第17章 大氣成分測(cè)量(章).doc

第17章 大氣成分測(cè)量17.1 概述本指南中本章的主要目的是，介紹測(cè)量大氣成分中不同組分的專門化儀器和方法，并側(cè)重于那些能引起污染的人為組分。此類測(cè)量通常與本指南前面各章中介紹的基本氣象要素的測(cè)量緊密關(guān)聯(lián)。測(cè)量這些成分的主要目的是為了研究氣候變化、提出有效措施以減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響并直接保護(hù)人類的健康。世界氣象組織（WMO）已建立了全球大氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)（GAW），來(lái)協(xié)調(diào)由WMO成員國(guó)實(shí)施的大氣污染測(cè)量。GWA計(jì)劃綜合了大量的監(jiān)測(cè)和研究活動(dòng)，涉及大氣化學(xué)和物理特性的測(cè)量。它作為早期的預(yù)警系統(tǒng)，檢測(cè)大氣中溫室氣體、臭氧層、空氣污染物的長(zhǎng)距離傳輸、降水的酸性和毒性、氣溶膠大氣負(fù)荷的進(jìn)一步變化。經(jīng)WMO執(zhí)行委員會(huì)批準(zhǔn)，由GAW自1989年6月起加強(qiáng)并協(xié)調(diào)WMO自1950年開始的環(huán)境數(shù)據(jù)收集計(jì)劃。GAW吸收了全球臭氧觀測(cè)系統(tǒng)（GO3OS）、背景空氣污染監(jiān)測(cè)網(wǎng)（BAPMoN）及其它較小的網(wǎng)絡(luò)。GAW為全球的監(jiān)測(cè)和數(shù)據(jù)評(píng)估提供框架設(shè)計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)、相互校準(zhǔn)和數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)。測(cè)定的主要變量有：（a）溫室氣體：包括二氧化碳、氟氯烴、甲烷和氧化亞氮；（b）臭氧：包括地面臭氧、臭氧柱總量、垂直廓線和前體物氣體；（c）輻射和光學(xué)厚度或大氣透明度：包括渾濁度、太陽(yáng)輻射、紫外B輻射、能見度、大氣氣溶膠顆?？傌?fù)荷、水汽；（d）沉降的化學(xué)組分：包括硫和氮的化合物的干、濕沉降、重金屬（隨降水）的濕沉降；（e）反應(yīng)性氣體種類：包括二氧化硫和還原性硫、氮氧化物和還原性氮、一氧化碳；（f）顆粒物濃度和組成特征；（g）放射性核素：包括氪-85、氡、氚、選定物質(zhì)的同位素組成。用于定量和定性測(cè)定大氣組分的儀器和方法通常較為復(fù)雜，有時(shí)不易操作。因此，為了準(zhǔn)確、可靠地測(cè)量，除了正確的操作外，設(shè)備必須定期校準(zhǔn)，質(zhì)量保證也至關(guān)重要。這里所描述的測(cè)量，大多要求有一定職業(yè)水準(zhǔn)的專門人員深入?yún)⑴c，才能獲得好的結(jié)果。17.2 特殊變量的測(cè)量對(duì)大氣成分精確、有效的測(cè)量依然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，主要起因于所測(cè)化學(xué)物種的極低濃度、復(fù)雜的測(cè)量和分析規(guī)程的頻繁需求以及設(shè)備標(biāo)定時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題等。按一定的測(cè)量規(guī)程正確地露置傳感器/設(shè)備至關(guān)重要。以下部分將簡(jiǎn)述某些變量的測(cè)量，詳見WMO（1993）。17.2.1 溫室氣體溫室氣體尤其是二氧化碳（CO2）含量的上升幅度嚴(yán)重影響著地球的氣候和天氣，或許在下個(gè)世紀(jì)將導(dǎo)致逐漸的全球變暖，變暖尺度和效應(yīng)的嚴(yán)重性取決于大氣中溫室氣體的未來(lái)濃度。因此，監(jiān)測(cè)溫室氣體濃度對(duì)地球的未來(lái)極為重要。在全球范圍內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測(cè)的其它溫室氣體包括甲烷（CH4）、氟氯烴（CFCs）和氧化亞氮（N2O）。對(duì)流層中的臭氧也被認(rèn)為是一種溫室氣體。WMO從20世紀(jì)60年代起開始對(duì)CO2進(jìn)行監(jiān)測(cè)，當(dāng)時(shí)建立的全球網(wǎng)絡(luò)后來(lái)成為GAW的一部分，是WMO大氣化學(xué)信息的主要來(lái)源。WMO世界溫室氣體數(shù)據(jù)中心位于日本東京，成立于1990年，收集并保存了完整的溫室氣體數(shù)據(jù)（WMO，1995a）。二氧化碳二氧化碳（CO2）是地-海-氣系統(tǒng)中最常見和最重要的痕量氣體之一，它有自然源和工業(yè)源。在自然碳循環(huán)圈中，CO2在一系列生物過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。由于CO2是一種重要的溫室氣體，科學(xué)家們?cè)噲D了解其對(duì)氣候和全球變化的潛在影響。目前，背景大氣中CO2濃度測(cè)量主要采用非色散紅外（NDIR）氣體分析儀，盡管這種儀器是為工業(yè)用途設(shè)計(jì)的，只要悉心使用，例如參考?xì)怏w的使用，多數(shù)型號(hào)均可獲得所需的準(zhǔn)確度（0.百萬(wàn)分率(ppm)）。大體上，由紅外光源提供一束透過(guò)參考?xì)鉁y(cè)量池和樣氣測(cè)量池的輻射光，用透過(guò)兩池輻射光的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)度量?jī)沙貧怏w中CO2濃度的差異。通常的操作中，使用恒定的但不必精確知道其濃度的參考?xì)鉀_洗參考?xì)獬?，未知CO2濃度的樣氣交替通過(guò)樣氣池。樣氣中CO2的濃度由分析儀測(cè)得的樣氣和參考?xì)庵蠧O2濃度的差異來(lái)確定。為了獲得背景大氣CO2測(cè)量的全球可比性，發(fā)展了由三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣系統(tǒng)組成的標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)由一級(jí)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣和工作參考?xì)饨M成，在不同國(guó)家的項(xiàng)目和中心校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室之間要求進(jìn)行參考?xì)饨粨Q，該中心校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室設(shè)在美國(guó)加利福尼亞La Jolla 的Scripps海洋學(xué)研究所，目前正在遷往位于美國(guó)科羅拉多州波爾德的美國(guó)國(guó)家海洋大氣管理局（NOAA）的氣候監(jiān)測(cè)與診斷實(shí)驗(yàn)室（CMDL）。紅外分析連續(xù)監(jiān)測(cè)環(huán)境氣中的CO2濃度，而對(duì)校準(zhǔn)氣的測(cè)量以一定間隔穿插其間，用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣每周進(jìn)行至少一次的校準(zhǔn)測(cè)試。另一種測(cè)量CO2的方法是將空氣采集在特別設(shè)計(jì)的玻璃或不銹鋼采樣瓶中，此法也適用于其它許多痕量氣體。將這些采樣瓶送回中心實(shí)驗(yàn)室，用NDIR分析儀測(cè)定其中的CO2濃度（Komhyr等，1989），該方法已成為一些國(guó)家采取的一種標(biāo)準(zhǔn)方法。氟氯烴氟氯烴（CFCs），包括CFC11（CFCl3）和CFC12（CF2Cl2），是自然環(huán)境中原來(lái)不存在的一族化合物，自20世紀(jì)30年代制造業(yè)興起以來(lái)，CFCs被用作致冷劑、工業(yè)溶劑、干洗劑和氣霧劑罐的推進(jìn)劑。由于它們?cè)趯?duì)流層中難于分解，而且其生產(chǎn)不斷加速，CFCs以大約每年4%的速度在低層大氣中不斷增長(zhǎng)（僅指CFC11和CFC12）。CFCs具有溫室效應(yīng)，它們是大氣中氯的來(lái)源，能導(dǎo)致臭氧層的破壞，尤其是在南極地區(qū)已多次觀測(cè)到，它們?cè)诖髿庵芯哂泻荛L(zhǎng)的滯留時(shí)間。分析CFCs的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)是使整個(gè)空氣樣品流經(jīng)一個(gè)干燥管，然后進(jìn)入氣相色譜儀（GC），用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)不同的氣體。校準(zhǔn)氣的測(cè)量穿插在空氣樣品的測(cè)量中從而得到絕對(duì)濃度值。另一種非現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的方法是把樣品采集在潔凈的不銹鋼采樣瓶中，再送回中心實(shí)驗(yàn)室分析（Prinn等，1983）。氧化亞氮氧化亞氮（N2O）是同時(shí)具有自然源和人為源的氣體，它使溫室效應(yīng)增強(qiáng)（大約6%的貢獻(xiàn)來(lái)自于N2O）。它有很長(zhǎng)的大氣壽命（150年），其濃度以每年十億分之0.7（ppb）的速率增長(zhǎng)。它的源包括海洋、化石燃料和生物量的燃燒以及農(nóng)用化肥。N2O在對(duì)流層中是惰性氣體，其主要匯是在平流層中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化。與其它幾種痕量氣體一起，用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)量N2O，并用已知N2O濃度的校準(zhǔn)氣體確定樣品氣的N2O濃度。收集瓶采樣法是監(jiān)測(cè)N2O濃度的另一種方法，采樣瓶送回中心實(shí)驗(yàn)室分析（Elkins等，1996）。甲烷甲烷（CH4）是大氣中豐度最高的碳?xì)浠衔?，它的?duì)流層化學(xué)影響著氫氧自由基（OH）和一氧化碳（CO）的濃度。在平流層中，CH4由OH自由基氧化是水汽的主要源，它與氯原子的反應(yīng)是氯催化破壞臭氧的最終步驟。它在7.66m有一個(gè)強(qiáng)的紅外吸收帶，而二氧化碳和水（H2O）在此處吸收較弱，使得甲烷具有強(qiáng)的溫室效應(yīng)。它在大氣中的年增長(zhǎng)率約為0.8%，原因尚未探明。對(duì)大氣中甲烷的測(cè)量多數(shù)使用氣相色譜火焰離子化檢測(cè)器（FID），氣相色譜系統(tǒng)非?？煽?，操作和維護(hù)的技術(shù)難度也比其它方法低。通常，CH4在一個(gè)溫度恒定的分子篩柱中與空氣樣品中的其它組分分離，F(xiàn)ID對(duì)CH4的檢測(cè)限1Hz）的化學(xué)傳感器，將直接測(cè)量方法同基于模式估計(jì)的推斷方法作對(duì)比。只要使用者遵循嚴(yán)格定義的理論體系，可靠的通量測(cè)量能通過(guò)微氣象學(xué)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但在某種程度上還取決于所測(cè)量的痕量氣體或顆粒物的種類。微氣象學(xué)理論概要、化學(xué)傳感器簡(jiǎn)述和用于測(cè)量湍流通量的微氣象學(xué)方法，可參閱Baldocchi, Hicks and Meyers (1988)。DDIM工作站使用通用型式的數(shù)據(jù)采集器和氣象變量的平均測(cè)量值，并且按濃度時(shí)間積分方式用采樣膜盒采樣。氣象數(shù)據(jù)通常取30分鐘平均值，采樣膜每周更換。目前有幾種類型的采樣膜盒可供使用，典型的構(gòu)造是，第一層呔氟龍膜除去空氣流中的顆粒物，第二層尼龍膜除去硝酸，第三層用碳酸鉀浸漬的賽璐珞膜捕獲硫。使用之前用碳酸鉀（K2CO3）溶液清洗采樣膜，再用氫氧化鉀溶液浸漬。任選的其它方法還有鼓泡吸收式、滲透式和被動(dòng)式監(jiān)測(cè)器，然而這些技術(shù)在網(wǎng)絡(luò)測(cè)量計(jì)劃中尚未像采樣濾膜盒方法那樣已投入日常使用。所需要的氣象數(shù)據(jù)包括風(fēng)速、風(fēng)向的標(biāo)準(zhǔn)差、入射的短波太陽(yáng)輻射、氣溫和濕度、表面濕潤(rùn)度和降水量。有關(guān)干沉降推理測(cè)量技術(shù)的完整討論，參見Hicks等（1991）。17.2.5 反應(yīng)性氣體GAW監(jiān)測(cè)的反應(yīng)性氣體包括CO、SO2、和NOx，這些氣體沒(méi)有直接的溫室效應(yīng)，但它們?cè)诖髿庵信cOH自由基的反應(yīng)能影響重要溫室氣體的化學(xué)性質(zhì)。更有甚者，作為污染氣體，它們對(duì)地球表面的環(huán)境有重要影響。例如，SO2和NOx都能參與光化學(xué)反應(yīng)，是酸雨的主要前體物；NOx在決定地面光化學(xué)煙霧的臭氧濃度和海灣富營(yíng)養(yǎng)化的形成，還起著關(guān)鍵性作用。17.2.5.1 一氧化碳在非城市對(duì)流層中，一氧化碳（CO）通常是OH自由基最主要的匯，因此是一系列光化學(xué)反應(yīng)中最本質(zhì)的成分，最終使還原性的碳、氮、硫痕量氣體發(fā)生氧化。雖然CO自身沒(méi)有直接的溫室效應(yīng)，由于它對(duì)OH自由基的影響，CO的濃度間接影響著許多溫室氣體的濃度，因而具有重要的氣候意義。有幾種分析技術(shù)可用于測(cè)量大氣濃度級(jí)別的CO，如可以用GCFID或GC氧化汞還原檢測(cè)器（Peterson and Rosson, 1993）進(jìn)行測(cè)量。氣相色譜儀采用兩根串聯(lián)的色譜柱，第一根硅膠柱用來(lái)除去雜質(zhì)，緊接著的分子篩柱分離CO、氫氣（H2）和CH4。使用FID時(shí)，CO在進(jìn)入檢測(cè)器前催化轉(zhuǎn)化為CH4，在這種情況下，同一臺(tái)氣相色譜儀可用來(lái)測(cè)量CH4和CO（也可測(cè)量其它碳?xì)浠衔铮苋菀椎玫?%10%的測(cè)量準(zhǔn)確度。使用氧化汞（HgO）還原檢測(cè)器時(shí)，CO與熱的HgO反應(yīng)釋放出汞（Hg）蒸氣，用紫外吸收法檢測(cè)，此方法同樣可檢測(cè)分子氫，準(zhǔn)確度大約是1%2%。HgO檢測(cè)器對(duì)超過(guò)大氣CO濃度級(jí)別范圍的響應(yīng)一般是非線性的，但可通過(guò)使用多個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的辦法來(lái)使這一問(wèn)題減至最小。氣相色譜方法要求對(duì)樣品氣校準(zhǔn)以定量確定其中的CO的混合比（Novelli等，1994）。依據(jù)其紅外吸收，用可調(diào)諧二極管激光光譜儀（TDLS），也能測(cè)量CO的環(huán)境濃度級(jí)別。這種方法的缺陷是，其啟動(dòng)費(fèi)用遠(yuǎn)高于GC，儀器的維護(hù)需要很高的技術(shù)水平，因而不適于在邊遠(yuǎn)地區(qū)使用（Sachse等，1987）。當(dāng)使用GC、氣體流動(dòng)色譜儀（GFC）、TDLS測(cè)量CO時(shí)，必需具備由細(xì)致確定CO混合比的干燥空氣組成的參考標(biāo)準(zhǔn)。以往，能代表大氣濃度級(jí)別的CO標(biāo)準(zhǔn)很難制備。目前，WMO指定了美國(guó)科羅拉多州波爾德的CMDL為CO的中心校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)，CMDL將協(xié)調(diào)方和斐（Fraunhofer）研究所（德國(guó)Garmisch-Partenkirchen）、瑞士聯(lián)邦材料測(cè)試和研究實(shí)驗(yàn)室（EMPA）（瑞士Dubendorf）、氧化亞氮和哈龍化合物研究組（美國(guó)NOAA/CMDL），向各研究團(tuán)體提供高質(zhì)量的CO標(biāo)準(zhǔn)。但是，將以往各個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室所獲取的數(shù)據(jù)作比較來(lái)評(píng)估CO的時(shí)空變化時(shí)需要多加注意，主要原因是過(guò)去使用了不同的標(biāo)準(zhǔn)尺度，其差別可達(dá)30%（Weeks等，1989）。使用收集瓶樣氣測(cè)量CO時(shí)，可能發(fā)生非常大的污染問(wèn)題。收集瓶空氣樣品的分析通常使用某種GC方法，在不同類型的容器中，CO在幾天或幾周時(shí)間里可能會(huì)有明顯的增減。所以在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量開始之前，應(yīng)該嚴(yán)格檢驗(yàn)采用的方法和材料是否會(huì)引起污染。17.2.5.2 二氧化硫大氣中二氧化硫（SO2）的源有海洋、火山活動(dòng)、人為排放和生物量衰變等過(guò)程。SO2有典型的從幾小時(shí)到幾天的滯留時(shí)間，邊遠(yuǎn)地區(qū)SO2的濃度可低于0.05ppbv, 而在城市地區(qū)可超過(guò)10ppvb，電廠煙羽和火山噴發(fā)釋放的濃度則可高達(dá)1000ppbv。由于它是紅外吸收體，故SO2是一種溫室氣體，但與其它溫室氣體相比它的濃度太低，因而只是一種次要的溫室氣體。SO2是一種具有氣候活性的痕量組分，這是因?yàn)樗拇髿夤饣瘜W(xué)反應(yīng)性（勻相轉(zhuǎn)化）和經(jīng)由氣載粒子（異相轉(zhuǎn)化）形成硫酸鹽。大氣硫酸鹽粒子是活躍的云凝結(jié)核，全球尺度云凝結(jié)核數(shù)量的增加有可能提高云反照率（Charlson等，1987），平流層大氣硫酸鹽粒子的增加會(huì)加強(qiáng)短波向太空的反射（Charlson等，1991）。SO2對(duì)酸沉降也有很大的貢獻(xiàn)，它能形成硫酸鹽顆粒物，這些顆粒物通過(guò)干、濕沉降過(guò)程返回地球表面，這兩種過(guò)程均可轉(zhuǎn)移超量的酸度到沉降地點(diǎn)，這種酸度可能損害敏感的生態(tài)系統(tǒng)?？梢杂妹}沖熒光分析儀或火焰光度計(jì)連續(xù)測(cè)量SO2濃度，脈沖熒光傳感器的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但它易于校準(zhǔn)、可靠而精確，SO2的特殊性質(zhì)使得此法頗為適用（Luck, 1997; Kok等，1990）。更加靈敏的氣相色譜技術(shù)也是可行的，但需要有更深入的專業(yè)技術(shù)知識(shí)和更頻繁的維護(hù)。SO2濃度還可用濾膜為媒介來(lái)測(cè)量，這是一種能給出更準(zhǔn)確結(jié)果的積分方法，但更費(fèi)工時(shí)，膜分析的費(fèi)用也很高。由于SO2在大氣中的壽命較短，要了解硫循環(huán)就需要有源項(xiàng)和匯項(xiàng)的知識(shí)，所以，采樣頻率最好短于1小時(shí)。長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)SO2最好的技術(shù)或許是脈沖熒光分析儀和膜采樣的組合，膜采樣適于分時(shí)段進(jìn)行，而連續(xù)分析儀常用于質(zhì)量控制。應(yīng)該把SO2看作是一種反應(yīng)性氣體，它可能粘附在進(jìn)樣管線上或在管線里凝結(jié)的水珠中氧化。因此，進(jìn)樣管線必須使用惰性材料（呔氟龍聚四氟乙烯、不銹鋼）制造，管線也應(yīng)盡可能地短。17.2.5.3 氮氧化物氮氧化物（NOx）包括一個(gè)巨大的痕量氣體族，在地球?qū)α鲗又袩o(wú)所不在。它們來(lái)自人為活動(dòng)（燃燒）和自然過(guò)程（生物量燃燒、閃電、土壤微生物活動(dòng)），平流層輸運(yùn)也視作是一種源。NOx對(duì)于空氣中臭氧濃度的限定有決定性的作用，尤其在北美，它也是酸沉降問(wèn)題的重要貢獻(xiàn)者。即使是在pptv（10-12體積比）的濃度水平上，有關(guān)這些化合物的豐度知識(shí)的需求是沒(méi)有疑問(wèn)的，由于缺少合適的設(shè)備來(lái)測(cè)定如此低的濃度，城市以外地區(qū)的觀測(cè)數(shù)據(jù)在現(xiàn)階段依然極為稀少。重要的氮氧化合物有一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）（這兩種化合物通?？偡Q為NOx）、硝酸（HNO3）、硝酸鹽氣溶膠和過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）。NO和NO2是最初級(jí)的化合物，其它則是前者在大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。N2O是一個(gè)特例，它的化學(xué)與所有其它氮氧化物很不相同，它在對(duì)流層中基本上是惰性氣體，作為一種溫室氣體已在17.2.節(jié)中討論過(guò)。當(dāng)測(cè)量這些氣體時(shí)，應(yīng)該注意到不同化合物間的轉(zhuǎn)化通常很快，最無(wú)疑義的NOx數(shù)據(jù)常表示為所有化合物的總和（不包括N2O），一般寫作總反應(yīng)性氮（NOy）。因?yàn)樗鼈兊臐舛人饺绱酥?，?yīng)特別小心以避免人對(duì)測(cè)量的干擾；甚至在不太邊遠(yuǎn)的地方，也應(yīng)多加注意，使由任何機(jī)動(dòng)運(yùn)輸工具可能帶來(lái)的污染減至最小，因?yàn)樗荖Ox的主要來(lái)源（美國(guó)環(huán)保局，1996）。一氧化氮和二氧化氮背景水平NO和NO2的可靠測(cè)量，使用的儀器基于NO（與O3反應(yīng)）的化學(xué)發(fā)光法或NO2（首先轉(zhuǎn)化為NO）間接的化學(xué)發(fā)光法。NO2也可用魯米那溶液（5-乙基-5-苯基巴比妥酸校注）直接測(cè)定。臭氧化學(xué)發(fā)光技術(shù)是一種連續(xù)測(cè)量方法，基于檢測(cè)臭氧同NO反應(yīng)時(shí)釋放出的光子。用機(jī)械真空泵和質(zhì)量流量控制器將環(huán)境空氣以一定的流速導(dǎo)入反應(yīng)腔，純凈干燥的氧氣流通過(guò)高壓電極時(shí)，在儀器內(nèi)部生成的O3作為反應(yīng)物也導(dǎo)入反應(yīng)腔，O3與空氣流中的NO反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，這部分NO2處于電子激發(fā)態(tài)，當(dāng)它們躍遷回基態(tài)時(shí)釋放出光子，再使用紅敏光電放大管檢測(cè)發(fā)射光譜。如前所述，測(cè)量NO2之前要先將其轉(zhuǎn)化為NO，通常是用加熱的鉬或金表面將所有的反應(yīng)性氮組分轉(zhuǎn)化為NO。適用于梯度測(cè)量的儀器（一種干沉降測(cè)量技術(shù)）已經(jīng)商品化，用戶自行制造的儀器也已廣泛應(yīng)用于土壤排放的NO的各種渦動(dòng)相關(guān)研究中（Luke和Valigura, 1997）。NO2也可以用它與魯米那溶液的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)來(lái)直接測(cè)定，溶液以受控制的速率沿光電放大管前的纖維芯流下，化學(xué)發(fā)光反應(yīng)釋放藍(lán)色光子。這類儀器已商品化，此種技術(shù)確實(shí)提供了快速而靈敏的測(cè)量。但是，在NO2濃度低于23ppbv時(shí)，此方法遭受非線性影響，并且表現(xiàn)出較小的O3干擾和明顯的PAN干擾（Luck和Valigura,1997）。過(guò)氧乙酰硝酸酯對(duì)流層中過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）無(wú)所不在，許多人為排放碳?xì)浠衔锏母叨确磻?yīng)性使PAN在污染的城市空氣中尤為豐富。由于它對(duì)植物的毒性和豐度，PAN有一定的重要性，但關(guān)于它的研究相對(duì)較少。有關(guān)PAN的源、匯和大氣化學(xué)完整的論述參見Roberts（1990）。通常用自動(dòng)化的氣相色譜儀配合電子捕獲檢測(cè)器，或用熱分解配合魯米那化學(xué)發(fā)光反應(yīng)檢測(cè)NO2來(lái)測(cè)量PAN，使用魯米那檢測(cè)器的優(yōu)越性在于它對(duì)NO2的靈敏性和專一性。進(jìn)行PAN測(cè)量的主要問(wèn)題是校準(zhǔn)的可靠性，標(biāo)準(zhǔn)物必須在實(shí)驗(yàn)室制備并經(jīng)過(guò)仔細(xì)的校準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)物的壽命相對(duì)較短，而對(duì)于長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)來(lái)說(shuō)頻繁的校準(zhǔn)是不現(xiàn)實(shí)的（Luck和Valigura, 1997）。硝酸和硝酸鹽氣溶膠最初由人為排放到大氣中的含氮組分是NO，NO快速轉(zhuǎn)化為NO2并最終轉(zhuǎn)化為硝酸（HNO3），硝酸通過(guò)干、濕沉降機(jī)制有效地降到地表，詳見17.節(jié)中的濕沉降途徑。硝酸和硝酸鹽氣溶膠能用采樣膜來(lái)監(jiān)測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)程序中要使用有順序的膜系列，第一層呔氟龍膜捕獲氣溶膠粒子，包括硝酸鹽氣溶膠，第二層尼龍膜捕獲酸性氣體，包括NO3。通常將這些膜暴露一定時(shí)間，以每分鐘幾升的流速抽入空氣，然后將膜送回實(shí)驗(yàn)室，萃取，用離子色譜法分析硝酸根離子。為了獲得所采集的空氣量，必須持續(xù)記錄泵的流量。使用濾膜盒方法最嚴(yán)重的問(wèn)題是硝酸銨氣溶膠的采集和揮發(fā)過(guò)程可能有外來(lái)物質(zhì)進(jìn)入，可以用縮短采樣時(shí)間的辦法盡可能避免這一問(wèn)題（Anlauf等，1985；Luke和Valigura,1997）。測(cè)量HNO3還有其它好的方法，如使用滲透管，但其過(guò)程較費(fèi)工時(shí)，因而不如濾膜盒方法普遍（Luck和Valigura, 1997）；也可使用霧室法，現(xiàn)已發(fā)展成為與濾膜盒方法并行的替代方法，Klemm等（1994）在加拿大Taiga近期實(shí)施的野外項(xiàng)目中測(cè)試了這種方法?？偡磻?yīng)性氮總體上說(shuō)，NOx族視為總反應(yīng)性氮（NOy）：NOy=NOx+NO3+HONO+HNO3+HO2NO2+2N2O5+PAN+RONOx+氣溶膠NO3NOx代表NO和NO2的總和。把所有這些組分都轉(zhuǎn)化為NO或NO2，再如前所述將其作為化合物來(lái)測(cè)量NOy。使空氣通過(guò)溫度為300C的鍍金或鍍鉬轉(zhuǎn)化管，同時(shí)通入少量純的CO或氫氣，就可以實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化（Luck和Valigura, 1997）。17.2.6 顆粒物的化學(xué)性質(zhì)大氣中顆粒物的化學(xué)性質(zhì)以多種方式影響環(huán)境。有毒氣溶膠如重金屬（特別是鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）和由亞揮發(fā)性有機(jī)化合物（如多氯聯(lián)苯類化合物（PCBs）生成的粒子對(duì)人類和動(dòng)物的生殖、神經(jīng)、內(nèi)分泌、免疫系統(tǒng)以及酶功能變異等有廣泛的不良效應(yīng)（美國(guó)環(huán)保局，1997）。海鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等親水性氣溶膠是活躍的云凝結(jié)核，能控制云滴的濃度和尺度譜分布，從而影響云的壽命、云量、云反照率以及整個(gè)氣候（Parungo等，1992）。土壤顆粒、生物碎屑等疏水性氣溶膠作為冰核從而能影響降水量。為進(jìn)一步了解氣溶膠影響全球變化的趨勢(shì)和程度，測(cè)量氣溶膠化學(xué)性質(zhì)的時(shí)空變化率是十分重要的。最簡(jiǎn)單和最直接的方法是用濾膜收集氣溶膠。單級(jí)采樣進(jìn)行全樣品分析，而多級(jí)采樣可進(jìn)行尺度譜分析。樣品送到中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，用水萃取氣溶膠顆粒的可溶部分；再用離子色譜分析其陽(yáng)離子和陰離子濃度；不可溶部分一般采用中子活化分析（INAA）、質(zhì)子誘發(fā)X射線發(fā)射光譜（PIXE）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等方法分析其元素組成。亞揮發(fā)性組分一般用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器或氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行分析（Parungo等，1992；Baker, 1997）。各站點(diǎn)所有樣品的采集和分析步驟，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況盡量標(biāo)準(zhǔn)化。但是，對(duì)種類如此繁多且具有巨大時(shí)空變化率，實(shí)際上介于城鎮(zhèn)和本底地區(qū)之間的物質(zhì)成分，很難具體規(guī)定其采樣方式。在許多城市和鄉(xiāng)村地區(qū)，時(shí)段為12小時(shí)的采樣，每周進(jìn)行數(shù)次即可了解其濃度的變化特征，而在背景本底地區(qū)則需要更長(zhǎng)的暴露時(shí)間。如果采樣分析要與源-受體模式分析結(jié)合，則采樣頻率可能需要疊加氣象條件與此配合。17.2.7 放射性氣體源于自然界和工業(yè)排放的放射性氣體，都屬于大氣系統(tǒng)中的痕量氣體。就后者而言，放射性氣體主要由核電廠、其它工業(yè)過(guò)程和從前的核武器試驗(yàn)所產(chǎn)生。不同組分的濃度有差別，濃度足夠高時(shí)對(duì)人類有負(fù)面影響。大氣中放射性污染物的行為，由其化學(xué)物理性質(zhì)控制。這些物質(zhì)的輸送、擴(kuò)散、沉降和凝結(jié)的動(dòng)力學(xué)與其對(duì)應(yīng)的非放射性物質(zhì)近乎相同。這種普遍性有一個(gè)可能的例外是，放射性物質(zhì)可使周圍空氣電離并使顆粒物帶電，從而有可能改變那些與帶電效應(yīng)有關(guān)的過(guò)程。個(gè)別的放射性同位素或其特定混合物的輻射性質(zhì)，對(duì)于確定放射性物質(zhì)進(jìn)入受體的量和性質(zhì)以及導(dǎo)致的放射劑量都有重要意義。17.2.7.1 氡氡是由鐳的衰變所產(chǎn)生的一種惰性氣體,其半衰期為3.82天。由于從土壤的排放通量一般是海洋的100倍，氡通常用來(lái)作為氣團(tuán)在近期內(nèi)經(jīng)歷過(guò)陸地的示蹤物。夏威夷Mauna Loa站的研究結(jié)果中，已經(jīng)確認(rèn)了來(lái)自局地源的短期變化和來(lái)自遠(yuǎn)方大陸的長(zhǎng)期輸送。與其它觀測(cè)相結(jié)合，氡的數(shù)據(jù)在評(píng)價(jià)大氣輸送模式和判別大氣本底狀況時(shí)是一個(gè)有效的依據(jù)。由于在大氣中滯留時(shí)間較短，而且地表釋放速率有很大的變動(dòng)范圍，氡觀測(cè)數(shù)據(jù)的解釋因站點(diǎn)而異的情況十分明顯（Liu, McAfee和Cicerone, 1984; Hansen 等，1990）。氡-222經(jīng)過(guò)5代衰變后生成相對(duì)穩(wěn)定的具有22年半衰期的鉛-210，其中的兩代是衰變，衰變的中間產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)活潑并很快形成復(fù)雜的水合離子，極易附著于顆粒物或地表。典型的氡測(cè)量?jī)x器也是用濾膜除去空氣中所有氡的衰變產(chǎn)物，而讓惰性的氡氣體通過(guò)，然后將氡導(dǎo)入一個(gè)大的腔室并停留一段時(shí)間使其發(fā)生衰變，衰變產(chǎn)物收集在第二級(jí)濾膜上，由一個(gè)閃爍計(jì)數(shù)檢測(cè)器測(cè)量其射線。儀器的響應(yīng)取決于多種因素，如流量、腔室尺寸、衰變產(chǎn)物捕獲效率、采樣時(shí)間間隔和計(jì)數(shù)器效率等。一般的采樣頻率是每小時(shí)一至兩個(gè)樣品（Thomas and LeClare, 1997）。17.2.7.2 氪-85氪-85（85Kr）是一種具有放射性的稀有氣體，半衰期為10.76年，主要放射平均能量為251千電子伏特（keV）的粒子。85Kr主要來(lái)源于核燃料再處理工廠和各種核反應(yīng)堆。19451963年核武器試驗(yàn)釋放的85Kr約占大氣中總量的5%，而其自然源基本可忽略。放射性衰變實(shí)際上是85Kr從大氣中去除的惟一機(jī)制。目前大氣中85Kr的背景濃度大約是1Bq* Bq為放射性活度，稱為貝可（勒爾），1Bq=1s-1譯校注/m3并且每20年增加一倍。這一濃度水平的85Kr對(duì)人體無(wú)害，但是由85Kr衰變引起的空氣電離將影響大氣的電性質(zhì)。如果85Kr持續(xù)增長(zhǎng)，大氣過(guò)程和性質(zhì)如大氣電導(dǎo)、離子流、地球磁場(chǎng)、云凝結(jié)核及氣溶膠的形成、閃電頻度可能發(fā)生變化，從而干擾地球的熱平衡和降水類型。85Kr可導(dǎo)致很多后果，需要對(duì)它進(jìn)行監(jiān)測(cè)（WMO，1995b）。測(cè)量85Kr時(shí)，用浸泡在液氮中的木炭來(lái)采集空氣樣品，樣品準(zhǔn)備作色層分離并降至低溫，通過(guò)一個(gè)富集器，再用氦載氣流解吸。離開色譜柱的混合物被送入液體空氣冷阱，再用火花檢測(cè)器進(jìn)行輻射測(cè)定分析（Novichkov, 1997）。85Kr測(cè)量的精密度取決于該信息的應(yīng)用，研究氣候變化只需要大氣濃度的量級(jí)，在這種情況下，低于10%的精密度就滿足要求了?？墒牵?5Kr作為示蹤物用于研究傳輸和混合過(guò)程時(shí)則需要1%的精密度。85Kr的測(cè)量為全球尺度傳輸模式和混合特性的驗(yàn)證以至于校準(zhǔn)提供了有效的工具（Novichkov, 1997）。17.3 質(zhì)量保證測(cè)量計(jì)劃有明確目標(biāo)時(shí)才能產(chǎn)生高質(zhì)量的數(shù)據(jù)集，因此要規(guī)定采樣要求和質(zhì)量保證程序。WMO質(zhì)量保證/科學(xué)活動(dòng)中心（QA/SAC）設(shè)立的目標(biāo)是，在GAW計(jì)劃中確定和維持穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)質(zhì)量，從而達(dá)到研究、監(jiān)測(cè)和評(píng)估的目的。QA/SAC戰(zhàn)略計(jì)劃（WMO，1997）確立了19972000年間的如下優(yōu)先順序：（a）建立穩(wěn)定和一致的質(zhì)量控制程序，用互聯(lián)網(wǎng)和其它國(guó)際網(wǎng)絡(luò)，發(fā)展全球數(shù)據(jù)交換能力，從而獲取和發(fā)布高質(zhì)量的和已知質(zhì)量的數(shù)據(jù)；（b）明確劃分并規(guī)定該計(jì)劃中各個(gè)領(lǐng)域的專門小組、運(yùn)行支持小組、各個(gè)科學(xué)顧問(wèn)組、秘書處等的領(lǐng)導(dǎo)責(zé)任，提高WMO秘書處的整體支持能力，在計(jì)劃和報(bào)告方面作更多的努力等，從而加強(qiáng)GAW的領(lǐng)導(dǎo)能力。（c）通過(guò)明確劃分GAW的組織結(jié)構(gòu)、征募世界上最出色的研究者和研究機(jī)構(gòu)參與GAW的領(lǐng)導(dǎo)層和計(jì)劃活動(dòng)、與國(guó)家級(jí)的氣象和水文機(jī)構(gòu)緊密配合從而使這些國(guó)家及組織支持和參與GAW的活動(dòng)等，建立GAW的中心機(jī)構(gòu)并擴(kuò)展其后備基地；（d）通過(guò)穩(wěn)定現(xiàn)有站的運(yùn)行、選擇性地?cái)U(kuò)充觀測(cè)能力、在世界上站點(diǎn)稀少及尚未覆蓋的地區(qū)增加站點(diǎn)、在容納能力上繼續(xù)努力、使GAW的全球和區(qū)域性成員間協(xié)調(diào)一致，從而改善和擴(kuò)展觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)；（e）通過(guò)積極活動(dòng)將范圍延伸至科學(xué)界、使GAW的數(shù)據(jù)產(chǎn)品更具有可讀性和有效性，并通過(guò)更多的努力來(lái)支持那些主要依賴于GAW數(shù)據(jù)的模式、應(yīng)用和科學(xué)評(píng)估，從而擴(kuò)展GAW數(shù)據(jù)的使用范圍；（f）與地基、飛行器、衛(wèi)星和其它遙感觀測(cè)技術(shù)成為一體，使GAW融入三維全球觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)中，并通過(guò)改進(jìn)GAW網(wǎng)絡(luò)來(lái)達(dá)到其擁有準(zhǔn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)能力的目的。QA/SACs已在國(guó)際認(rèn)同的研究機(jī)構(gòu)和組織中建立了一個(gè)全球同盟，目的是分擔(dān)質(zhì)量、保證責(zé)任和交換科學(xué)認(rèn)識(shí)，尤其是在標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)領(lǐng)域。過(guò)去，WMO致力于在世界的大部分地區(qū)發(fā)展主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，而在設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化和制訂嚴(yán)格定義或應(yīng)遵循的質(zhì)量保證/質(zhì)量控制策略方面進(jìn)展不大?，F(xiàn)階段的挑戰(zhàn)是創(chuàng)建綜合的、周密協(xié)調(diào)的、完整的監(jiān)測(cè)計(jì)劃，提供具有良好質(zhì)量的信息，來(lái)滿足區(qū)域和全球尺度適應(yīng)過(guò)程的研究和評(píng)估。參考文獻(xiàn)Anlauf, 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