臭氧催化氧化去除水中高穩(wěn)定性農(nóng)藥_secret.doc

臭氧催化氧化去除水中高穩(wěn)定性農(nóng)藥（莠去津）摘 要：本文系統(tǒng)地研究了催化氧化法對(duì)水中微量農(nóng)藥（莠去津）的去除效果，對(duì)比了不同形態(tài)催化劑對(duì)水中微量莠去津的分解效率。結(jié)果表明，在少量催化劑存在下，莠去津的去除效率得到顯著提高，明顯高于單純的臭氧氧化，兩種不同價(jià)態(tài)的催化劑均顯著地提高了臭氧對(duì)水中微量莠去津的去除效果。系統(tǒng)地研究了水中腐殖物質(zhì)對(duì)臭氧催化氧化除污染效率的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)少量腐植物質(zhì)可促進(jìn)臭氧催化氧化對(duì)農(nóng)藥（莠去津）的分解效率，但過(guò)量的腐殖物質(zhì)對(duì)臭氧催化氧化具有副作用。水中溶解性臭氧濃度則隨著催化劑的投量增加而有所下降。關(guān)鍵字：催化氧化 臭氧 農(nóng)藥 除草劑 莠去津 氧化 自由基Degradationof Atrazine by Catalytic Ozonation Abstract Theeffectiveness of catalytic oxidation of trace atrazine was investigated. Thetwo different states of catalysts were compared on their efficiency ofcatalytic oxidation. It was found that at low dose of catalyst the oxidationefficiency on atrazine was greatly increased in comparison to the case ofoxidation by ozone alone. The effect of humic substances on the catalyticoxidation of atrazine was also investigated, and it was found that lowconcentration of humic substances enhanced the catalytic oxidation of atrazine,however, higher concentration of humic substances had negative effect on thedegradation of atrazine. It was observed that the residual ozone in the waterwas decreased as the increase of catalyst, suggesting the formation of hydroxylradicals in the process of catalytic oxidation.Keywords catalyticoxidation; ozone; herbicide; pesticide; atrazine; hydroxyl radical我國(guó)農(nóng)藥的使用率在逐漸增加，非點(diǎn)源污染對(duì)飲用水水質(zhì)的影響逐漸加大，成為給水處理所面臨的十分棘手的問(wèn)題。農(nóng)藥具有高度的穩(wěn)定性，難于被生物降解，也難于被藥劑氧化。即使氧化能力很強(qiáng)的臭氧對(duì)于水中農(nóng)藥的分解效率也十分有限，例如，單獨(dú)臭氧的直接氧化作用僅能使莠去津分解10-20%。高級(jí)氧化是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型除污染技術(shù)，利用在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的具有很強(qiáng)氧化能力的自由基強(qiáng)化分解水中的高穩(wěn)定性有機(jī)污染物，是一類很有發(fā)展前途的除污染技術(shù)1。筆者在前期的3研究工作中，發(fā)現(xiàn)某些過(guò)渡金屬離子或氧化物對(duì)臭氧具有良好的催化作用，從而提高臭氧對(duì)水中有機(jī)污染物的氧化分解效率。本文比較兩種不同形態(tài)的催化劑對(duì)水中莠去津的去除效果，并探討水中的天然有機(jī)成分（腐殖物質(zhì)，HumicSubstances, 縮寫為HS）對(duì)臭氧催化氧化除污染效率的影響規(guī)律。腐殖物質(zhì)一方面是自由基的引發(fā)劑和促進(jìn)劑，另一方面又是自由基的抑制劑2,3,4。因而探討腐殖物質(zhì)對(duì)臭氧催化氧化特性的影響，對(duì)于系統(tǒng)地評(píng)價(jià)催化氧化工藝對(duì)水中高穩(wěn)定性有機(jī)污染物的去除效能有重要意義。1. 試驗(yàn)方法試驗(yàn)是在催化氧化反應(yīng)器中進(jìn)行的(高1300mm，直徑60mm)，由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧（以氧氣為氣源），將臭氧從反應(yīng)器底部多孔玻璃砂芯轉(zhuǎn)移到水中。在試驗(yàn)前先用純水沖洗反應(yīng)器，再用臭氧預(yù)氧化5min，去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的成分，然后排空，并用純水沖洗兩次。用一變速磁力泵將3M莠去津溶液（3.5L）注入到反應(yīng)器內(nèi)。在氧化過(guò)程中，水樣以85L/h的速度循環(huán)。用純水進(jìn)行的預(yù)備試驗(yàn)表明，如果臭氧發(fā)生器開(kāi)啟時(shí)間持續(xù)為0.5min，那么水中臭氧剩余量在2min后達(dá)到最大值。試驗(yàn)中分別比較了兩種不同形態(tài)的催化劑（催化劑A為某種形態(tài)的錳離子；催化劑B為錳的氧化物）。臭氧發(fā)生器和催化劑注入泵同時(shí)打開(kāi)。0.5min后關(guān)閉臭氧發(fā)生器，2min后停止催化劑的注入。用各種不同量的催化劑與臭氧作用，在特定時(shí)間內(nèi)（2min），使催化劑的累計(jì)投量分別達(dá)到0.5、1.0、1.5mg/l。這2min時(shí)間也是臭氧注入到反應(yīng)器內(nèi)的時(shí)間。將水樣在不同反應(yīng)時(shí)間從反應(yīng)器取出，分析剩余莠去津濃度。在分析測(cè)試前，立即加入硫代硫酸鈉以停止臭氧化反應(yīng)。用高壓液相色譜儀（HPLC）測(cè)量水樣中的莠去津濃度，使用C18高壓液相色譜柱以及70:30(V/V)的甲醇和水作為流動(dòng)相，流量為1mL/min，在220nm波長(zhǎng)下進(jìn)行檢測(cè)，利用外標(biāo)法對(duì)水中莠去津濃度進(jìn)行定量。腐殖物質(zhì)直接從某地表水中提取，通過(guò)反滲透進(jìn)行濃縮，再進(jìn)行冷凍干燥備用。2. 試驗(yàn)結(jié)果及討論2.1 催化劑投量的影響初步試驗(yàn)結(jié)果表明，少量的催化劑A就可以顯著地提高臭氧對(duì)莠去津的分解效率。由于莠去津不能被臭氧分解，說(shuō)明催化過(guò)程中形成了具有比臭氧更強(qiáng)氧化能力的中間態(tài)成分，如OH等。高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬氧化物催化劑是在臭氧氧化試驗(yàn)前制備的。商品的高價(jià)氧化物也被用來(lái)研究其對(duì)臭氧催化氧化分解莠去津效果的影響。從圖1可以看出，單純臭氧對(duì)莠去津的氧化效率是非常有限的。在反應(yīng)最初2min莠去津的濃度呈線性降低，但是在后面的反應(yīng)時(shí)間里，莠去津濃度的降低逐漸緩慢。研究發(fā)現(xiàn)，只要加入少量的催化劑（如0.3-0.5mg/L）就可以使莠去津濃度大幅度降低，在0.5min之內(nèi)所分解的莠去津的量要遠(yuǎn)高于單純臭氧在2min內(nèi)的分解量。但當(dāng)催化劑投量繼續(xù)提高后，莠去津的分解效率沒(méi)有進(jìn)一步提高，過(guò)量的催化劑還使莠去津的分解效率有所下降。在試驗(yàn)中也研究了催化劑B對(duì)臭氧強(qiáng)化分解水中莠去津的效果的影響。結(jié)果表明，與單純臭氧氧化相比，催化劑B也顯著地促進(jìn)了臭氧對(duì)莠去津的降解（如圖2所示）。說(shuō)明兩種不同形態(tài)的催化劑都可顯著地促進(jìn)臭氧對(duì)水中微量有機(jī)污染物的分解。但從商業(yè)購(gòu)買的該種金屬高價(jià)態(tài)氧化物則對(duì)莠去津的降解沒(méi)有任何催化作用，表明催化劑的形態(tài)對(duì)臭氧分解莠去津效率的影響是非常重要的。2.2 腐殖物質(zhì)對(duì)臭氧催化氧化效率的影響腐殖物質(zhì)（HS）是天然水中的主要一類有機(jī)物，其濃度從幾mg/L到幾十mg/L。眾所周知，這些腐殖物質(zhì)（HS）與臭氧反應(yīng)，并對(duì)臭氧氧化過(guò)程有復(fù)雜的影響2,3。腐殖物質(zhì)（HS）是具有多種官能團(tuán)的大分子縮合物質(zhì)，含有羧酸、酚羥基、羰基等多種官能團(tuán)5，因而腐植物質(zhì)分子中必然含有許多不同的反應(yīng)點(diǎn)，簡(jiǎn)言之，它們含有許多直接參與反應(yīng)的活性點(diǎn)（用HSd表示），有引發(fā)臭氧分解導(dǎo)致羥基自由基（OH）生成的部位(HSi)，有促進(jìn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的部位( HSp)和可使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止的部位(HSs)2。這樣，腐殖物質(zhì)（HS）既可以作為自由基的引發(fā)劑(HSi)、促進(jìn)劑(HSp)，又可以作為自由基的終止劑(HSs)3。據(jù)報(bào)道4，當(dāng)腐殖物質(zhì)（HS）存在時(shí)，對(duì)改善臭氧去除莠去津的效果是十分明顯的，其腐殖物質(zhì)（HS）的濃度為小于4mg/L(按DOC計(jì)算)，最適宜的濃度為1mg/L(DOC)。這樣，我們就可以得出結(jié)論：莠去津最大的降解過(guò)程是由于有羥基自由基（OH）參與反應(yīng)，該反應(yīng)中臭氧與腐殖物質(zhì)（HS）的反應(yīng)機(jī)理是羥基自由基（OH）的引發(fā)和促進(jìn)過(guò)程，而不是抑制過(guò)程，更不是臭氧直接氧化過(guò)程。在本研究中，我們考察了腐殖物質(zhì)（HS）存在對(duì)臭氧催化氧化去除水中微量莠去津效率的影響，如圖3所示。可以看出，單純臭氧氧化對(duì)莠去津的去除效率是很低的，這與前人的研究結(jié)果相同，臭氧分子與莠去津的反應(yīng)速度很慢，理論上臭氧不能氧化莠去津。所觀察到的單純臭氧氧化對(duì)莠去津的去除效率，可能是在pH7.0左右時(shí)水中臭氧可部分地發(fā)生自分解，生成少量的羥基自由基（OH）的結(jié)果6。腐殖物質(zhì)（HS）的存在可以在一定程度上加速莠去津的降解（見(jiàn)圖3），并且明顯比單純臭氧氧化效率高。這與以前的有關(guān)報(bào)道是一致的4?？梢杂^察到，較低濃度的腐殖物質(zhì)（HS）就可以強(qiáng)化臭氧催化氧化對(duì)莠去津的去除，這很可能是由于腐殖物質(zhì)（HS）引發(fā)自由基生成，加速了對(duì)莠去津的分解。腐殖物質(zhì)濃度為1mg/L就可以大大地強(qiáng)化臭氧催化氧化對(duì)莠去津的去除。這樣，當(dāng)腐殖物質(zhì)（HS）和催化劑A均在較低投量下（1mg/L）時(shí)，剩余莠去津的濃度大大地低于單純腐殖物質(zhì)（HS）或催化劑A存在時(shí)的莠去津剩余濃度，表明兩者同時(shí)存在對(duì)于莠去津的去除具有協(xié)同作用。同樣，預(yù)先制備的催化劑B也表現(xiàn)出類似的效應(yīng)，即腐殖物質(zhì)（HS）和催化劑B同時(shí)存在對(duì)莠去津的去除具有正的協(xié)同效應(yīng)。圖4為在各種試驗(yàn)條件下，水中剩余臭氧濃度的變化情況。腐殖物質(zhì)（HS）的存在使水中剩余臭氧濃度降低，這是臭氧和腐殖物質(zhì)（HS）直接反應(yīng)的結(jié)果，并且很可能是腐殖物質(zhì)（HS）促進(jìn)水中臭氧分解，引發(fā)了自由基生成。從圖4可以看出，催化劑B的存在也使水中臭氧分解，從而導(dǎo)致強(qiáng)氧化性中間介質(zhì)（OH）的生成（因?yàn)檩ソ虻姆纸庑曙@著提高）。水溶液中催化劑A的存在要比催化劑B存在時(shí)剩余臭氧的濃度低得多，這是因?yàn)榇呋瘎┰谟葾形態(tài)向B形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能還會(huì)消耗一些臭氧。圖5和圖6為腐殖物質(zhì)（HS）濃度（以DOC計(jì)）對(duì)臭氧催化氧化降解莠去津效率的影響?？梢钥闯觯瑢?duì)于兩種形態(tài)的催化劑，較高濃度的腐殖物質(zhì)（HS）（16mg/L，以DOC計(jì)）將導(dǎo)致莠去津降解效率降低。低濃度腐殖物質(zhì)（HS）主要形成引發(fā)劑和促進(jìn)劑，從而強(qiáng)化莠去津的催化氧化；而高濃度的腐殖物質(zhì)（HS）則要消耗自由基，導(dǎo)致臭氧催化氧化工藝對(duì)莠去津的分解效率降低。從試驗(yàn)結(jié)果看，腐殖物質(zhì)（HS）的濃度對(duì)于兩種催化劑分解水中莠去津效率的影響是非常相近的。該現(xiàn)象說(shuō)明兩種形態(tài)的催化劑對(duì)于莠去津的催化氧化分解具有同樣的機(jī)理。3. 結(jié)論少量的催化劑可顯著地提高臭氧對(duì)水中微量莠去津的去除效果。腐殖物質(zhì)（HS）的存在對(duì)臭氧催化氧化去除莠去津有顯著影響。低濃度的腐殖物質(zhì)（HS）（1mg/L，以DOC計(jì)）可使臭氧催化氧化效率提高，但當(dāng)腐殖物質(zhì)（HS）濃度較高時(shí)（例如大于2mg/L，以DOC計(jì)），則腐殖物質(zhì)（HS）對(duì)莠去津的去除有不利的影響。結(jié)果表明，低濃度的腐殖物質(zhì)（HS）和瞬間形成的催化劑能促進(jìn)臭氧分解，引發(fā)羥基自由基（OH）生成，當(dāng)?shù)蜐舛雀澄镔|(zhì)（HS）和催化劑同時(shí)存在時(shí)，又具有正的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)腐殖物質(zhì)（HS）的濃度較高時(shí)，其自由基抑制作用的影響是主要的，會(huì)降低催化氧化對(duì)莠去津的分解效果。參考文獻(xiàn)1 BergerP.,Karpel N.,Leitner V., Dore M.,Legube B. Ozone and hydroxyl radicals inducedoxidation of glycine. Water Research J.1999, 33(2), 43-441.2Staehelin J. and Hoign J. Decomposition of ozone in water in the presence oforganic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions.Environ. Sci. Technol. J.1985,19,1206-1213.3 XiongF. et al. Ozone consumption by aquatic fulvic acids as precursors ofradical-type reaction. Pro. 10thOzone World Congress, Monaco, MarchC.1991,Vol.1, 125-138.4 XiongF. .and Graham N. J. D. Removal of atrazine through ozonation in the presenceof humic substances. Ozone Sci. Eng. J. 1992,14(3), 263-268.5 BlackA. P. and C