（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）4醛基苯甲酸金屬配合物的分子建構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本論文以4 醛基苯甲酸為有機(jī)配體 采用自組裝的方法與不同金屬離子反應(yīng) 制備出了3 0 個(gè)新的金屬配合物 探討了這些配合物的反應(yīng)條件和部分配合物網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)所屬的拓?fù)漕愋?利用單晶x 射線衍射儀對(duì)配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定 并對(duì)某些配合物的熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究 結(jié)果表明 配合物中的水分 子可以形成構(gòu)造各異的水簇 而水簇與金屬一有機(jī)單元的相互作用可以建構(gòu)出新 穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 如配合物2 3 4 的p c u 結(jié)構(gòu)和配合物5 的 4 4 6 2 4 加 6 4 8 結(jié)構(gòu) 配 合物7 中的水分子通過(guò)氫鍵形成了罕見(jiàn)的單螺旋和雙螺旋水鏈 輔助配體的引入 對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)有一定影響 如咪唑或羥基吡啶輔配體由于自身空間體積較小且 含有質(zhì)子氫 可通過(guò)氫鍵得到較高維數(shù)的超分子聚合物 苯并咪唑 2 2 聯(lián)吡啶或 1 1 0 鄰菲咯啉等大環(huán)共軛平面配體則依靠芳環(huán)的兀一7 c 相互作用構(gòu)筑超分子聚合 物 六次甲基四胺有機(jī)橋配體的引入易于形成配位聚合物 在這些配合物中 醛 酸配體展現(xiàn)出了不同的單齒 雙齒0 2 一珂2 三齒 2 礦 3 唧3 四齒阻3 叼4 r b 似y 1 和 3 礦 a f b o x y l 脅 y 1 等多種配位模式 其中 醛基單獨(dú)配位的單齒模式和醛基與羧基 同時(shí)參與配位的 3 瑁4 配位模式僅在堿土金屬b a 的配合物中被發(fā)現(xiàn) 關(guān)鍵詞 配合物 水簇 4 醛基苯甲酸 晶體結(jié)構(gòu) 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t i nt l l i st l l e s i s m i r t ym e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt i l ea s s e m b l yo f 4 一f 0 肌y l b e i l z o i ca c i dw 油d i 舵r e n tm e t a ls a l t s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n so f t l l e c o m p l e x e s 柚dt h e i rt o p o l o g i c 甜粕a l y s e sw e r ec 枷e do u t a l lt l l ec o m p l e x e s v e r e s 觚l c t u r 礎(chǔ)1 yc h a r a c t e r i 吞泔b ys i n g l ec d r s t a jx r a ym f f a c t i o n 鋤ds o m ec o i n p l e x e s e r e c h a m c t e r i z e d b yt g 觚dp l t h ei n t e r a c t i o no fl a r g en 啪b e r so fw a t e rm o l e c u l e si n c o 塒 p l e x e sc o u l d 西v ed i v e r s ew a t e rc l u s t e r s w h i c hc a nc o n s 仇l c tn o v e lt o p o l o g i c a l s 咖魄玳協(xié)r o u 曲i n t e r a c t i n g t hm e t a l l i g a i l du n i t s s u c ha sp c ut o p o l o g yo fc o m p l e x e s 2 3 4a n d 4 4 6 2 4 1o 6 4 8 t o p o l o g yo fc o m p l e x5 w p a t e rm o l e c u l e si nc o m p l e x7 f o n l l e d 撇l yw a t e rc h a i n sw i t l ls i n g l e h e l i x 鋤dd o u b l e h e l i x e s t l l ei 撇d u c t i o no f c o l i g a i l d sm i g h tp l a yac r u c i 村r o l ei n t l l e t o p o l o g i c a ls t n l c t l l r eo ff i n a lt a 瑪e t s i m i d a z 0 1 ea n dh y d r o x p 河d i n e h i c hh a v es m a l ls p e c i a lv 0 1 啪e 鋤dh y d r o g e np r o t o n c a i lf o n nh i 曲 d i m e n s i o 嗽ls u p r 鋤o l e c u l a rp o l y m e rb yh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n w h e r e 嬲l(shuí) 叫驢a n dc o n j u g a t e dl i g a l l d s s u c h 鶴b e n z i m i d a z o l e 2 2 b i p y r i d i n e a j l d 1 10 p h e n 幽l i n e m a yc r e a t es u p 翮n o l e c u l a rp o l y m e rn 啪u 曲t 1 1 e7 c 7 cs t a c k i n g i m e r a c t i o n b r i d g i n gl i g 鋤dh e x 鋤e t l l y l e n e t i 吼r 鋤i n ec 鋤e 嬲i l yf o m lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r b yu s i n gi t sf 0 u r 茄們g e na t o m s 4 f o m y l b e n z o i ca c i de x l l i b i t sv 撕 哪 m o n o d e m a t i e b i d e n t a t e 2 叼2 t r i d e n t a t e 2 唧3 3 唧3 a n dt e t r a d e m a t e 脅3 礦 1 觚d 3 礦 c 趾切x y l f o n n y i f 瓠h(huán) i o n s i nw m c ht 1 1 e f o m l y lm o n o d e n t a t e m o d ea n d t e t r a d e n t a t e 瞳3 礦 c a r b o 聊 細(xì)n y j m o d eo l d ya p p e a r e di nt 1 1 eb ac o r n p l e x e s k e yw o r d s c o m p l e x w a t e rc l u s t e r 4 f o r m y l b e n z o i ca c i d c 巧s t a ls t r i l c t l l r e t o p o l o g ys 仇l c t u r e 1 1 獨(dú)創(chuàng)性聲明 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不包含為獲得黑龍江大學(xué)或其他教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽名 刮沙訛鋼i 嶼簽字日期 帥睜j 月f 廠日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解黑龍江大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 有權(quán)保 留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán) 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)黑龍江大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū) 學(xué)位論文作者簽名 泖 涉腳烏 導(dǎo)師簽名 以扣 i 簽字日期d 伊睜 月f f 日簽字日期 如9 年 月f j 日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 通訊地址 電話 郵編 第1 章緒論 第1 章緒論 金屬 有機(jī)配位聚合物 m e t a l o 唱a n i cc 0 0 r d i n a t i o np o l y m e r 簡(jiǎn)稱為配位聚合 物 即c o o r d i n a t i o np o l y m e r 具有復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) 進(jìn)而產(chǎn)生了光 電 熱 磁等獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì) 功能及多方面的應(yīng)用前景 因此 它促進(jìn)了物 理 化學(xué)和材料科學(xué)之間的交叉和滲透 成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn) 卜6 1 1 配位聚合物的發(fā)展概況 配位聚合物通常是指金屬離子中心和有機(jī)配體通過(guò)自組裝而形成的具有一 維 二維或三維周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架分子固體材料 7 1 0 它兼具了有機(jī) 高分子和配位化合物的雙重特點(diǎn) 早在1 7 0 6 年 第一個(gè)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位 聚合物普魯士藍(lán)就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn) 并于1 9 7 2 年由l u d e 等人確定了結(jié)構(gòu)1 1 1 12 1 受其 啟發(fā) 研究工作者們以c d c n 4 二 z n c n 4 2 等金屬氰基陰離子為結(jié)構(gòu)單元 陸續(xù) 合成出一系列具有一維 二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物 l3 1 然而這一階段配 位聚合物發(fā)展很緩慢 直到二十世紀(jì)八十年代末期 配位聚合物才真正作為材料 科學(xué)一個(gè)獨(dú)特的專業(yè)領(lǐng)域出現(xiàn) 其標(biāo)志是配位聚合物概念的提出 1 9 8 9 年 澳大 利亞r r o b s o n 教授在z 彳艦c k 棚 勛c 雜志上發(fā)表的文章 h f i l l i t ep o l y m e r i c 行鋤e w o r kc o n s i s t i n go ft l ed i m e n s i o i l a ll i n k e dr o d 1 i k es e g m e n t s 中首次提出了配 位聚合物的概念 1 4 1 他將a f w e l l s 的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)拓展到配位聚合物領(lǐng)域 提出了以一些簡(jiǎn)單礦物的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)原型 用幾何上匹配的分子模塊代替網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)中的節(jié)點(diǎn) 用分子鏈接代替其原型網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)化學(xué)鍵 以此來(lái)構(gòu)筑具有礦物 拓?fù)涞呐湮痪酆衔锏脑O(shè)想 1 4 1 5 1 并通過(guò) c u c h 3 c n 4 b f 4 和4 4 4 4 4 氰基苯甲 烷在硝基甲烷中反應(yīng) 成功地合成出了具有金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀配位聚合 物 同時(shí)預(yù)言該類材料可能產(chǎn)生出比沸石分子篩更大的孔道和孔穴1 1 4 隨后 日 本的f u j i t a k i t a g a w a 美國(guó)的m o o r e y a 曲i z u b i e t a 德國(guó)的m u l l e r 和意大利 的c i a n i 等課題組又對(duì)其做出了進(jìn)一步的豐富和拓展 這些科學(xué)家的工作為配位聚 合物的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn) 并對(duì)其今后發(fā)展指出了明確的研究方向 近年來(lái) 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 配位聚合物在國(guó)內(nèi)也得到了迅猛發(fā)展并獲得了卓有成效的研究成果 如中國(guó)科學(xué) 院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 北京大學(xué) 南京大學(xué) 吉林大學(xué) 中山大學(xué) 南開(kāi)大學(xué) 等科研單位和高校 但由于配位聚合物的自組裝規(guī)律亦即如何定向合成具有既定 目標(biāo)結(jié)構(gòu)的配位聚合物尚未明確 因此 設(shè)計(jì) 合成具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的新化 合物仍是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)和追求目標(biāo) 與此同時(shí) 超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究也在迅速發(fā)展 且與配位聚合物化學(xué)交叉 融合的過(guò)程中形成了超分子聚合物化學(xué) l 引 超分子聚合物化學(xué)的產(chǎn)生也賦予了配 位聚合物新的內(nèi)涵 就是在組裝過(guò)程中不只單單憑借配位共價(jià)鍵作用力 也借助 了超分子作用力如氫鍵 7 一7 相互作用 范德華力等 即金屬中心和有機(jī)配體以 配位共價(jià)鍵結(jié)合 然后通過(guò)自組裝過(guò)程 以配位作用 超分子作用或者兩者的協(xié) 同作用為驅(qū)動(dòng)力 形成具有一維 二維或三維結(jié)構(gòu)的高級(jí)有序結(jié)構(gòu)分子聚集體 顯然 超分子化學(xué)概念的引入使得配位聚合物的研究領(lǐng)域更加拓展 在當(dāng)今的配 位化學(xué)的研究中 一方面超分子聚合物化學(xué)也已經(jīng)成為配位聚合物概念的廣義內(nèi) 涵 另一方面 近年來(lái)超分子配位聚合物因其在催化化學(xué) 主 客 體化學(xué)和分子磁 材料 非線形光學(xué)材料 超導(dǎo)材料等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值 使其成為化學(xué) 生物 材料學(xué)科中又一個(gè)比較活躍的研究領(lǐng)域之一 1 2 配位聚合物的研究熱點(diǎn) 目前配位聚合物研究的主要方向集中在設(shè)計(jì)合成具有新穎的結(jié)構(gòu)和 或具有潛 在應(yīng)用的功能聚合材料方面 其中配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位趨向?qū)φ麄€(gè) 配位聚合物結(jié)構(gòu)有著決定性的影響 如何控制反應(yīng)條件從而定向組裝出目標(biāo)結(jié)構(gòu) 化合物是配位聚合物研究的主要問(wèn)題之一 而尋找影響配位聚合物結(jié)構(gòu)的因素并 了解其影響方式是解決該問(wèn)題的根本途徑 所以 設(shè)計(jì)和合成類型不同而結(jié)構(gòu)精 巧并且性質(zhì)卓越的配位聚合物實(shí)質(zhì)是一項(xiàng)充滿挑戰(zhàn)性的工作 1 2 1 具有新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物 1 2 1 1 螺旋配位聚合物 螺旋是一種優(yōu)美的幾何圖形 具有軸向手性 廣泛存在于自然界 人類藝術(shù) 2 第1 章緒論 品以及生物體系中 1 9 5 3 年 w a t s o n 和c r i c k 根 據(jù)x 射線衍射圖樣及 各種化學(xué)分析的數(shù)據(jù) 證 明了d n a 呈雙螺旋結(jié) 構(gòu) 這促使化學(xué)家和材料 科學(xué)家摹擬制備具有螺 圖1 1 配合物 c d 4 4 七p p 2 s c n 2 2 h 2 0 中二重穿插結(jié)構(gòu) 旋的生物結(jié)構(gòu)化合物 并開(kāi)發(fā)它們?cè)诓粚?duì)稱催化 仿生化學(xué) 光學(xué)器件 傳感器 及結(jié)構(gòu)生物學(xué)方面的潛在應(yīng)用 近年來(lái) 國(guó)內(nèi)外的許多科研小組在螺旋配合物的 圖1 2 a 配合物的4 1 螺旋鏈結(jié)構(gòu)圖 b 尺寸為2 2m t l 的手性孔道 c 五重互鎖結(jié)構(gòu) d 手性孔道的空間填充圖 設(shè)計(jì) 合成與功能特性方面取得了令人矚目的研究成果 例如 國(guó)內(nèi)的洪茂椿教 授利用系列柔性配體與過(guò)渡金屬合 成的單螺旋配位聚合物 具有新穎的 多連鎖和穿插結(jié)構(gòu) 圖1 1 1 7 j 美 國(guó)化學(xué)家w b l i n 課題組報(bào)道的五 重互鎖 圖1 2 1 8 王恩波教授課 題組報(bào)道的九重互鎖 圖1 3 等高 圖l 3 同手 1 生螺旋鏈形成的九重互鎖結(jié)構(gòu)圖 穿插互鎖結(jié)構(gòu) j 9 韓國(guó)的化學(xué)家 o k s a n gj u n g 等報(bào)道的系列由v 型p y 2 0 配體和a g x 反應(yīng)形成的螺旋化合物可以進(jìn) 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 行離子交換 圖1 4 1 2 0 1 這種特殊的性質(zhì)也預(yù)示著該螺旋配位聚合物將在分子識(shí) 別材料方面具有潛在的應(yīng)用 特別值得一提的是 2 0 0 5 年 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì) 結(jié)構(gòu)研究所楊國(guó)昱課題組報(bào)道的以4 5 咪唑二羧酸和稀土金屬離子構(gòu)筑的由兩種 類型的螺旋鏈 一類是兩股螺旋鏈 周期為1 6 1 7 6 a 另一類是三股螺旋鏈 周期為 4 8 5 4a 纏繞形成五重螺旋柱狀結(jié)構(gòu) 圖1 5 2 這是迄今為止第一個(gè)由不同手 性 不同周期的螺旋鏈沿著共同的螺旋軸相互交織構(gòu)成的螺旋配位聚合物 然而 理性設(shè)計(jì)和合成螺旋配位物仍然是當(dāng)今合成化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)巨大挑戰(zhàn) 螺旋配 合物的研究還處于初級(jí)階段 是一個(gè)極具潛力的研究領(lǐng)域 o 贛 k p f 毫 瑟 圖 4 配合物 a g p y 2 0 n 0 3 的晶體結(jié)構(gòu) 圖1 5 a 兩種類型的螺旋管與a c h i r a l 孔道規(guī) 則交替排列 b 五重螺旋管狀結(jié)構(gòu) 1 2 1 2 多孔配位聚合物 目前對(duì)于多孔配位聚合物的研究多集中在新的功能型類分子篩材料 日本 k i t a g a w a 教授在2 0 0 4 年的一篇綜述中 概括了功能型類分子篩材料發(fā)展的幾個(gè) 階段 2 2 1 第一階段的類分子篩是通過(guò)晶體工程學(xué)方法構(gòu)筑的三維有機(jī)或金屬 有機(jī) 化合物 這一類類分子篩材料常出現(xiàn)兩 組或多組獨(dú)立網(wǎng)絡(luò)的互穿結(jié)構(gòu) 或者當(dāng) 移除客體分子后骨架發(fā)生坍塌 第二階 段的類分子篩具有穩(wěn)定堅(jiān)固的微孔框 架 能夠在移除客體分子后仍能永久性 的保持孔道結(jié)構(gòu) 能夠可逆吸附和脫附 籍州鏟一一一 幽 一a n 多種氣體并保持骨架的整體性 這一階 圖1 6 具有孔特征的配位聚合物分類示意圖 第1 章緒論 段的類分子篩主要以多齒羧酸配體橋連的微孔金屬 有機(jī)配位聚合物為主 目前仍 然是國(guó)際上研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一 最主要的代表是美國(guó)的y a g h i 教授課題組的工 作 第三階段的類分子篩具有柔性和動(dòng)力學(xué)可控的骨架 能夠?qū)ν饨绱碳だ鐗?力 光照 磁場(chǎng)以及不同的客體分子等做出反應(yīng) 可以在分子開(kāi)關(guān)和選擇性氣體 吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景 圖1 6 我們將在微孔類分子篩晶體材料一節(jié) 中加以詳細(xì)討論 1 2 1 3 新穎拓?fù)渑湮痪酆衔?對(duì)于金屬一有機(jī)配位聚合物的分析方法而言 近年來(lái)運(yùn)用拓?fù)涞姆椒▉?lái)分析 金屬一有機(jī)配位聚合物的結(jié)構(gòu)成為配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)方向之一 自從a f w e l l s 在2 0 世紀(jì)7 0 年代運(yùn)用拓?fù)涞姆椒偨Y(jié)了無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以后 人們逐漸開(kāi)始 運(yùn)用拓?fù)鋵W(xué)的原理和方法來(lái)分析金屬 有機(jī)配位聚合物的網(wǎng)絡(luò) 在分析金屬 有機(jī)配 位聚合物的拓?fù)漕愋蜁r(shí)最常用的兩個(gè)概念是節(jié)點(diǎn)和連接 所謂節(jié)點(diǎn)就是指網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)中的交叉點(diǎn) 連線就是指連接兩個(gè)節(jié)點(diǎn)之間的部分 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞淖畲蠛锰幵谟?人們可以根據(jù)分子構(gòu)件的化學(xué)和結(jié)構(gòu)信息將特征復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)視為容易識(shí)別的 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 這樣 就可以將復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)工作簡(jiǎn)化為對(duì)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 的組建 隨著越來(lái)越多的具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬 有機(jī)配位聚合物的發(fā)現(xiàn) 一些新奇 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也層出不窮 大大發(fā)展了網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋵W(xué)和晶體美學(xué) 同時(shí)也對(duì)新材料的 開(kāi)發(fā)具有十分重要的意義 其中 具有多重相互穿插的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也是非常新穎而 有趣的 不過(guò)本文重點(diǎn)介紹一些由新型節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑而成的具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位 8 瓣 麟 x x 圖l 7 化合物中立方體 a 和四面體 b s b u 的簡(jiǎn)化示意圖 c 化合物骨架結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化圖 d c a f 2 的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 聚合物 2 0 0 4 年韓國(guó)化學(xué)家k k i m 報(bào)道了第一例具有c a f 2 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬 有機(jī)配 位聚合物 2 3 該化合物以四核c d 簇為構(gòu)筑單元 作為結(jié)構(gòu)中的8 連接節(jié)點(diǎn) 以有 機(jī)配體一 4 羧基苯 甲烷為4 連接節(jié)點(diǎn) 形成了一個(gè) 4 8 連接的c a f 2 拓?fù)漕愋偷娜?維金屬 有機(jī)網(wǎng)絡(luò) 圖1 7 2 0 0 5 年 d l i n 小組報(bào)導(dǎo)了由醋酸銅和n a s c n 的反應(yīng)合成出第一例由最高 配位數(shù)節(jié)點(diǎn) 1 2 形成的具有面心立方 f c u 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物 c u 2 一4 s c h 3 6 c n 6 2 h 2 0 其中 s c h 3 是由s c n 和甲醇在反應(yīng)過(guò)程中原 位生成的 該結(jié)構(gòu)是以十二核銅簇 c uj 2 肛一4 s c h 3 6 6 為1 2 連接的次級(jí)結(jié) 構(gòu)單元通過(guò)c n 配體和客體水分子連接 形成三維中性網(wǎng)絡(luò)骨架 圖1 8 該化 圖 81 2 連接的三維放大f c u 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 合物的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)溥B接是唯一一種具有連接度為1 11 2 而且目前尚未在金屬 有機(jī)配 位聚合物中發(fā)現(xiàn)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 而作為1 2 連接節(jié)點(diǎn)的十二核銅簇 c u l 2 斗 4 s c h 3 6 6 也是迄今為止發(fā)現(xiàn)的具有最高配位數(shù)的節(jié)點(diǎn) 2 4 除了以上一些報(bào)道的新穎拓?fù)漕愋椭?一些新奇的具有經(jīng)典分子篩的籠形 結(jié)構(gòu)的金屬 有機(jī)網(wǎng)絡(luò)也相繼被報(bào)道 其中一個(gè)典型的例子是2 0 0 6 年魯統(tǒng)部課題組 報(bào)道的兩個(gè)具有籠形結(jié)構(gòu)的金屬 有機(jī)配位聚合物 2 5 該化合物是有c d 離子和4 5 圖1 9 左 配合物 n a 4 c d 7 i d c 6 3 b p y 7 h 2 0 分子結(jié)構(gòu) 右 m 2 l l 2 l 籠形結(jié)構(gòu) 第1 章緒論 咪唑二羧酸構(gòu)筑的 在結(jié)構(gòu)中存在 個(gè)m 2 1 l 2 1 的巨大3 8 4 1 5 籠形結(jié)構(gòu) 籠的尺寸約 為1 4 衄1 同時(shí)在結(jié)構(gòu)中還存在著3 3 x 3 0a 的隧道結(jié)構(gòu) 圖1 9 在金屬 有機(jī) 配位網(wǎng)絡(luò)中這種既含有籠形結(jié)構(gòu)又含有隧道結(jié)構(gòu)的化合物非常少見(jiàn) 1 2 1 4 水簇構(gòu)筑及調(diào)控的超分子聚合物 氫鍵形成的水簇由于其和生物體系以及生化過(guò)程緊密相關(guān) 在理論和實(shí)驗(yàn)上 已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注和研究 2 6 2 8 1 迄今 人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了各種各樣的水簇 如 三聚 2 9 四聚 3 0 1 六聚 3 八聚 3 2 十聚 3 3 1 而且這些水簇也顯示了不同的構(gòu)型 例如 最普遍的六元水簇 它可以存在平面式 船式 椅式 雙輪式 籠狀等構(gòu) 型 在配位化學(xué)家看來(lái) 水簇的結(jié)構(gòu)由它的環(huán)境決定 同時(shí)水簇也會(huì)影響超分子 結(jié)構(gòu)的形成 即水簇在超分子的構(gòu)筑中扮演著重要的角色 2 0 0 4 年 陳小明課題組報(bào)道椅式六元水簇 圖1 1 0 左 且最終的三維結(jié)構(gòu) 是由水簇連接而成的 3 4 同年 n e o g i 得到的一個(gè)超分子聚合物中含有十二元水簇 圖1 1 0 右 1 35 1 它就像 分子膠 一樣將聚合物鏈粘接起來(lái) 使超分子配合物 y 戶 簧冬媾勢(shì)州 壚 輕纛 酊 黻 m 廣1 f c 一 喉 羔 水 警 文穢 六憮 f 盎秫 苓 舯 椅 卜 嘆 黔 嘲 2 仃 2 9 0 4 4 3 43 2 9 8 p a r a m e t e r sr e f i n e d 2 9 93 2 2 4 5 3 足o 0 3 9 9 0 0 3 2 70 0 5 7 3 w 尺o 0 8 9 l o 0 9 8 2o 1 9 4 0 g o o d n e s s o f f i t o n 戶 1 13 41 0 3 61 0 8 9 卻喊和m i n e a 一3 1 16 7 l5 o 7 9 7 o 4 4 70 6 9 8 o 6 6 9 刪一 o 0 0 l 2 g d p a r a m e t e r sr e f i n e d r w r g o o d n e s s 0 f f i t o n 戶 和呲卻l l l i e a 一3 6 7 1 9 8 t r i c l i n j c 尸1 1 0 7 1 9 2 1 1 8 4 9 2 1 2 9 7 1 3 1 0 3 3 3 3 9 4 4 2 3 10 4 2 3 3 15 3 8 2 6 2 1 4 5 l o 5 7 l 6 9 4 y e l l o w o 3 8 o 2 8 0 19 3 0 4 2 7 4 6 1 5 1 0 2 6 9 4 7 0 0 2 5 5 4 8 1 6 4 3 0 0 0 3 4 5 0 0 8 1 4 1 0 9 0 o 4 7 5 o 4 5 2 4 7 2 8 9 1 r i c l i n i c p1 7 6 0 7 0 1 5 9 0 8 5 9 1 8 1 4 1 4 7 3 8 8 8 8 3 7 4 4 9 3 8 6 6 0 3 9 4 0 5 4 2 1 6 7 0 1 2 1 3 4 8 2 b l u e o 3 2 0 2 5 o 1 8 3 4 8 2 7 4 4 9 2 0 l 4 2 4 7 o 0 4 8 2 2 4 0 5 2 8 6 0 0 4 8 8 0 1 1 4 0 1 0 8 8 o 6 6 7 加 6 7 6 5 6 1 8 3 t r i c l i n i c pl 7 7 9 5 3 1 6 1 0 5 1 7 2 15 3 2 3 3 10 6 8 7 3 9 3 2 4 3 9 5 3 2 3 1 19 2 4 5 2 1 5 6 5 1 0 8 4 5 7 6 c o l o r l e s s o 3 7 0 2 9 o 15 3 0 9 2 7 4 7 1 1 6 2 5 5 3 5 0 o 0 2 0 6 4 3 4 6 3 4 9 0 0 3 2 6 o 0 8 3 8 1 0 7 7 o 3 0 0 加 4 3 9 蚴讎 o 舶l(fā) o 0 0 1 2 甌7 6 5 3 24 5 3 7 4 7 7 6 p a r a m e t e r sr e f j n e d5 0 2 3 4 9 3 5 2 月o 0 3 2 4 o 0 2 5 3 0 0 4 3 6 w ro 0 5 7 3 0 0 6 1 7 0 1 3 3 1 g 0 0 d n e s s o f f l t o n 1 0 3 5 1 0 511 0 7 8 卻 m 眠和 m j ea o 3 51 0 2 2 0 o 5 6 0 o 2 4 71 2 8 5 1 2 0 9 肋 m o 0 0 1 0 0 01 2 0 d4 8 1 0 4 8 0 4 4 5 9 4 p a 鼢m e t e r sr e 矗n e d 3 4 6 3 1 43 4 4 足 o 0 2 8 4 o 0 2 7 1o 0 5 0 8 w r 0 0 6 3 10 0 5 9 0 o 1 5 2 2 g 0 0 d n e s s 巾f f i t 伽 1 0 8 11 0 5 1 1 0 6 9 和嗽 和m i e a o 5 5 9 0 3 4 01 4 3 3 0 8 183 5 7 8 2 6 9 0 刪m 瓠 o o o l o o o l 2 a 4 6 1 4 3 1 7 4 2 5 0 3 p a 髓m e t e r sr e f i n e d 3l0 2 2 63 0 2 尺 0 0 3 0 6 o 0 7 2 5o 0 6 9 7 m 狀 o 0 9 1 2 o 1 9 9 2o 1 8 7 0 g 0 0 d n e s s 0 f f i t 0 n 產(chǎn) 1 0 3 2 1 0 3 11 0 9 4 和 甌卻m i e a 1 6 3 7 0 9 8 51 5 8 1 1 3 0 5 1 2 5 5 1 4 6 l 蚴m 0 0 0 1 o 0 0 1 弋 o 之弋廠 史1 尸x 弋 o 專哆一j 盧 q 唿 一弋 一 剖 圖3 1 7 配合物6 的氫鍵層狀結(jié)構(gòu) 弋 蘆一 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 6 配合物 c d 4 f b a 2 h 2 0 3 3 5 h 2 0 7 的晶體結(jié)構(gòu) 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表7 其分子結(jié)構(gòu)如圖3 1 8 配合物7 的不 對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括1 個(gè)c d i i 離子 2 個(gè)4 f b a 配體陰離子 3 個(gè)配位水分子以及 3 5 個(gè)游離水分子 其中 游離水分 子0 6 w 處于二重旋轉(zhuǎn)軸的特殊位置 上 4 f b a 配體以雙齒螯合的配位模 式與c d i i 離子鍵合 且兩個(gè)配體中 的醛基處在順式的位置上 而配合物 瓤 4 和5 中4 f b a 配體上的醛基則處于 圖3 1 8 配合物7 的分子結(jié)構(gòu) 反式位置 c d i i 離子分別與來(lái)自兩個(gè)不同4 f b a 配體上的四個(gè)氧原子和三個(gè)配位 水分子配位 形成了七配位的五角雙錐構(gòu)型 赤道平面由0 2 0 3 0 4 0 5 和0 2 w 原子占據(jù) 平面偏差為0 0 5 2 a 軸向位置由0 1 w 和0 3 w 占據(jù) 夾角是1 7 7 4 0 6 c d 0 c a r b o x y l 鍵長(zhǎng) 2 3 4 8 8 1 3 2 4 4 5 8 1 5 a 比c d o v a t e r 2 2 8 2 1 1 3 2 3 1 8 3 1 4 a 鍵長(zhǎng)要長(zhǎng) 但仍在已報(bào)道的c d o r b x l a t e 鍵 長(zhǎng)范圍內(nèi) 9 0 1 由于配合物7 中含有大量的配位水分子和 游離水分子 因此氫鍵的作用使得該配合物形 成了如圖3 19 所示的具有一維孔道的三維氫鍵 超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 游離水分子就填充在孑l 道 中 有趣的是 這些游離水分子在孔道中以螺 廠 然嫌囡 圖3 1 9 配合物7 的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 二 3 7 配合物 c d 4 f b a 2 h 2 0 3 3 h 2 0 8 的晶體結(jié)構(gòu) 囂 羆鬻莖一簿神 列于表8 其分子結(jié)構(gòu)如圖3 2 1 配啊i 警茹遺 毒攔 0 遺 蠢r 專 個(gè)處于特殊位置上的游離水分子 釓鼬 置由0 1 w 和0 3 w 占據(jù) 夾角是1 7 5 5 8 6 c d o 鍵長(zhǎng) 2 2 5 4 6 1 6 2 5 1 5 3 1 5 a 藩黎壤薹 3 一i i 一 一 f 一號(hào)毒 i t 拿 f 4 號(hào) 蕁 名v j l 一置y 吖 一 叫 舔毫二零妥 籮 j j 主 二 卜 1 1 r 八 廣 i 廣 t j 露 翠 棼蠢二 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 范圍比配合物7 寬 但仍在己報(bào)道的c d o 盯b o x v l a l c 鍵長(zhǎng)范圍內(nèi) 如圖3 2 2 所示 雖然該配合物中也含有大量的水分子 但并沒(méi)有形成與配合物 7 類似的螺旋鏈結(jié)構(gòu) 而是在金屬原子的連接作用下形成了沿口方向的一維氫鍵雙 鏈狀結(jié)構(gòu) 在該一維鏈中 每三個(gè)相鄰分子中的六個(gè)水分子形成了 w 形的六核 水簇 三個(gè)鎘原子連接三個(gè)水簇形成了規(guī)則的氫鍵八元環(huán)a 和氫鍵大環(huán)b 并可分 別表示為a r 8 和b 碟 1 6 鏈中水分子上的氫原子與4 一f b a 配體中的氧原子 進(jìn)一步形成分子間氫鍵 從而使得標(biāo)題配合物具有三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 圖3 2 3 3 8 配合物b a 4 一f b a 2 h 2 0 7 9 的晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì) 3 8 1 晶體結(jié)構(gòu) 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表9 其分子結(jié)構(gòu)如圖3 2 4 標(biāo)題配合物的 力氏 0 5 w 9 w 1 0 1 m d 0 5 一 b 1 瘳荔j 裁刊 0 4 w 圖3 2 4 配合物9 的分子結(jié)構(gòu)圖3 2 5b a 的配位多面體 晶體學(xué)不對(duì)稱單元含有一個(gè)b a i i 離子 兩個(gè)4 f b a 配體以及七個(gè)配位水分子 與 圖3 2 6 配合物9 的氫鍵層 含有菱形孔道 前幾個(gè)配合物不同的是 該配合物中的 4 f b a 配體是以醛基與金屬離子配位 鋇 i i 離子與兩個(gè)不同配體的醛基氧原子和七個(gè)配 位水分子配位 形成了九配位的十四面體構(gòu) 型 由于其中的b a i i o l w 0 3 w 0 4 w 分別位于特殊位置其共同組成了鏡面 因而 該十四面體是一個(gè)以鏡面為對(duì)稱元素的對(duì)稱 多面體 圖3 2 5 由于醛酸配體的羧基氧原子均未參與配位 且存在著大量的配位水分子 因 1 k 1 k r k tt心r 心 a 一丞藜 1 f k f k 文n n 八 一 o一7 蚪 v 謦建 警蕊 n a n n 八 一一 第3 章醛酸金屬配合物的超分子結(jié)構(gòu) 此 該配合物中含有較復(fù)雜的氫鍵 從圖3 2 6 可以看出 0 4 w 與相鄰分子中的0 1 w 和0 3 w 形成的氫鍵將單核配合物連接成 沿a 方向的一維鏈 鏈間通過(guò)0 1 w 0 2 w 0 3 w 0 5 w 和未配位的羧基氧原子0 2 0 3 之間的復(fù)雜氫鍵 見(jiàn)表9 形成了沿a c 平面的氫鍵層狀結(jié)構(gòu) 該層狀結(jié)構(gòu)中包 含有平行于a 軸方向的菱形孔道 醛酸配 體的橋聯(lián)使得標(biāo)題配合物拓展為三維氫 圖3 2 7 配合物9 沿口方向的堆積圖 鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 圖3 2 7 此外 沿c 方向的苯環(huán)之間存在著7 c 7 c 相互作用 質(zhì)心 距離 3 7 0 4 3 a 進(jìn)一步增加了超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 3 8 2 熒光性質(zhì) 配合物9 室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射 光譜如圖3 2 8 所示 從圖中可見(jiàn) 以 4 0 7i h n 激發(fā)時(shí) 配合物在4 6 8i n 處有 一個(gè)較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射峰 與游離配體在 4 7 1 m n 處的熒光發(fā)射峰 4 0 7 1 1 1 1 1 激發(fā) 相 比 配合物9 的熒光發(fā)射峰可歸屬為配 體內(nèi)的熒光發(fā)射 9 l 其強(qiáng)度降低 且略 w 甜e i e n g t h n m 圖3 2 8 配合物9 的熒光光譜圖 有紫移 這可能是由于配合物9 中存在大量的水分子并形成了較復(fù)雜的分子間氫 鍵 以及羧基未參與配位有關(guān) 本章小結(jié) 合成了9 個(gè)4 醛基苯甲酸 4 f b a h 過(guò)渡金屬離子或堿土金屬鋇配合物 其 中4 f b a h 配體既能以抗衡陰離子的形式存在 同時(shí)也能與金屬離子以單齒 羧 基單齒或醛基單齒 和雙齒模式配位 有趣的是配合物中的水分子可以形成構(gòu)造各異的水簇 而水簇與金屬一有機(jī) 單元的相互作用可以建構(gòu)出具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 4 3 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 在配合物l 中 c o h 2 0 6 2 陽(yáng)離子通過(guò)d 3 水簇形成具有規(guī)則氫鍵環(huán)的層 狀結(jié)構(gòu) 且通過(guò)f b a 配體的氫鍵橋聯(lián)作用將該氫鍵層擴(kuò)展為 3 1 2 連接的三維超 分子網(wǎng)絡(luò) 2 在配合物2 3 4 中 游離的水分子和配位水分子通過(guò)氫鍵形成八元水簇 配合物2 和3 和四元水簇 配合物4 連接金屬離子形成一維 m h 2 0 一m h 2 0 鏈 n 4o r8 鏈之間又通過(guò)與未配位的羧基和羰基氧原子形 成分子間氫鍵 進(jìn)而形成了具有p c u 拓?fù)涞娜S氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò) 3 在配合物5 6 7 8 中 雖然5 和6 與7 和8 之間都僅相差半個(gè)水分子 卻有著不同的空間結(jié)構(gòu) 配合物5 為三維結(jié)構(gòu) 游離水分子以最大的氫鍵給受體 模式橋聯(lián)四個(gè)相鄰的z n i i 離子 同時(shí) 每個(gè)z n i i 離子分別與周圍四個(gè)游離水分 子及兩個(gè)z n 1 i 離子連接 最終形成 4 6 連接的 4 4 6 2 4 1 0 6 4 8 網(wǎng)絡(luò) 相比之下 由于配合物6 中沒(méi)有游離水分子的存在 因而只形成了層狀結(jié)構(gòu) 配合物7 和8 雖同為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 但其中的水分子存在狀態(tài)大不相同 7 中的水分子以螺旋鏈 形式存在于孔道中 而8 中的水分子則以六元水簇的形式存在 這些差異也進(jìn)一 步證明了水分子的存在狀態(tài)及數(shù)目多少對(duì)超分子配合物的結(jié)構(gòu)影響較大 第4 章單齒氮雜環(huán)與醛酸建構(gòu)的金屬配合物的結(jié)構(gòu) 第4 章單齒氮雜環(huán)與醛酸建構(gòu)的 金屬配合物的結(jié)構(gòu) 4 1 配合物 m 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 m i i m n 1 0 c o 1 1 o rn i 1 2 的結(jié)構(gòu) 配合物 m n 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 1 0 配合物 n i 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 1 2 是 同構(gòu)化合物 鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)附表1 0 11 和1 2 本文以配合物1 0 為例描述它們 的晶體結(jié)構(gòu) 配合物1 0 的分子結(jié)構(gòu)如圖 4 1 配合物1 0 的結(jié)構(gòu)基元包括一個(gè)處于 反演中心的m n i i 離子 兩個(gè)4 f b a 配 體 兩個(gè)咪唑分子以及兩個(gè)水分子 每 個(gè)m n i i 離子分別與兩個(gè)羧基氧原子 配合物 c o 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 1 1 與 圖4 1 配合物1 0 的分子結(jié)構(gòu) 兩個(gè)水分子以及兩個(gè)咪唑分子中的氮原子配位 形成了一個(gè)拉長(zhǎng)的八面體配位構(gòu) 型 m n n 鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)于m n o w a t e r 和m n o c a r b o x y l 鍵長(zhǎng) 且均比同構(gòu)的鈷和鎳配 合物中的相應(yīng)鍵長(zhǎng)要長(zhǎng) 見(jiàn)附表 從圖4 2 可以看出 咪唑配體n 上的h 原子與臨近分子的羧基和醛基0 原子 形成n h 0 分子間氫鍵 其氫鍵鍵長(zhǎng)和 鍵角分別為3 0 8 9 2 3 0 4 4 2 a 和 1 4 2 3 1 2 9 3 其中n h 為二分支給 體 0 原子為單分支受體在相鄰的分子 間形成了規(guī)則的氫鍵環(huán)a b 和c 可 分別表示為a 1 霹 1 6 b 1 硝 18 和c l r 2 6 在這些圖4 2 配合物l o 沿a 方向的堆積圖 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 分子間氫鍵的作用下 配合物在6 c 平面內(nèi)建構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu) 該二維層狀結(jié)構(gòu) 又通過(guò)層間配位水分子與羧基間的氫鍵作用進(jìn)一步形成了具有規(guī)則孔道的三維氫 鍵超分子網(wǎng)絡(luò) 4 2 配合物l z n 4 f b a 2 i m 2 1 3 的晶體結(jié)構(gòu) 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1 3 其分子結(jié)構(gòu)如圖4 3 配合物1 3 的分 子結(jié)構(gòu)包括一個(gè)z n i i 離子 兩個(gè)4 f b a 配體以及兩個(gè)咪唑分子 每個(gè)z n i i 離子與 兩個(gè)不同4 f b a 配體上的兩個(gè)氧原子和兩個(gè)不同咪唑分子上的兩個(gè)氮原子配位 且 形成了四配位扭曲的四面體配位構(gòu)型 z n o 鍵長(zhǎng)介于配合物5 和6 之間 未配位的 羧基氧原子0 2 1 和0 5 與相鄰配合物中咪唑分子中n 2 n 4 上的氫原子分別形成了分 子間氫鍵n 2 h 2 n 0 2 1 和n 2 h 2 n 0 5 s y m m e t r yc o d e i 一x 1 y 1 2 一z i i 一x 2 y 1 2 z 1 其氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角分別為2 7 4 9 7 1 6 3 和2 7 5 4 7 a 1 6 2 氫 鍵的作用使得標(biāo)題配合物晶體形成了具有 4 4 拓?fù)涞亩S超分子結(jié)構(gòu) 圖4 4 圖4 3 配合物1 3 的分子結(jié)構(gòu) 4 3 配合物l c d 2 4 f b a 4 i m 4 2 h 2 0 1 4 的晶體結(jié)構(gòu) 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1 4 其分子結(jié)構(gòu)如圖4 5 配合物1 4 的不 對(duì)稱單元包括一個(gè)c d i i 離子 兩個(gè)4 f b a 配體 兩個(gè)咪唑分子以及一個(gè)游離水分 子 在該配合物中 4 f b a 配體以一種新的雙齒螯合加單原子橋的配位模式橋聯(lián)相 鄰的兩個(gè)鎘原子形成雙核結(jié)構(gòu) cd c d 之間的距離為3 8 7 4 2 1 1 m 每個(gè)c d i i 離子 與三個(gè)不同4 f b a 配體上的五個(gè)氧原子和兩個(gè)不同咪唑分子上的兩個(gè)氮原子配位 且形成了七配位扭曲的五角雙錐配位構(gòu)型 赤道平面由0 1 0 2 0 4 0 4 1 和0 5 原 第4 章單齒氮雜環(huán)與醛酸建構(gòu)的金屬配合物的結(jié)構(gòu) 子占據(jù) 平面偏差為o 0 0 7 2 a 軸向位置由n 1 和n 3 占據(jù) 夾角是1 7 3 3 6 9 c d o 鍵長(zhǎng) 2 3 6 7 3 一2 5 7 3 2 a 明顯長(zhǎng)于c d n 2 2 4 1 2 2 2 4 2 2 a 鍵長(zhǎng) 且比配合物7 和8 中的c d o 鍵略長(zhǎng) 與配合物1 3 類似 該配合物也是由咪唑分子上的氫原子與相鄰配合物中的羧 基氧原子形成的分子間氫鍵連接成 4 4 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 無(wú)序水分子填充在孔道中 圖 4 6 圖4 5 配合物1 4 的分子結(jié)構(gòu) 圖4 6 配合物1 4 的氫鍵層結(jié)構(gòu) 4 4 配合物 z n 4 f b a 2 b i m 2 h 2 0 1 5 的晶體結(jié)構(gòu) 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1 5 其分子結(jié)構(gòu)如圖4 7 配合物1 5 的 分子結(jié)構(gòu)包括一個(gè)z n i i 離子 兩個(gè)4 f b a 配體 兩個(gè)苯并咪唑分子以及一個(gè)游 離水分子 每個(gè)z n i i 離子與兩個(gè)不同4 一f b a 配體上的兩個(gè)氧原子和兩個(gè)不同苯 并咪唑分子上的兩個(gè)氮原子配位 且形成了四配位的扭曲四面體配位構(gòu)型 兩個(gè) 醛酸配體都具有較好的平面性 且相互之間幾近垂直 夾角為8 7 4 4 其中包含 0 i 0 2 c 1 c 8 0 3 的平面偏差為o 0 4a 包含0 4 0 5 c 9 c 1 6 0 6 的平面偏差為 0 3 圖4 7 配合物1 5 的分子結(jié)構(gòu) 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 0 0 7 a 從圖4 8 可以看出 相鄰的兩個(gè)單核配合物之間通過(guò)苯并咪唑分子 水分子以 及羧基氧原子形成的分之內(nèi)和分之間氫鍵連接成氫鍵二聚體結(jié)構(gòu) 同時(shí)形成了一 個(gè)j v 群 2 0 的氫鍵大環(huán) 兩個(gè)苯并瞇唑分子之間存在著7 c 兀堆積作用 其質(zhì)心間 距離為3 5 9 9 3 a 此外 氫鍵二聚體之間也存著7 冗堆積作用 質(zhì)心間距離分別為 3 7 1 l 3 醛酸與苯并咪唑 和3 5 2 3 3 a 醛酸與醛酸 這些7 c 7 堆積作用的存在 增加了配合物的穩(wěn)定性 并使得標(biāo)題配位聚合物晶體具有三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 4 5 配合物 c d 4 一f b a 2 b i m 2 h 2 0 4 h 2 0 16 的晶體結(jié)構(gòu) 由于苯并咪唑的空間體積比咪唑大 因而 得到的配合物1 6 為單核結(jié)構(gòu) 其分子結(jié)構(gòu)如圖 4 9 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1 6 如圖4 1 2 所示 兩個(gè)4 f b a 配體均以雙齒配位 模式與c d i i 離子配位 且中心金屬離子為七配 位扭曲的五角雙錐構(gòu)型 童 我們可以按照以下的敘述來(lái)理解該結(jié)構(gòu) 圖4 9 配合物1 6 的分子結(jié)構(gòu) 首先 苯并咪唑中的氫原子與配位的羧基氧0 1 原子形成分子問(wèn)氫鍵 進(jìn)而形成了 沿動(dòng)對(duì)角線的一維氫鍵鏈 鏈間通過(guò)配位水分子0 1 w 的連接建構(gòu)出沿動(dòng)平面的 氫鍵層 同時(shí) 0 1 w 又與游離水分子之間形成具有八元椅式環(huán)的十核水簇 圖 4 1 0 該水簇與上述氫鍵層再次通過(guò)氫鍵連接拓展為三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 圖 圖4 1 0 游離水分子形成的十核水簇 圖4 1 1 配合物1 6 的氫鍵網(wǎng)絡(luò) 4 暇l j f r 主 一氣i 第4 章單齒氨雜環(huán)與醛酸建構(gòu)的金屬配合物的結(jié)構(gòu) 4 1 1 此外 沿a 軸方向的苯并咪唑分子之間還存在著7 c 7 c 堆積作用 質(zhì)心間距 離為3 8 0 4 2 a 4 6 配合物 c d 2 3 p y o h 4 f b a 4 1 7 的晶體結(jié)構(gòu)與熱學(xué)性質(zhì) 4 6 1 晶體結(jié)構(gòu) 配合物1 7 的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1 7 其分子結(jié)構(gòu)如圖4 1 2 配合物 的不對(duì)稱單元由一個(gè)c d i i 離子 兩個(gè)3 羥基吡啶分子和兩個(gè)4 f b a 陰離子組成 c d l 原子分別與三個(gè)4 f b a 配體中的四 個(gè)氧原子和兩個(gè)3 羥基吡啶配體中的兩 個(gè)氮原子配位 且形成了扭曲的六配位 八面體配位構(gòu)型 其中4 f b a 配體中的 四個(gè)氧原子組成了赤道面 其平均偏差 為o 0 0 2 5 n m c d i i 原子偏離赤平面 o 0 0 1 5 n i n 而3 羥基吡啶分子中的兩 個(gè)氮原子則占據(jù)了軸向位置 且 圖4 1 2 配合物1 7 的分子結(jié)構(gòu) n 1 c d l n 2 為1 7 3 8 3 9 o 與同為雙核結(jié)構(gòu)的化合物1 4 相比 4 f b a 配體是以雙 齒螯合與雙單齒的形式橋聯(lián)兩個(gè)鎘原子且形成八元環(huán) 其c d l c d l s y m m e 時(shí)c o d e i 咄 l 2 一y 1 z 之間的距離為o 3 9 2 8 6 n m 從圖4 1 6 可以看出 四個(gè)4 f b a 配體 依次排列 猶如風(fēng)車的 葉輪 和兩個(gè)由3 羥基吡啶構(gòu)成的輪軸共同形成了 風(fēng) 車狀 雙核配合物 同時(shí) 相鄰的兩個(gè)互相平行的3 羥基吡啶環(huán)之間存在著兀 兀 作用 其質(zhì)心間距離分別為0 3 6 1 0 5 和0 3 8 5 2 6 m n 這種刪作用增強(qiáng)了標(biāo)題配 合物的穩(wěn)定性 結(jié)合配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角表1 7 可以看出 配體3 羥基吡啶中的羥基氧原 子0 8 與鄰近分子中的羧基氧原子0 4 川形成了分子間氫鍵0 8 h 8 0 4 s y m m e t r y c o d e i i i 耐1 噦 1 z 1 其鍵長(zhǎng)和鍵角分別為0 2 6 4 7 3 和1 6 8 1 0 在該氫鍵的作 用下 標(biāo)題配合物相互連接成沿口方向的一維氫鍵鏈 同時(shí) 該氫鍵鏈中的