船舶防污涂料的現(xiàn)狀及發(fā)展.doc

船舶防污涂料的現(xiàn)狀及發(fā)展應(yīng)化0881 胡婷摘要隨著對(duì)海洋環(huán)境的日益重視和環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng)，新型船舶防污涂料的發(fā)展和應(yīng)用成為必然。文章簡(jiǎn)要介紹了新型船舶防污涂料中的低表面能船舶防污涂料、硅酸鹽防污涂料、自拋光涂料、含生物活性物質(zhì)船舶防污涂料和電解船舶防污涂料等等的發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)國(guó)內(nèi)外新型船舶防污涂料的發(fā)展動(dòng)向進(jìn)行分析。前言眾所周知，海洋生物在船舶表面的附著，不僅會(huì)顯著增加船體質(zhì)量，增大航行阻力，降低船舶航速，從而加大燃油消耗，同時(shí)也會(huì)加速船舶腐蝕，縮短使用壽命。為了降低海洋生物附著的危害，防止海洋生物對(duì)船舶的污損，人們研究了多種防污技術(shù)。在過(guò)去幾十年中，早期曾使用汞、砷等化合物配制防污涂料，但由于這些物質(zhì)毒性大而被淘汰；隨后研制了以氧化亞銅為主要毒料，松香、瀝青、乙烯樹脂和氯化橡膠為主要基料配制的防污漆；自2O世紀(jì)6O年代起，人們將有機(jī)錫化合物應(yīng)用到防污涂料中，延長(zhǎng)了防污時(shí)效，但這些防污涂料中含有化學(xué)毒性物質(zhì)，會(huì)污染海洋環(huán)境。因此，近年來(lái)，新型的環(huán)保型海洋防污涂料不斷問(wèn)世。從環(huán)保角度考慮，人們希望使用無(wú)公害防污技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)海洋污損生物的防除。許多國(guó)家正在積極開展多種技術(shù)途徑的長(zhǎng)效和無(wú)公害防污材料和技術(shù)的研究，迄今為止，在新型船舶防污涂料的研發(fā)上，世界各大知名涂裝涂料公司都在此領(lǐng)域做出了研究投入，也推出了許多研究成果。阿克蘇諾貝爾公司的國(guó)際油漆有限公司新推出的Intersleek900涂料。美國(guó)宣威威廉姆斯保護(hù)和船舶涂料公司推出了一種可替代銅基船體涂料的環(huán)境友好型涂料seaGuaId無(wú)重金屬防污涂料。佐敦涂料(Jotun)已經(jīng)在市場(chǎng)上確立了兩種強(qiáng)大的防污涂料品牌Sea Quantum 和SeaForc。丹麥老人涂料近期推出了基于硅酮水凝膠技術(shù)的第三代海洋生物不粘附涂料Hempil X。目前，新型船舶防污涂料的開發(fā)主要采用以下幾個(gè)途徑：一是改變涂層表面的物理化學(xué)特性，如低表面能防污、高吸水不穩(wěn)定表面防污、表面植絨防污等；二是采用生物化學(xué)防污劑及仿生防污，如模仿鯊魚和海豚皮表面的仿生防污涂料等；三是開發(fā)新型無(wú)毒防污劑，進(jìn)一步發(fā)展自拋光防污涂料；四是電解海水防污涂料、離子交換樹脂型防污涂料等其他類型防污涂料。目前幾種新型防污涂料1不含有機(jī)錫的自拋光涂料如今, 世界上許多國(guó)家正在開發(fā)不含有機(jī)錫的自拋光涂料, 這種涂料不溶于水, 遇到海水時(shí)緩慢水解, 水解產(chǎn)物溶于水, 釋放出不含有機(jī)錫的防污劑, 同時(shí)出現(xiàn)新的表層。這種自拋光無(wú)錫涂料只適于船舶快速行駛的情況, 如船舶行駛太慢或停泊時(shí)間太長(zhǎng), 自拋光涂料效能下降, 甚至無(wú)效。目前來(lái)說(shuō), 這種自拋光涂料還有許多缺點(diǎn)有待完善, 只有日本、歐美等國(guó)家的部分產(chǎn)品應(yīng)用在有限范圍的船舶防污工程中。低表面能防污涂料傳統(tǒng)的毒性防污涂料, 利用防污劑這種化學(xué)物質(zhì)來(lái)毒殺海洋生物, 不僅有害于自然環(huán)境, 其效能也不斷下降。而低表面能防污涂料是利用涂料表面的物理作用, 使海洋生物難以在上面附著而達(dá)到長(zhǎng)期防污的目的。低表面能防污涂料主要分為有機(jī)硅類和氟化物類。前者顯示出較好的防污性能。而后者是目前表面能最低的材料。但單純的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附著不牢, 需定期清理。附著生物一但長(zhǎng)大將很難除去, 清理過(guò)程中會(huì)破壞漆膜。因而目前其應(yīng)用范圍有很大的局限性,多數(shù)用于高速船。對(duì)難于定期上塢清理的大型船只尚無(wú)法應(yīng)用。生物防污涂料海洋生物有天然的抗附著特性, 如海豚、海蟹、海綿等長(zhǎng)期置身于海水中, 不被海洋生物附著是因?yàn)樗鼈兡芊置谝环N對(duì)附著生物有驅(qū)避作用的特殊物質(zhì), 或通過(guò)其特殊的表面形態(tài), 避免其它海洋生物在體表附著。根據(jù)這些機(jī)理, 我國(guó)發(fā)明了辣素防污漆,從天然辣椒中提取辣素與有機(jī)粘土復(fù)合用于涂料中, 達(dá)到驅(qū)趕海洋生物的作用, 效果明顯。還有一些專家從海藻中提取生物堿、從海綿中提取膚類化合物, 添加到氟碳樹脂中, 研制出無(wú)毒仿生新型涂料。日本研制出的仿生防污涂料, 用可水解的丙烯酸和有機(jī)硅樹脂為基料, 其涂層在海水中均勻水解模擬海豚游動(dòng)時(shí)分泌粘液行為, 產(chǎn)生防污和減阻作用。如今各國(guó)在這方面投入強(qiáng)大的人力物力, 但收效甚微, 仿生防污涂料產(chǎn)業(yè)化還有待時(shí)日。電解防污涂料導(dǎo)電涂膜電解海水防污技術(shù)是在船體涂布絕緣層后, 以導(dǎo)電層為陽(yáng)極、以船殼鋼板為陰極, 當(dāng)微小電流通過(guò)時(shí), 會(huì)使海水電解, 產(chǎn)生次氯酸鈉,以達(dá)到船殼表面防止海洋生物附著的目的。這種方法和電化學(xué)保護(hù)方法結(jié)合起來(lái), 即經(jīng)濟(jì)又長(zhǎng)效。2 硅酸鹽防污涂料在實(shí)踐中, 人們發(fā)現(xiàn)堿性水泥結(jié)構(gòu)在海水中一年都無(wú)生物附著, 于是人們將水泥成分硅酸鹽用作防污劑。利用增大涂層周圍海水堿性的方法來(lái)防止海洋生物的附著。一般情況下, 將海水的值調(diào)到以上, 海洋生物就很難成活了。國(guó)內(nèi)以丙烯酸樹脂為基料, 硅酸鹽為防污劑配制的防污涂料防污期可達(dá)2年。3運(yùn)用納米技術(shù)的防污涂料長(zhǎng)度巧左右的電活性有機(jī)分子、直徑左右的纖維、內(nèi)徑的剛性環(huán)狀分子, 用在防污涂料上, 效果顯著。美軍開發(fā)的鋁一欽一陶瓷納米級(jí)混合材料, 以熱噴涂工藝噴涂在船舶上, 這種超微細(xì)材料, 具有超強(qiáng)的防腐、耐磨、防銹功能, 目前國(guó)內(nèi)還沒有這方面的報(bào)道。4 低表面能防污涂料傳統(tǒng)的毒性防污涂料, 利用防污劑這種化學(xué)物質(zhì)來(lái)毒殺海洋生物, 不僅有害于自然環(huán)境, 其效能也不斷下降。而低表面能防污涂料是利用涂料表面的物理作用, 使海洋生物難以在上面附著而達(dá)到長(zhǎng)期防污的目的。低表面能防污涂料主要分為有機(jī)硅類和氟化物類。前者顯示出較好的防污性能。而后者是目前表面能最低的材料。但單純的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附著不牢, 需定期清理。附著生物一但長(zhǎng)大將很難除去, 清理過(guò)程中會(huì)破壞漆膜。因而目前其應(yīng)用范圍有很大的局限性,多數(shù)用于高速船。對(duì)難于定期上塢清理的大型船只尚無(wú)法應(yīng)用。5生物防污涂料海洋生物有天然的抗附著特性, 如海豚、海蟹、海綿等長(zhǎng)期置身于海水中, 不被海洋生物附著是因?yàn)樗鼈兡芊置谝环N對(duì)附著生物有驅(qū)避作用的特殊物質(zhì), 或通過(guò)其特殊的表面形態(tài), 避免其它海洋生物在體表附著。根據(jù)這些機(jī)理, 我國(guó)發(fā)明了辣素防污漆,從天然辣椒中提取辣素與有機(jī)粘土復(fù)合用于涂料中, 達(dá)到驅(qū)趕海洋生物的作用, 效果明顯。還有一些專家從海藻中提取生物堿、從海綿中提取膚類化合物, 添加到氟碳樹脂中, 研制出無(wú)毒仿生新型涂料。日本研制出的仿生防污涂料, 用可水解的丙烯酸和有機(jī)硅樹脂為基料, 其涂層在海水中均勻水解模擬海豚游動(dòng)時(shí)分泌粘液行為, 產(chǎn)生防污和減阻作用。如今各國(guó)在這方面投入強(qiáng)大的人力物力, 但收效甚微, 仿生防污涂料產(chǎn)業(yè)化還有待時(shí)日。6電解防污涂料導(dǎo)電涂膜電解海水防污技術(shù)是在船體涂布絕緣層后, 以導(dǎo)電層為陽(yáng)極、以船殼鋼板為陰極, 當(dāng)微小電流通過(guò)時(shí), 會(huì)使海水電解, 產(chǎn)生次氯酸鈉,以達(dá)到船殼表面防止海洋生物附著的目的。這種方第期任曉媛海洋船舶防污涂料的研究進(jìn)展法和電化學(xué)保護(hù)方法結(jié)合起來(lái), 即經(jīng)濟(jì)又長(zhǎng)效。7合成防污劑人工合成防污劑主要是解決從天然動(dòng)、植物中提取成本高且產(chǎn)量低等缺點(diǎn)。我國(guó)專家對(duì)辣椒素(正一壬酸香草胺CITH27NO3)的提取與合成、TCPM(N一2，5，6一三氯苯基馬來(lái)酰胺)的合成，為全世界環(huán)保防污涂料的發(fā)展作出杰出貢獻(xiàn)。美國(guó)羅門哈斯公司生產(chǎn)的Sea Nine 211(4，5一二氯一2一辛基一4一異噻唑啉一3一酮)是第三代高效環(huán)保廣譜殺菌劑。對(duì)循環(huán)水中細(xì)菌、真菌、藻類有很強(qiáng)的抑制、殺滅作用。它與微生物接觸后，可通過(guò)斷開細(xì)菌、真菌、藻類蛋白質(zhì)的鍵，迅速抑制其生長(zhǎng)，導(dǎo)至生物細(xì)胞死亡，并能穿透粘附在壁上的生物膜，對(duì)生物膜起到剝離的作用。該產(chǎn)品具有低毒、對(duì)pH適應(yīng)范圍廣、殺菌效率高、不產(chǎn)生殘留、操作安全等優(yōu)點(diǎn)，通常與氧化亞銅等殺生劑配合使用，對(duì)船舶的防污，起到非常理想的作用。Arch Chemicals和Copper Omardne兩家公司合成的琉氧吡啶鋅、琉氧吡啶銅與氧化亞銅配合使用，可替代有機(jī)錫防污劑。目前正大量應(yīng)用在船舶防污漆中。據(jù)報(bào)道，在熱帶水域中可收集到幾十種天然物質(zhì)，經(jīng)萃取后，與特制丙烯酸樹酯復(fù)配成涂料，經(jīng)防污測(cè)試，防污能力很強(qiáng)。丹麥科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了特種酶能分解海洋生物分泌出來(lái)的粘接膠，于是開發(fā)了含酶的無(wú)毒防污涂料，盡管此產(chǎn)品還在試驗(yàn)階段，但其前景十分看好。外國(guó)一家很有實(shí)力的公司最近宣布成功開發(fā)出新型硼基生物酸類海洋防污涂料用的防污劑，其優(yōu)良的防污性能，讓人類在海洋防污方面又大大邁進(jìn)一步。防污涂料及防污劑的發(fā)展趨勢(shì)與展望 隨著世界海洋工業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)法的跟進(jìn)，船用涂料行業(yè)已經(jīng)在法律和條約的制約之下逐步向環(huán)保型涂料轉(zhuǎn)型。在達(dá)到防污的效果之下將燃料成本降低了3610，而且不污染環(huán)境或低污染。其中走在前沿的國(guó)際涂料公司的Intersleek系列涂料，僅韓國(guó)地區(qū)就已運(yùn)用到包括LNG船在內(nèi)的50多艘新船；Jokwang Jotun公司的SeaQuantum Plus S涂料也應(yīng)用于60余艘船，包括1艘STX建造的1 2400TEU集裝箱船；KCC公司則近日新推出新一代LoFrick AF系列無(wú)污染涂料；Chugoku Samwha Paints公司也正在研發(fā)Bioclean Eco涂料。全球著名的出版及媒體集團(tuán)，美國(guó)福布斯集團(tuán)(Forbes Inc)根據(jù)全球涂料及相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的粉末涂料、汽車漆、船舶漆、印刷涂料、油漆、粘合劑、密封劑及相關(guān)制品的年銷售額作為”Forbes Inc的排名依據(jù)，2009年全球排名前十的涂料行業(yè)有：AKZONOBEL阿克蘇諾貝爾、PPG IndustriesPPG工業(yè)、SherwinWilliams宣威威廉姆斯海洋保護(hù)、DUPONT杜邦、BASF巴斯夫、VALSPAR威上伯、VALSPAR 威士伯等等。社會(huì)在不停地進(jìn)步，科技在不斷地發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)已達(dá)到空前高度，開發(fā)并應(yīng)用環(huán)保無(wú)毒的涂料勢(shì)在必行。涂料環(huán)保無(wú)毒，水性化是一條很好的路子。目前，水性內(nèi)外墻涂料、水性地坪涂料、水性木器漆等無(wú)毒化程度很理想。海洋防污涂料水性化也是一個(gè)必然趨勢(shì)。防污涂料性能優(yōu)劣，樹脂很重要。最近幾年興起的氟碳樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等，以其優(yōu)異的耐候性、耐水性、耐化學(xué)品性、耐污染性和低表面能等特性，迅速崛起，并廣泛應(yīng)用。但用在海洋防污涂料上任何一種樹脂單獨(dú)使用，效果都不是很理想，未來(lái)在特殊涂料行業(yè)，改良樹脂特性是一個(gè)重要發(fā)展方向。隨著科學(xué)的進(jìn)步，納米材料和納米技術(shù)越來(lái)越顯示出無(wú)法替代的優(yōu)越性。將宏觀物體細(xì)分成納米粒子后，它將顯示出奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)將有顯著不同，特別是在防污方面，防污效果顯著，為防污涂料的發(fā)展打開一個(gè)突破口。在不久的將來(lái)，我們一定能生產(chǎn)出高效、無(wú)毒、優(yōu)質(zhì)的防污涂料。結(jié)語(yǔ)新型船舶防污涂料有無(wú)錫自拋光船舶防污涂料、低表面能船舶防污涂料、含生物活性物質(zhì)的船舶防污涂料、電解船舶防污涂料、硅酸鹽船舶防污涂料、納米技術(shù)船舶防污涂料等。這些船舶防污涂料防污效果好、無(wú)毒、防污時(shí)問(wèn)長(zhǎng)、成本低、防滑、使船阻力小、維修頻率小、成本低等，性比差大。新型船舶防污涂料有廣闊的國(guó)際市場(chǎng)及開發(fā)潛力大，隨著性能優(yōu)異的新品種的開發(fā)以及研究的深入，新型無(wú)污染防污涂料達(dá)到實(shí)用價(jià)值為期不遠(yuǎn)，也將為實(shí)現(xiàn)無(wú)污染的海洋戰(zhàn)略做出重大貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)1 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M. Olsen, L. T. Pedersen, M. H. Hermann,S. Kiil, K. Dam-Johansen FSCT and OCCA 2008Abstract Modern antifouling coatings are generallybased on cuprous oxide (Cu2O) and organic biocides asactive ingredients. Cu2O is prone to bioaccumulation,and should therefore be replaced by more environmentallybenign compounds when technically possible.However, cuprous oxide does not only provide antifoulingproperties, it is also a vital ingredient for theantifouling coating to obtain its polishing and leachingmechanism. In this paper, peroxides of strontium,calcium, magnesium, and zinc are tested as pigments inantifouling coatings. The peroxides react with seawaterto create hydrogen peroxide and highly seawatersolubleions of the metal. The goals have been toestablish the antifouling potency of an antifoulingcoating that releases hydrogen peroxide as biocide, andto investigate the potential use of peroxides as watersolublepolishing and leaching pigments. The investigationshave shown that it is possible to identifyparticulates that, when applied as pigments in antifoulingcoatings, will provide polishing and leachingrates comparable to th