和分散體的穩(wěn)定(靜電穩(wěn)定和空間位阻)。為了實現顏料顆粒的良好分散，必須要在炭黑表面替換出已吸附的雜質(包括空氣、氣體或水份)，提供足夠的機械能去拆散顏料結塊，以及使顏料顆粒的表面暴露在聚合物中，從而保持必要的顏料顆粒的永久分離。比起其它大部分顏料，炭黑的分散需要高得多的機械能。粗一點的炭黑(平均粒徑 33 nm)較易分散，顆粒變細時，分散的困難程度隨著細度的增加而增加。 另外，值得注意的是，當用炭黑作配料時，炭黑的存在形式有疏松程度和粒子形狀的差異。因為去除了空氣和減少了有效表面積，炭黑成為粒狀除了便利處理和清潔的考慮外，對于與涂料基料的附合和分散速率還有著重要的關系。比起非粒狀的同種炭黑，基料對粒狀炭黑的潤濕速度要快得多，同時可避免涂料立刻有“粘度增加”的情形發(fā)生，此狀況在采用疏松顏料時會產生。疏松的炭黑會很快的吸收許多基料，使得粘度上升，減低分散速度，從而進一步的減小了剪切力。所以應盡可能的根據應用體系來選擇研磨設備，通常是用球磨機或磨耗機來研磨粒狀炭黑，對于沒有磨耗作用的研磨機，一般應用于非粒狀炭黑的研磨。應用各種研磨機的效果情形如表4-4所示。 表4 涂料工業(yè)中各種研磨機適用的各類炭黑 使用的研磨機 合用的炭黑形式 使用的研磨機 合用的炭黑形式 球磨機(鵝卵石) 粒狀、粉狀 膠磨機(石磨機) 粉狀(需要預先混合) 三輥輥磨機 粉狀(需要預先混合) 高速輪葉機 粉狀(一般只用預先混合情形) 砂(彈粒)研磨機 粉狀(需要預先混合) 高-塑性揉混合機 粉狀 三輥輥磨機可產生非常高的剪切力，獲得最好的分散情況；球磨機所產生的分散程度僅次于輥磨機；研磨機居第三位；最后為高速輪葉機，不產生分散，只是把各組分混合均勻而已。 三、各種黑色顏料 表5給出了幾種常見炭黑品種的產量、價格、產率等。 表5 美國1968年生產的五種主要炭黑 項目 爐黑 槽黑 熱裂黑 燈黑 乙炔黑 生產量(百萬磅/年) 2,371 143 324 7 26 價格($/lb) 0.06 0.24 0.10 1.83 0.05 0.06 0.15 0.37 0.30 0.37 平均顆粒大小(nm) 17 70 10 27 150 500 50 90 35 50 使用原料 石油 天然氣和石油 天然氣 石油 乙炔 產率(%) 20 65 1 50 25 55 30 65 95 1. 炭黑(包括槽黑、爐黑和熱裂黑) (1) 槽黑 槽黑含有80 96%的固定碳，余下的幾乎都是揮發(fā)性的，其粒徑大小處于膠體大小范圍內，從小于20 m起可至65 m。槽黑的顏色隨粒徑的減小而變得更深黑，其表面結構隨周圍碳-氧復合物的情形而變化。 槽黑以天然氣為主要原料，在1920 1930年到達生產最高峰，但因為天然氣的工業(yè)用途增加，同時價格上漲，并且存在空氣污染的問題，完全控制廢氣排放有困難，所以現在只有極少數的槽黑工廠存在，生產細粒徑高色素特性的炭黑。 用槽法制造炭黑時，通常用熱油的蒸汽預熱天然氣，在間隔均勻的火房中用小火焰在空氣不足的情形下燃燒，火焰碰到移動的冷槽鋼面，炭黑從而得以沉積出。移動槽的寬度約為160 mm，平面向下?；鹱煊锰掌髦瞥?，各種特殊的設計可產生不同大小的顆粒。沉積槽鐵上的炭黑被刮刀刮入到盛斗中，再用螺旋運送帶送至燃燒室的底層?？諝馔ㄟ^閘門控制從槽底引入，空氣的停留時間由槽的相對速度和燃燒室溫度決定。槽煙室是矮寬的建筑，通常為30 3 m，其內部有管線、槽鐵和炭黑收集系統(tǒng)，不同品質的炭黑用不同的槽煙室制造。 槽黑有許多品級，依顏色而定，有高色度、中等色度和正常色度等，依使用情形而定，油墨用炭黑有長型和短型等。所有品級槽黑的相對密度在1.7到1.95間，槽黑的吸油量非常高，為775 2,700 g/100 g，著色力比幾乎所有其它的有色顏料要高很多。以某種標準炭黑的著色力，如特殊的爐黑，作為100%，則槽黑的著色力為140 175%。 20世紀20年代后期引進的粒狀槽黑大大的改善了灰塵情形，并加速了它們的流動和處理。炭黑粒是碳結塊的圓球，大小為1/100 1/10吋，包含千百萬個炭黑顆粒。粒狀的炭黑有小得多的表面積，容易為液體所潤濕，但干燥壓緊的內部核心仍然會使分散度降低。對槽黑而言，很少需要造粒，因為在橡膠配方中需要要有高容積值的碳。制造粒狀炭黑時，使粉狀炭黑在圓錐形旋爐中慢慢的轉動，將少量的液體(通常是水)噴注在顏料表面上，促進結塊，也可以加入已有炭黑顆粒作為引發(fā)劑，最后干燥得到粒狀炭黑。 炭黑廣泛的應用于保護和裝飾涂料，如汽車的噴漆和瓷漆、房屋涂料、窗框漆和裝璜瓷漆、烤漆、藝術用顏料、涂料顏色等，炭黑還可以用于報紙油墨和其它印刷油墨(書寫和繪畫油墨、復寫紙、復印墨水和打字機帶)、墻紙、照相紙和其它特殊紙張、留聲機唱片、塑料和橡膠產品、輪胎和橡皮管、水泥、臘筆、油布、油氈和橡膠地板、皮革加工、火爐擦光油以及其它特殊產品。 (2) 爐黑 爐黑可用天然氣或原油，或任何富有碳的氣體或油料制成，為現在炭黑顏料的主要制品。在1972年，至少有92%的炭黑是用爐法制成，主要原因是此方法效率高、連續(xù)操作和控制容易。當使用氣體為原料時，封閉系統(tǒng)中的長管線用以控制燃燒的空氣量，制成的碳用過濾袋、旋風分離器，或用靜電沉淀器收集。使用油料的原料，方法大致相同，最好用高芳香族油料噴注到耐火材料砌造的爐子中燃燒，油滴于1370 1425的溫度下，在千分之幾秒的時間內熱解成碳，與氣體燃燒產品同時存在，結塊的顏料從爐膛進入冷卻部分時呈棕色。 燃燒裂解爐比較小，直徑通常為150 380 mm，長度為3 4.5 m。燃燒輔助氣以增加爐子內部的溫度，同時預熱進料油，使得油料以蒸汽形式噴注進入擾動的燃燒區(qū)。所有裂解形成的碳被灼熱氣體帶出爐膛，在管線中部分冷卻，在水噴注區(qū)域驟冷至250以下，然后加以收集。爐膛的設計，空氣、進料油和熱量進入的位置以及它們的比例，都是制造各種炭黑的相關因素。產率通常為每加侖涂料可獲得2.5至4磅的炭黑?；鹧鎱^(qū)的擾動也可以幫助控制碳顆粒的大小，擾動情形增大可產生更細的碳粒；加入添加劑，如堿金屬，可協(xié)助形成各種粒徑和結構的炭黑；空氣中的濕度也是控制因素之一。 炭黑的后處理一般都在粉狀炭黑還相當熱和相對密度沒有增加的時候進行，許多化學品可應用于炭黑的后處理，如氣體(臭氧、氧、一氧化氮)或液體(氧化酸類)。這種氧化處理可以改變炭黑的表面特性，如多孔性、對各種液體-聚合物體系的親和力、分散性等，還可以增加炭黑的黑玉色度、改變色調、改善流動性和減少所需要的基料量。 爐產炭黑通常用螺旋運送帶輸送，經過磁鐵分離器、篩子和錘研磨機，便可獲得粒徑分布均勻的顆粒，并可減少雜質，將疏松的炭黑制成球狀。爐黑具有最高含量的固定碳，從95%至99%以上，只含有少量的揮發(fā)物質或滲附的氣體，其顆粒大小與燈黑相似，在75至200 m間，吸油量比燈黑略低，為40 55加侖亞麻油/l00磅顏料，相對密度為1.8 1.85。爐黑的顏色隨顆粒的減小而加深，具有和燈黑相似的清藍底色調。除了著色用外，爐黑也應用在橡膠以及許多與槽黑相同的用途，但爐黑比槽黑便宜。 (3) 熱裂黑 熱裂黑在許多性質和用途上和爐黑相似，含有95至99%以上的固定碳，粒徑大小為40 275 m，吸油量屬中等范圍，相對密度為1.8。熱裂黑是由氣態(tài)烴在隔絕空氣無焰情況下熱解而成，熱解過程是在襯有耐火材料的裂解爐中進行。 2. 乙炔黑 乙炔黑用乙炔為原料，在沒有氧的情形下熱裂成碳和氫。乙炔黑的特性是有非常大的吸油量，多孔性和結構組織，這種特殊的黑顏料是非常好的半導體。 3. 燈黑 燈黑最初是由收集原始的油燈煙制成，后來用許多不同的物質燃燒制成，最初用樹脂和桐油，之后用芝麻油、桐油、樟腦以及其它原料，最后又用松香、瀝青、楓樹殘枝、植物油、煤焦油等?，F在使用的原料是雜酚油或某些其它高碳氫化合物，放在耐火磚砌成的爐子內，在淺盤中燃燒制成。 燈黑含有87%至99%以上的固定碳，少量的吸附氣體、水份和揮發(fā)物質；最高可含有5%的復合碳氫化合物原料。顆粒大小為70 200 m，顏色強度隨粒徑的減小而增加，吸油量為390 770 g/100 g，相對密度為1.75 1.83，燈黑易于分散，具有非常藍的底色調，可產生一種愉悅的軟鈍色調。這些性質使爐黑可廣泛的應用于許多室內室外涂料、瓷漆、噴漆，和漬痕漆，還可以應用在印刷油墨、橡膠產品、人造革和皮革加工、臘筆及黑板、水泥等用途中。近年來，改良的爐黑制造方法可獲得粒徑較粗(70 90 nm)、有絨毛感、容易分散的燈黑，因為產率高，此類燈黑的價格比較便宜。 4. 植物黑 植物黑是一類非常古老的顏料，用各種植物原料在鍋爐或封閉坑中燒成焦炭制成，最后形成的炭經洗滌除去可溶物質，然后磨成粉狀得到成品。植物黑有許多種類，如用葡萄藤或酒酵母粉制成葡萄黑(vine black)，品質最好的叫作法蘭克福黑；由柳樹制得的柳黑；樺樹皮制的樺樹黑或瑞典黑和藍黑、炭黑、軟黑等等；木漿黑是最普通的植物黑，是用造紙工業(yè)的殘渣制成；廢鞣制革、果核、果殼、鋸木屑，以及許多其它廢物，都可以用來制造低品質的植物黑。 植物黑含有50 94%的碳，余下的是礦物質，相對密度和強度的變化范圍很大。植物黑曾經廣泛的應用在工業(yè)涂料中，現在大都為更均勻、強度更好、價格便宜的炭黑所替代。 5. 動物黑 動物黑是一種燒焦物顏料，用溶劑萃取出獸骨中的油料和脂肪物質后，將獸骨打碎放在鐵鍋中，在隔絕空氣的情形下加熱，將揮發(fā)性副產品加以收集，清洗并粉碎最后的殘渣物。 動物黑含有7 22%的碳，余下的主要是磷酸鈣。動物黑的吸油量比較低，比重為2.1 2.75，具有非常好的黑色度，與低級槽黑相近，但略差于高色調槽黑。動物黑也具有藍的面色調和棕色的底色調，但都比較弱。 6. 石墨 石墨是種結晶碳，在自然界中存在天然石墨，也可以通過合成生產，可應用于高度腐蝕性工業(yè)環(huán)境用涂料。7. 其它黑色顏料 (1) 天然氧化鐵黑 天然氧化鐵黑的原料為磁鐵礦，原礦經篩選后，進行干磨和分選，得到灰黑色的顏料。主要成份為94.0 95.0%的Fe3O4、2.25%的SiO2和少量的A12O3。相對密度為4.73，吸油量為16 g/100 g，粒徑大小為1.0 40.0 m，325號篩余物少于3%。與紅色、棕色和黃色的氧化鐵顏料相同，天然氧化鐵黑顏料較便宜，而且耐久性相當好，主要用作金屬的底漆。 (2) 沉淀氧化鐵黑 沉淀氧化鐵黑的主要成份為Fe3O4，將亞鐵鹽和堿的反應產物