（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）含ce二元合金的機(jī)械合金化研究.pdf

含c e 二元合金的機(jī)械合金化研究 摘要 機(jī)械合金化 m e c h a n i c a la o y i n g m a 是將純?cè)鼗蛟?混和粉末與磨球一起置于球磨機(jī)裝置中 粉末受到磨球的撞擊 研磨而 發(fā)生固態(tài)反應(yīng)的過(guò)程 對(duì)純?cè)胤勰┒?又稱機(jī)械研磨 m e c h a n j c a l m i l l i n g m m 或m e c h a n i c a lgr i n d i n g m g 到目前為止 在制備材料所用的眾多方法中 m a 是最經(jīng)濟(jì)制備方 法之一 這一材料制備技術(shù)可用來(lái)制備彌散強(qiáng)化材料 過(guò)飽和固溶體 非晶態(tài)材料 金屬間化合物 準(zhǔn)晶 納米晶材料以及磁性材料 超導(dǎo) 材料等功能材料 本文用x r a y 衍射 x r d 掃描電子顯微鏡 s e m 差熱分析 法 d t a 等檢測(cè)手段 研究了a 1 c e n i c e 合金的機(jī)械合金化過(guò)程 將純a i n i 粉末分別與純c e 粉末按原子百分比配備成a 1 c e n i c e 混合粉末 然后進(jìn)行球磨 結(jié)果表明 成分為a 1 9 6 c e 4 的粉末在球磨的 過(guò)程中 隨球磨時(shí)間的增加依次生成了a l c e 金屬間化合物和部分非晶 體 對(duì)a 1 c e 和n i c e 粉末分別進(jìn)行球磨 結(jié)果表明 c e 的加入促進(jìn) 了粉末晶粒的細(xì)化 加速合金化過(guò)程 縮短了合金化的時(shí)問(wèn) 關(guān)鍵詞 機(jī)械合金化 a 卜c e 非晶體 金屬問(wèn)化合物 摘蜓 t h es t u d yo fc eb a s e db i n a r ya l l o y sb y m e c h a n l c a la l l o y i n g a b s t r a c t m e c h a n i c a la i i o y i n g m a i sab a i l m i i i i n gp r o c e d u r ew h e r ep u r e e l e m e n tp o w d e r so rm i x t u r ep o w d e r sa r es e a l e di nt h eb a l lm i l ia n da r e s u b j e c t e dt oh i g he n e r g yc o l l i s i o n m j l l i n gf o mt h eb a l l sa n dt h eb a l la n dt h e v e i l t h es o l i ds t a t er e a c t i o nt a k e sp l a c ea n dr e s u l t si nt h ea 1 1 0 y i n gi nt h e f i n a l 1 1 1 i sp r o c e d u r ei sa l s oc a l l e dm e c h a n i c a lm 訂l i n g h m o rm e c h a n i c a l g r i n d i n g m g u pt on o w ai so n eo ft h em o s te c o n o m i cw a y st om a n u f a c t u r e m a t e r i a l s a m o n ga l l t h e w a y s m e c h a n i c a la l l o y i n gh a sb e e na p p l i e dt o p r e p a r ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dm a t e a l s s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n s n t e m e t a l l i c c o m p o u n d s q u a s i c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s n a n o c 可s t a l i n e m a t e r i a l s a m o r p h o u sm a t e r i a l sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l ss u c ha sm a g n e t i c m a t e r i a l sa n ds u p e r c o n d u c t o r t h i sp a p e rf o c u so ns t u d i e so fm e c h a n i c a ia l l o y i n go fb i n a r ya l l o y s a l c ea n dn i c e b yx r a y d i f 療a c t i o n x r d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m a n dd j f r e n t i a lt e m p e r a t u r ea n a l y s i s d 7 r a d u r i n gt h e b a l lm i l l i n go fa 1 9 6 c e 4m i x t u r ep o w d e r s i n t e h n e t a l l i cc o m p o u n da 1 4 c e f o m e dw i t hp a n i a l l ya m o 印h o u sp h a s e 摘受 t h em i x t u r ep o w d e r so fr a r ee a r t hc ei nt h ea l n iw e r em i j l e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tc ea d d i t i o na c c e l e r a t e st h er e 6 n i n go ft h ep a r t i c l es i z e a n dt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a ia o y i n g k e yw o r d s m e c h a n i c a la 1 1 0 y i n g a l c e a m o 印h o u s i n t e m l e t a u i cc o m p o u n d 廣西人學(xué)壩l j i 義岔 一 l 合金的甘l 槭臺(tái)會(huì)他的冊(cè)究 1 1 引言 第一章緒論 1 1 1 機(jī)械合金化的發(fā)展概況 機(jī)械合金化 m e c h a n i c a la l l o y i n g m a 是一種材料固態(tài)非平衡加工新技術(shù)m 1 是在2 0 世紀(jì)6 0 年代末由美國(guó)的b e n j a i n i n 首先提出的 3 l o1 9 8 3 年 由美國(guó)科學(xué) 家k o c h 教授率先用機(jī)械合金化技術(shù)制備出了n i nb 系非晶合金 從而在世界 范圍內(nèi)掀起了機(jī)械合金化研究的高潮 機(jī)械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一 定配比機(jī)械混合 在高能球磨機(jī)等設(shè)備中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn) 將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末 同時(shí)粉末在球磨介質(zhì)的反復(fù)沖撞下 承受沖擊 剪切 摩擦和壓縮多種力的作用 經(jīng)歷反復(fù)的擠壓 冷焊合及粉碎 在粉末原子間相互擴(kuò)散或進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)形成彌散 分布的超細(xì)粒子合會(huì)粉末的過(guò)程 5j 1 1 2 機(jī)械合金化的特點(diǎn) 與傳統(tǒng)的熔煉合金化法相比 m a 具有以下特點(diǎn) 工藝條件簡(jiǎn)單 成本低 2 操作程序連續(xù)可調(diào) 且產(chǎn)品晶粒細(xì)小 3 能涵蓋熔煉合金化法所形成的合金范 圍 且對(duì)那些不能或很難通過(guò)熔煉合金化的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)合金化 并能獲得常規(guī)方法難 以獲得的非晶合金 金屬間化合物 超飽和固溶體等材料 4 m a 法在制各非晶或 其它亞穩(wěn)態(tài)材料 如 準(zhǔn)晶相 納米晶材料 無(wú)序金屬問(wèn)化合物等 方面極具特色 f 5 可在室溫下實(shí)現(xiàn)合金化 雖然 m a 有以上優(yōu)異的特點(diǎn) 但作為一種新穎的工藝技術(shù) 其發(fā)展還不夠成 熟 還存在著一些問(wèn)題 其中最突出的就是材料的氧化和污染 一般原始粉末的含 氧量較高 在裝粉和取粉的過(guò)程中也容易吸附氧 特別是在取粉時(shí) 由于此時(shí)粉末 已特別細(xì)小 表面活性大 更容易吸附氧及發(fā)生氧化 在研磨過(guò)程中 由于磨球 粉體 磨罐之間的交互作用 在粉末被研磨的同時(shí) 磨球及磨罐中的物質(zhì)或多或少 要進(jìn)入粉體中造成污染 1 1 3 影響機(jī)械合金化過(guò)程的主要因素 機(jī)械合金化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程 因此要獲得理想的相和微觀結(jié)果 就需要優(yōu)化 設(shè)計(jì)一系列的影響參數(shù) 下面歹0 舉一些對(duì)機(jī)械合金化結(jié)果有重大影i l 向的參數(shù) 1 研磨類型 生產(chǎn)機(jī)械合金化粉末的研磨裝置是多種多樣的 如 行星磨 振動(dòng)磨 攪拌磨等 它們的研磨能量 研磨效率 物料的污染程度以及研磨介質(zhì)與 研磨容器內(nèi)壁的力的作用各不相同 故對(duì)研磨結(jié)果起著至關(guān)重要的影響 2 研磨容器 研磨容器的材料及形狀對(duì)研磨結(jié)果有重要影響 在m a 過(guò)程 中 研磨介質(zhì)對(duì)研磨容器內(nèi)壁的撞擊和摩擦作用會(huì)使研磨容器內(nèi)壁的部分材料脫落 而進(jìn)入研磨物料中造成污染 常用的研磨容器的材料通常為淬火鋼 工具鋼 不銹 鋼 w c c o 或w c 內(nèi)襯淬火鋼等 有時(shí)為了特殊的目的而選用特殊的材料 例如 研磨物料中含有銅或鈦時(shí) 為了減少污染而選用銅或鈦研磨容器 此外 研磨容器 的形狀也很重要 特別是內(nèi)壁的形狀設(shè)計(jì) 例如 異形腔 6 就是在磨腔內(nèi)安裝固 定滑板和凸塊 使得磨腔斷面由圓形變?yōu)楫愋?從而提高了介質(zhì)的滑動(dòng)速度并產(chǎn)生 了向心加速度 增強(qiáng)了介質(zhì)問(wèn)的摩擦作用 而有利于合金化進(jìn)程 3 研磨速度 研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速越高 就會(huì)有越多的能量傳遞給研磨物料 但 是 并不是轉(zhuǎn)速越高越好 這是因?yàn)?一方面研磨機(jī)轉(zhuǎn)速提高的同時(shí) 研磨介質(zhì)的 轉(zhuǎn)速也會(huì)提高 當(dāng)高到一定程度時(shí)研磨介質(zhì)就緊貼于研磨容器內(nèi)壁 而不能對(duì)研磨 物料產(chǎn)生任何沖擊作用 從而不利于塑性變形和合金化進(jìn)程 另一方面 轉(zhuǎn)速過(guò) 高 會(huì)使研磨系統(tǒng)溫升過(guò)快 溫度過(guò)高 有時(shí)這是不利的 一例如較高的溫度可能 會(huì)導(dǎo)致在m a 過(guò)程中需要形成的過(guò)飽和固溶體 非晶相或其它亞穩(wěn)態(tài)相的分解 4 研磨時(shí)間 研磨時(shí)間是影響m a 結(jié)果的最重要因素之一 在一定的條件 下 隨著研磨的進(jìn)程 合金化程度會(huì)越來(lái)越高 顆粒尺寸會(huì)逐漸減少并最終形成 個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài) 即顆粒的冷焊和破碎達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 此時(shí)顆粒尺寸不再發(fā)生變化 但另一方面 研磨時(shí)間越長(zhǎng)造成的污染也就越嚴(yán)重 因此 最佳研磨時(shí)間要根據(jù)所 需的結(jié)果 通過(guò)試驗(yàn)綜合確定 5 研磨介質(zhì) 選擇研磨介質(zhì)時(shí)不僅要像研磨容器那樣考慮其材料和形狀 如 球狀 棒狀等 還要考慮其密度以及尺寸的大小和分布等 球磨介質(zhì)要有適當(dāng)?shù)?密度和尺寸以便對(duì)研磨物料產(chǎn)生足夠的沖擊 這些對(duì)m a 的最終產(chǎn)物都有著直接的 影響 例如研磨下t i a 1 混合粉末時(shí) 若采用直徑為1 5 m m 的磨球 最終可得到 廣兩人學(xué)壩j 論文岔c c 二 l 臺(tái)余的機(jī)械臺(tái)余化的圳究 t i a 1 固溶體 而若采用直徑為2 0 2 5 m m 的磨球 在同樣的條件下即使研磨更長(zhǎng) 的時(shí)問(wèn)也得不到t i a l 固溶體 6 球料比 球料比指的是研磨介質(zhì)與研磨物料的重量比 通常研磨介質(zhì)是 球狀的 故稱球料比 試驗(yàn)研究用的球料比在l 1 2 0 0 1 范圍內(nèi) 大多數(shù)情況 下為1 0 l 左右 當(dāng)做小量生產(chǎn)或試驗(yàn)時(shí) 這一比例可高達(dá)5 0 l 甚至1 0 0 1 7 充填率 研磨介質(zhì)充填率指的是研磨介質(zhì)的總體積占研磨容器的容積的 百分率 研磨物料的充填率指的是研磨物料的松散容積占研磨介質(zhì)之間空隙的百分 率 若充填率過(guò)小 則會(huì)使生產(chǎn)率低下 若過(guò)高 則沒(méi)有足夠的空間使研磨介質(zhì)和 物料充分運(yùn)動(dòng) 以至于產(chǎn)生的沖擊較小 而不利于合金化進(jìn)程 一般來(lái)說(shuō) 7 1 振動(dòng)磨 中研磨介質(zhì)充填率在6 0 8 0 之間 物料充填率在1 0 0 一1 3 0 之間 8 氣體環(huán)境 研磨的氣體環(huán)境是產(chǎn)生污染的一個(gè)重要因素 因此 m a 一 般在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行 但有時(shí)為了特殊的目的 也需要在特殊的氣體環(huán) 境下研磨 例如當(dāng)需要有相應(yīng)的氮化物或氫化物生成時(shí) 可能會(huì)在氮?dú)饣驓錃猸h(huán)境 下進(jìn)行研磨 9 過(guò)程控制劑 在m a 過(guò)程中粉末存在著嚴(yán)重的團(tuán)聚 結(jié)塊和粘壁現(xiàn)象 大大阻礙了m a 的進(jìn)程 為此 常在m a 過(guò)程中添加過(guò)程控制劑 p c a 如硬脂 酸 固體石蠟 液體酒精和四氯化碳等 以降低粉末的團(tuán)聚 粘球 粘壁以及研磨 介質(zhì)與研磨容器內(nèi)壁的磨損 可以較好地控制粉末的成分和提高出粉率 1 0 研磨溫度 無(wú)論m a 的最終產(chǎn)物是固溶體 金屬間化合物 納米晶 還是非晶相都涉及到擴(kuò)散問(wèn)題 而擴(kuò)散又受到研磨溫度的影響 故溫度也是m a 的 一個(gè)重要影響因素 例如n i 一5 0 z r 粉末系統(tǒng)在振動(dòng)球磨時(shí) 當(dāng)在液氮冷卻下研 磨1 5 h 沒(méi)發(fā)現(xiàn)非晶相的形成 而在2 0 0 下研磨 則發(fā)現(xiàn)粉末物料完全非晶化 室溫下研磨時(shí) 則實(shí)現(xiàn)部分非晶化嬋j 上述各因素并不是相互獨(dú)立的 例如最佳研磨時(shí)間依賴于研磨類型 介質(zhì)尺 寸 研磨溫度以及球料比等 1 1 4 機(jī)械合金化的機(jī)理 由于混合粉末的合金化機(jī)理因體系的不同而不同 b e n j 鋤i n 和其他的科研者把 粉末組分分為延性 延性 延性 脆性和脆性 脆性系統(tǒng) 在唯象上描述了機(jī)械合金化 過(guò)程 7 9 l f 兩人學(xué)壩 i j 論義臺(tái)c e 兒含盒的機(jī)械 金化的州宄 延性 延性組分 b e n j a m i n 和v o l i n 9 l 豐艮據(jù)冷焊與斷裂之間的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)討論延性組 分的合金化 并根據(jù)不同研磨階段粉末的光學(xué)顯微組織觀察結(jié)果 把機(jī)械合金化過(guò) 程分為5 個(gè)階段 第一階段是 磨球碰撞產(chǎn)生的微鍛造過(guò)程使延性粉術(shù)變成片狀或 碎塊 使較脆的組分變成更細(xì)的粒子 第一階段之后發(fā)生廣泛的冷焊過(guò)程 片狀的 延性組分被冷焊合在一起形成層狀的復(fù)合組織 碾磨較長(zhǎng)時(shí)問(wèn)后 復(fù)合粒子進(jìn)一步 細(xì)化 層間距減小 且呈卷曲狀 在這一階段 丌始合盒化 合金化是在諸多因素的 幫助下進(jìn)行的 如由球磨所導(dǎo)致的加熱效應(yīng) 塑性變形產(chǎn)生的點(diǎn)陣缺陷所形成的易 擴(kuò)散路徑 層狀組織更細(xì)和更彎曲所引起的擴(kuò)散距離縮短 這是第三階段 第四階 段 隨碾磨過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行 層間距小到在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法分辨 繼續(xù)碾磨時(shí) 完全互溶的組分在原子尺度上混合 即形成真正的合金 這是第五階段 延性 脆性組分 球磨過(guò)程中 開(kāi)始延性金屬仍發(fā)生變形 脆性組元?jiǎng)t直接破碎 破碎的顆粒分散于延性顆粒之間 隨著球磨過(guò)程的進(jìn)行 延性金屬由于加工硬化而 斷裂 如此反復(fù) 粉末尺寸逐漸減小 最后形成均勻細(xì)微的等軸組織與彌散硬質(zhì)顆 粒構(gòu)成的復(fù)合組織 在一定條件下 它們會(huì)相互擴(kuò)散或反應(yīng) l e e 和k o c h 1 0 曾研究 了鋯 延性 與n i z r 2 脆性 粉末機(jī)械合余化形成非晶合金的過(guò)程 這是延性 脆性組分 機(jī)械研磨形成合金的一個(gè)很好的例子 脆性 脆性組分 一般認(rèn)為脆性 脆性組分混合粉末不能通過(guò)機(jī)械合金化形成合 金 機(jī)械研磨的結(jié)果只是減小粉末的尺寸并達(dá)到粉碎極限 然而 近來(lái)有某些名義 脆性組分在機(jī)械研磨時(shí)而形成了均勻的合金 如s i g e 系形成固溶體 m n b i 系形 成金屬間化合物 n i z r 2 n i l l z r 9 形成非晶合金 目前 脆性 脆性組分的機(jī)械合金化 機(jī)制還沒(méi)有得到統(tǒng)一的結(jié)論 但是顯然在脆性組元之間有原子的擴(kuò)散 d a v i s l 把 擴(kuò)散的可能機(jī)制歸于 a 球磨過(guò)程的局部溫升 b 無(wú)缺陷區(qū)的塑性變形 c 表面 變形和粉末受的靜壓力狀態(tài) h a r r i s 7 1 指出對(duì)于脆性材料的球磨存在一個(gè)粒度的極 限 當(dāng)達(dá)到這一極限值時(shí) 進(jìn)一步球磨粉末顆粒不再減小 只是球磨提供的能量有 可能改變粉末的熱力學(xué)狀態(tài) 引起合金化 總之 機(jī)械合金化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程 元素自身的性質(zhì) 不同元素之間交互作 用 外界條件等等的不同決定了m a 后的產(chǎn)物的不同 要完全掌握m a 的過(guò)程控制 機(jī)理 則需要作進(jìn)一步系統(tǒng)的研究 1 1 5m a 法制備材料存在的問(wèn)題及展望 廣西人學(xué)傾l 論義 含c e 一兒合金的機(jī)械合會(huì)化的 究 m a 法作為一種新材料的制備的方法有其顯著的特點(diǎn) 1 工藝簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì) 2 材料成份連續(xù)可調(diào) 3 能涵蓋其他合金化方法形成合金的范圍 且有所擴(kuò)展 4 生成亞穩(wěn)相材料 但是m a 法由于其自身工藝的特點(diǎn) 存在兩個(gè)難以克服的問(wèn)題 j 首先是粉末的氧化問(wèn)題 原始粉末中含氧量一般就很高 在裝粉及取粉的過(guò)程中 也容易吸附氧 特別是取粉時(shí) 由于此時(shí)粉末顆粒特別細(xì)小 表面活性大 更容易 吸氧及發(fā)生氧化 另外是粉末的污染問(wèn)題 在研磨的過(guò)程中由于磨球 粉體 磨罐 之間的交互作用 在粉體被球磨的同時(shí) 磨球及磨罐中的物質(zhì)或多或少要進(jìn)入到粉 體中造成污染 因此利用m a 法無(wú)法制備高純合金 機(jī)械合金化方法發(fā)展至今 雖 然對(duì)其研究取得了可喜的成果 但是m a 法作為一種新型的工藝技術(shù) 還有很多地 方有待深入研究 目前 m a 需要深入研究的方面有 1 m a 過(guò)程中粉末的熱效應(yīng)及其估測(cè) 這是當(dāng)前研究的一大難題 這個(gè)問(wèn)題 一旦解決 m a 研究所涉及的許多理論問(wèn)題將迎刃而解 2 m a 過(guò)程中磨球的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 它與球磨過(guò)程中的輸入能量有關(guān) 雖然有些 學(xué)者做過(guò)這方面的工作 但都比較粗略 有待深入研究 3 材料的應(yīng)用方面的研究 人們?cè)谔剿骱屯貙抦 a 制備合會(huì)范圍方面進(jìn)行 了大量的工作 但對(duì)諸如粉末的成型 m a 粉末的性能等應(yīng)用研究進(jìn)行得不夠深入 4 三元及多元合金化 三元合金化的研究報(bào)道較少 多元系研究報(bào)道則更 少 而實(shí)際應(yīng)用的材料大都是多元材料 1 2 機(jī)械合金化技術(shù)的應(yīng)用 1 2 1 機(jī)械合金化制備氧化物彌散強(qiáng)化合金 在合金系中加入一定成份的穩(wěn)定精細(xì)氧化物 使之與合金粉末一起球磨 在球 磨過(guò)程中穩(wěn)定精細(xì)彌散體極其均勻地彌散分布于合盒基體中 抑制球磨過(guò)程中合金 的粗化 使最終產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善 從而改善合金的高溫力學(xué)性能 提高其強(qiáng)度 使其顯微強(qiáng)度 抗拉蠕變 摩擦 磨損等性能較之未加入彌散體的同 成份合金更為優(yōu)越 但是 由于彌散體的加入不同程度地破壞了基體晶格的周期性 往往使其延展性下展 氧化物彌散強(qiáng)化合金 o d s 是m a 應(yīng)用的最主要方面 從b e n j a m i n 用m a 技術(shù)制 廣兩人學(xué)壩i 論殳 禽c c 一兒合會(huì)的機(jī)械合命化的訓(xùn)究 備出氧化物y 2 0 3 增強(qiáng)n i 基合金以來(lái) 該技術(shù)制備氧化物彌敞強(qiáng)化合余已經(jīng)擴(kuò)展到f e 基 a l 基 t i 基以及o d s 金屬問(wèn)化合物 目前 m a 的產(chǎn)業(yè)化也是主要集中在0 d s 合 金 1 2 2 機(jī)械合金化制備過(guò)飽和固溶體 過(guò)飽和固溶體及其分解產(chǎn)物具有獨(dú)特的性能 這類合金不同于兩相的機(jī)械混合 物 當(dāng)?shù)诙嘤苫w中析出時(shí) 往往與基體有一定的取向關(guān)系 對(duì)于熔點(diǎn)或比重相差 較大的體系 或混合熱為正的體系 用常規(guī)方法難于形成均勻的固溶體 稱為難互溶 體系 該體系的性質(zhì)是一個(gè)十分引人注目的題目 對(duì)于難互溶體系 如利用其它方法 得到含一定量第二組元的單相固溶體 所需成本非常高 利用機(jī)械合金化法卻能使難 互溶或不互溶體系達(dá)到一定程度的互溶 而且成本較低 在機(jī)械合金化形成的過(guò)飽和固溶體中 溶質(zhì)原子的固溶分為兩類 1 3 1 一是溶質(zhì) 原子進(jìn)入溶劑的晶格 導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)變化 這是傳統(tǒng)意義上的固溶 二是納米晶的 溶劑提供了大量的晶界 相當(dāng)部分的溶質(zhì)原予偏聚在晶界 處于晶界的原子喪失了 衍射特征 因此x 射線與電子衍射譜均呈單相結(jié)構(gòu) 在這種情況下 溶質(zhì)與溶劑的 原子并非均處于最鄰近狀態(tài) 因此是 種 亞互溶 關(guān)于過(guò)飽和固溶體的機(jī)制 比較一致的觀點(diǎn)主要有三種 1 過(guò)飽和固溶體和非晶相之問(wèn)的亞穩(wěn)平衡是形成過(guò)飽和固溶體的重要原因 2 混合體系獲得的機(jī)械能與形成固溶體的熱激活能之問(wèn)的比例關(guān)系 如y 為兩者之間的比例系數(shù) 當(dāng)v 很大時(shí) 即粉末體系有足夠的自由能形成過(guò)飽和固溶 體 3 m a 過(guò)程中形成的納米晶也是形成過(guò)飽和固溶體的重要原因 由于納米晶 具有很高的晶界體積分?jǐn)?shù) 晶界存儲(chǔ)了過(guò)剩的熱焓 提高了原子的擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力 有利于形成過(guò)飽和圃溶體 1 2 3 機(jī)械合金化制備金屬間化合物 金屬間化合物是介于高溫合金與陶瓷之陽(yáng)j 的一類材料 它作為高溫結(jié)構(gòu)材料與傳 統(tǒng)的固溶材料相比 具有許多獨(dú)特的性質(zhì) 具有多樣化的鍵合類型 特殊的晶體結(jié)構(gòu) 電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu) 這使其具有熔點(diǎn)高 抗氧化性好 高溫力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn) 這些特點(diǎn)使其可望成為航空 航天 交通運(yùn)輸 化工 機(jī)械等許多工業(yè)部門(mén)重要的結(jié) 廣西人學(xué)f i 論義 禽c e 一兒合盒的機(jī)械臺(tái)命化的研究 構(gòu)材料i l 但是山于金屬間化合物材料有嚴(yán)重的室溫脆性 使其實(shí)際應(yīng)用受到了很大 的阻礙 到目前為止 主要是通過(guò)合金化和細(xì)化晶粒的方法來(lái)改善金屬問(wèn)化合物的室 溫脆性 合會(huì)化的方法是通過(guò)在組元中添加其它元素使之合金化 從而達(dá)到改善其室 溫脆性目的 對(duì)于細(xì)化晶粒的方法 一般是指用快速凝固技術(shù)和機(jī)械合金化方法使其 晶粒細(xì)化到微米或納米量級(jí) 進(jìn)而達(dá)到增加其韌性的目的 金屬間化合物種類很多 在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域研究較多的是f e a l 系 t i a l 系以及n i a l 系金屬間化合物 1 5 由于金屬間化合物熔點(diǎn)高 因此用熔煉法制備金屬間化合物比較困難 并且 熔 煉中材料容易產(chǎn)生成分偏析 工業(yè)上常用沉積法或化學(xué)反應(yīng)制備高熔點(diǎn)金屬間化合 物 但是 沉積法只能得到薄膜型材料 所需能量亦很大 化學(xué)反應(yīng)中因反應(yīng)劑的加 入而生成其它產(chǎn)物 需要分離與提純 用機(jī)械合金化方法制各金屬間化合物相對(duì)以上 方法具有如下優(yōu)點(diǎn) 刨 1 1 可以避開(kāi)復(fù)雜的凝固過(guò)程 2 能形成納米晶結(jié)構(gòu) 從而提高了金屬間化合物的韌性 改善了加工性能 3 可以在金屬基體中引入均勻彌散的球狀金屬間化合物 1 2 4 機(jī)械合金化制備非晶 目前 常用的制備非晶態(tài)合金的方法有 液態(tài)急冷法 離子注入法 濺射法和 電解 或化學(xué) 沉積法等 與以上方法相比利用機(jī)械合金化方法可以在常溫下得到 非晶粉末 同時(shí)可以擴(kuò)大形成非晶的成分范圍 制備急冷法無(wú)法得到的非晶合金 另外 m a 易于產(chǎn)業(yè)化 既可以大量地 經(jīng)濟(jì)地制備為非晶粉材 也可以將非晶粉 末在一定的工藝下固結(jié)成為大塊非晶合金 j w e e b e r 等 把機(jī)械合金化中的非晶化反應(yīng)分如下三類 1 有效晶粒尺寸 連續(xù)下降 即在x 射線衍射圖上衍射峰的連續(xù)寬化 和 峰位置的移動(dòng) 最后導(dǎo)致非晶合金的形成 2 反應(yīng)組元的b r a g g 衍射峰的強(qiáng)度逐漸下降 而非晶化的寬峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng) 3 首先形成中間產(chǎn)物金屬問(wèn)化合物 進(jìn)一步球磨 導(dǎo)致中間產(chǎn)物非晶化 m a 非晶化機(jī)制尚無(wú)成熟的理論 早期人們 1 9 2 1 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 提出相應(yīng)的理論 e 哪a l o v 等 2 2 l 提出了局部熔化 快速冷卻理論 即認(rèn)為在機(jī)械合金化過(guò)程中 由于球磨 介質(zhì)的的劇烈碰撞沖擊 局部區(qū)域的粉末的溫度急劇升高 直至熔化 但隨后熱量迅 速向粒子內(nèi)部及周?chē)鷶U(kuò)散 導(dǎo)致液相快速凝固 形成了非晶態(tài) 但許多實(shí)驗(yàn)證實(shí) 球 廣西人學(xué)傾i 論義 含c c 冗臺(tái)金的機(jī)械臺(tái)命化的研究 磨過(guò)程中并不存在熔化現(xiàn)象 球粉碰撞引起的溫升不超過(guò)6 0 0 k 另外由于他們的理 論也不能解釋機(jī)械合金化制備非品的主要成分范圍比快速凝固技術(shù)制備的更寬這一 實(shí)驗(yàn)事實(shí)而一直被人們所懷疑 不過(guò) 也有研究表明 在某些特殊情況下 這一機(jī)制 確實(shí)存在 s c h w a r z 和h e l l s t e m 等i 2 j 貝0 認(rèn)為m a 中單質(zhì)混合分的非晶化與多層膜退火的固相 反映非晶化過(guò)程類似 由此提出了層擴(kuò)散機(jī)制 許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)了這一理論 由于 層擴(kuò)散機(jī)制指出的二元合金的非晶化的條件為 1 合金體系具有較大的負(fù)值混合熱 2 其中一組元在另一組元中的擴(kuò)散系數(shù)較大 即體系為一不對(duì)稱擴(kuò)散偶 通過(guò)研究 金與鑭的低溫?cái)U(kuò)散固相反應(yīng)后認(rèn)為 大的負(fù)值混合熱為固相擴(kuò)散和固相反應(yīng)的驅(qū)動(dòng) 力 是固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)形成非晶態(tài)合金的熱力學(xué)條件 一種元素在另一種元素中的快速 擴(kuò)散決定著非晶相比金屬間化合物晶相的優(yōu)先形核與長(zhǎng)大 為該非晶化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 條件 但是近年來(lái)研究表明f 2 4 對(duì)不具備負(fù)混合熱系統(tǒng) s i s n c u w 等 以及不具 備異常快擴(kuò)散系統(tǒng) v z r t i p d 都可由m a 導(dǎo)致非晶化 顯然曾擴(kuò)散機(jī)制無(wú)法解釋 這一現(xiàn)象 到后來(lái) f e c h t 等1 25 j 對(duì)z r a l 系研究后 提出了多晶約束型機(jī)制 并得到一 些實(shí)驗(yàn)的證實(shí) 這一機(jī)制的特征是 在球磨過(guò)程中 由于晶粒尺寸的不斷減少與內(nèi)應(yīng) 力的增大 z r 的衍射峰的位置不斷移動(dòng) q z r 的晶格穩(wěn)定性不斷下降 當(dāng)a l 的固溶 度超過(guò)i 臨界值后 使得a z r 的晶格失穩(wěn)崩潰 結(jié)果形成非晶態(tài) 如n i n b g e n b a 1 t i 中的非晶化都遵循這一機(jī)制 1 2 5 機(jī)械合金化制備納米晶 納米晶是從晶粒尺寸的角度來(lái)定義的 晶粒尺寸小于l o o n m 的即為納米材料 純 元素 金屬間化合物 過(guò)飽和固溶體 非晶 準(zhǔn)晶 金屬 陶瓷均可能達(dá)納米量級(jí) 由于納米材料具有小的晶粒和高濃度的晶界特征以及由此產(chǎn)生的小尺寸效應(yīng) 量子效 應(yīng)和晶界效應(yīng) 使其表現(xiàn)出奇異的力 電 光 聲等性能 因此 目前及今后納米晶 材料將是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一 機(jī)械合金化制備納米晶材料 具有設(shè)備簡(jiǎn)單 產(chǎn)率高 價(jià)格相對(duì)低廉的特點(diǎn) 而 且適宜制備各種類型的納米晶材料 另外利用m a 法制備出的納米晶材料在電 磁 光等物理性能上不同于其它方法f 2 6 j f l 本s i n g u 等人首先報(bào)道了m a 制備f e a i 納米材 料之后 m a 已成為制備納米材料的重要方法 研究指出 在單元系中 納米晶僅僅 是機(jī)械驅(qū)動(dòng)下的結(jié)構(gòu)演變 對(duì)b c c f e c r n b w 結(jié)構(gòu)和h c p z r h f r u 結(jié) r 廣兩人學(xué)順1 論文禽c c 一兒合盒的機(jī)械臺(tái)盒化的 1 j f 究 構(gòu)容易形成納米晶 而f c c c u a 1 結(jié)構(gòu)存在較多的滑移面 應(yīng)力通過(guò)大量滑移帶 而釋放 晶粒不易破碎細(xì)化 機(jī)械合金化形成納米晶的途徑有兩類 2 7 2 叭 一是粗晶的材料在高能球磨過(guò)程中經(jīng) 過(guò)激烈的變形 發(fā)生分解而獲得納米品 二是非晶態(tài)合金在球磨過(guò)程中晶化形成納米 晶材料 粗晶經(jīng)高能球磨分解成納米晶的過(guò)程可簡(jiǎn)述如下 在高應(yīng)變速率下 由位錯(cuò) 的密集網(wǎng)絡(luò)組成的切變帶的形成是塑性變形的主要機(jī)制 在球磨初期 原子水平的應(yīng) 變因位錯(cuò)密度增大而增加 當(dāng)局域內(nèi)位錯(cuò)達(dá)到臨界密度后 晶體分解為亞晶粒 這些 亞晶粒最初被具有小于2 0 度偏傾角的小角度晶界分隔丌 導(dǎo)致應(yīng)變下降和亞晶粒形 成 進(jìn)一步球磨 在材料的未應(yīng)變部分的切變帶中的亞晶粒進(jìn)一步減小到最終尺寸 而且亞晶粒間的相對(duì)取向最終變成完全無(wú)規(guī)則的 當(dāng)達(dá)到完全納米晶結(jié)構(gòu)時(shí) 位錯(cuò)運(yùn) 動(dòng)所需的極高應(yīng)力阻止了極小晶體的塑性變形 因此 進(jìn) 步的形變只能通過(guò)晶界滑 移來(lái)完成 這導(dǎo)致了亞晶粒的無(wú)規(guī)則轉(zhuǎn)動(dòng) 結(jié)果球磨獲得的納米晶相互問(wèn)是無(wú)規(guī)則取 向的 e c k e r t 等 3 0 j 指出 最終晶粒尺寸取決于位鍺堆積速度與回復(fù)速率的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng) 材料的熔點(diǎn)越高 則回復(fù)速率越低 晶粒尺寸的極限值就越小 球磨引起的非晶態(tài)的晶化與熱晶化不同 溫度并不是晶化的唯一驅(qū)動(dòng)力 球?qū)Ψ?末的擠壓與碰撞起了重要的作用 晶化材料始終保持在納米級(jí) t r u d e a u 等 認(rèn)為 自球磨中晶體的生長(zhǎng)仍然是一個(gè)形核長(zhǎng)大的過(guò)程 在非晶態(tài)基體中 晶體形核的位置 非常多 但球磨罐中溫度太低 因此晶體生長(zhǎng)的速率很低 而且一旦生長(zhǎng) 由于受到 嚴(yán)重的塑性變形會(huì)使生長(zhǎng)的晶體分裂 所以晶體的生長(zhǎng)受到限制 保持在納米級(jí) 也 就是晶粒的最終尺寸取決于本身的長(zhǎng)大速率與分裂速率的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng) 1 3 含c e 的二元合金的簡(jiǎn)介 1 3 1 a l 基合金 a l 基合金是航空工業(yè)上普遍使用的輕金屬高比強(qiáng)度合金 航空工業(yè)需要的新型 a 基合金通常的添加元素是 和m g 但加入元素量超過(guò)固溶度后將可能出現(xiàn)應(yīng)力 腐蝕 高能球磨時(shí)造成的強(qiáng)制過(guò)飽和固溶可避免此缺陷 美國(guó)i n c 0 公司研制的 a l 9 0 5 x l 合金 a 1 4 m g 1 3 l i 1 1 c 0 4 o 與航空工業(yè)通常使用的7 0 7 5 t 7 3 美國(guó)牌號(hào) 相比 無(wú)需時(shí)效處理 剛度提高i o 而重量下降8 韌性提高1 5 廣兩人學(xué)壩l 論文岔旺一兒含盒的材l 械合金化的 l j 宄 已被 刀 發(fā)用于飛機(jī) 導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)件 常規(guī)的a 1 m g 合金雖具有高的抗腐蝕性 但強(qiáng) 度低 采用高能球磨技術(shù)可同時(shí)獲得高強(qiáng)度及高抗蝕性 1 3 2a i c e 0 2 合金 熱鍍鋅是鋼鐵材料主要防護(hù)方法之一 廣泛應(yīng)用于鋼板 鋼帶 鋼絲 鋼絞線 等鋼鐵材料上 熱鍍涂層由純鋅涂層 發(fā)展到鋅鋁合金涂層 再發(fā)展到目前普遍應(yīng) 用的鋅鋁稀土合金涂層 耐腐蝕性能提高了很多 3 2 4 1 盡管如此 仍不能滿足日益 發(fā)展的科技與經(jīng)濟(jì)需要 特別是隨著西部大開(kāi)發(fā)的進(jìn)行 不僅對(duì)涂層的耐腐蝕性能 提出了更高的要求 同時(shí)還要求提高涂層的耐磨性 以抵抗風(fēng)沙的侵蝕 納米稀土粉末由于其粒度非常細(xì)小 比表面能特別大 通常處于團(tuán)聚狀念 如 果將其直接加入到熱鍍鋅鋁合金鍍液中 其團(tuán)聚現(xiàn)象將更為嚴(yán)重 而且還會(huì)產(chǎn)生偏 聚 對(duì)于常規(guī)粉末冶金法而言 混合物的均勻性很大程度上取決于兩種粉末粒度的 差別 3 s 納米c e 0 2 粉末與純鋁的粒徑相差很大 這就決定了粉末混合物的均勻性 很差 而且納米c e 0 2 顆粒又呈團(tuán)聚狀態(tài) 所以很難實(shí)現(xiàn)納米c e 0 2 顆粒在a l 基體 中的彌散均勻分布 為解決這個(gè)問(wèn)題 關(guān)鍵是先制備出均勻的納米c e 0 2 a l 復(fù)合粉 末 1 3 3 n i 合金 t a v l o r f 3 6 3 7 在處理汽車(chē)尾氣的p t r h 催化劑中 發(fā)現(xiàn)稀土元素c e 是一種重 要的助催化劑 鈰的加人可以 1 促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng) 2 提供儲(chǔ)存的氧 3 阻止a 1 2 0 3 載體的燒結(jié) 增加p t 和r h 的分散程度 因此 在很多催化劑中常常加 人稀土元素c e 以改進(jìn)催化劑的催化性能并提高其穩(wěn)定性 由左東華等人研究 3 8 3 9 發(fā)現(xiàn) 氫電弧等離子體法制備的納米n i c e n i p d c e 粒子在苯加氫 甲苯加氫 硝基苯加氫反應(yīng)中顯示出高的催化活性 且與具有相同 粒徑分布的納米n i n i p d 粒子相比 納米n i c e n i p d c e 粒子的活性具有較大的 提高 說(shuō)明稀土元素c e 的加人對(duì)納米粒子的催化活性具有較大的影響 廣兩人學(xué)壩j 滄文岔c c l 臺(tái)命的機(jī)械合余化的彬f 究 1 4 小結(jié) 機(jī)械合金化作為一種制備新材料的技術(shù) 己引起了廣大材料工作者的極大興趣 并表現(xiàn)出了其廣闊的發(fā)展前景 特別在非平衡材料的制備方面 占有重要的地位 但 是由于其自身工藝的特點(diǎn) 機(jī)械合金化方法也存在一些難以克服的問(wèn)題 如粉末的氧 化和磨球 球磨罐對(duì)粉末的污染等 這使得該法無(wú)法制備高純合金 另外 由于機(jī)械 合金化過(guò)程的復(fù)雜性 使其在理論方面的研究還存在許多待解決的問(wèn)題 總的來(lái)說(shuō) 機(jī)械合金化技術(shù)仍處于發(fā)展的初始階段 對(duì)其深入研究必將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效 益 廣兩人學(xué)碩i 論義 禽c c 兒臺(tái)余的機(jī)械倉(cāng)倉(cāng)化的刪究 參考文獻(xiàn) l 朱心昆等 機(jī)械合會(huì)化的研究及進(jìn)展 j 粉術(shù)冶金技術(shù) 1 9 9 9 1 7 4 2 9 1 2 9 6 2 周本鐮 材料制備中的非平衡過(guò)程 j 材料研究學(xué)報(bào) 1 9 9 7 l l 6 5 7 6 5 8 5 3 b e n j a m i njs d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dt h e n e ds u p e r a l l o y sb ym e c h a n i c a la l l o y i n g m e t a i l u 唱i c a it r a n s a c t i o n i9 7 0 i2 i 2 9 4 3 2 9 5 i 4 j 計(jì)漢容 固態(tài)反應(yīng)中的機(jī)械合金化技術(shù) j 云南冶會(huì) 1 9 9 8 2 7 1 4 3 4 8 5 李凡 機(jī)械合金化新型的固態(tài)合金化方法 j 1 9 9 9 2 3 4 2 2 2 5 6 王樹(shù)林 振動(dòng)超微顆粒制備技術(shù)的新進(jìn)展 中國(guó)粉體技術(shù) 2 0 0 7 5 4 2 4 6 7 李風(fēng)生 超細(xì)粉體技術(shù) 北京國(guó)防工業(yè)出版社 2 0 0 0 8 s u r y a i l a r a y sc l v a n o ve b o l d y e r e vvv t h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fm e c h a l l i c a l a l l o y i n g m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a 2 0 0 1 3 6 1 5 l 一1 5 8 9 計(jì)漢容 非混溶系a l 一2 0 p b 合金的機(jī)械合金化研究 云南冶金 2 0 0 0 2 9 1 3 2 3 6 1 0 吳建鵬 朱振峰 曹玉泉 金屬間化合物的研究現(xiàn)狀與發(fā)展 熱加工工藝 2 0 0 4 5 4 l 一4 3 1 1 楊朝聰 機(jī)械合金化技術(shù)及發(fā)展 云南冶金 2 0 0 l 3 0 1 3 8 4 2 1 2 梁國(guó)憲 王而德 王小林 高能球磨制備非晶態(tài)合金研究的進(jìn)展 材料科學(xué)與工 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 程 1 9 9 4 1 2 1 4 7 5 2 s h e ntd w a n gky q u a nmxe d a m o r p h o u sp h a s et r a n s i t i o nm e c h a l l i s mb yt h c m e c h a n i c a la l l o y i n go f t h ef e ws y s t e m j a p p l p h y s 1 9 9 6 7 1 4 1 9 6 7 1 9 7 1 h e l i s t e me s c h u i t zla m o r p h i z a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a jz ra l l o y sb ym e c h a l l i c a l a 1 j o y i n g j a p p l p h y s 19 8 6 4 8 1 l2 4 l2 6 n a g u m om s h i n g up lr e a c t i o nm i l l i n go fm e t a l sw i t hh y d m c a r b o no rc e r a m i c s j a p a ni n s t i t u t eo f m e t a s 1 9 9 5 3 6 2 1 7 0 一1 8 l b e n j 姍i njs m e c h a n j c a a l j o y j n g s c i e n t j f i ca m e r i c a n 19 7 5 2 3 4 4 0 一4 8 m e l m e daj t a m b a k i snc l a um 甜d f a p f i ms t u d yo fi m p u r i t i e si n n a n o c r y s t a l l i n ef e a la l l o y p r o g r e s si ns u r f a c es c i e n c e 1 9 9 8 5 9 1 3 1 3 3 2 1 1 8 g i r a r dc w e e b e rjc a t o m i cd i m a c t i o n 廳o mn a n o s t r u c t u r e do p t i c a lp o t e n t i a l s p h y s i c a ir e v i e w a 2 0 0 2 6 5 5 0 5 3 6 15 1 0 5 3 6 15 9 塑叁蘭塑 絲苧笪壁二苧竺坌塑 壁壘竺些塑業(yè)型 1 9 齊民 楊大智 朱敏 機(jī)械合金化過(guò)程中的固態(tài)相變 功能材料 1 9 9 5 2 6 5 4 7 2 4 7 6 2 0 a k h i r om a t s u m o t o k e i z ok o b a y a s h i m i c r o s t r c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f f e a 1 c o m p a c t sp r e p a r e db y p u l s ec u r r e n ts i n t er i n go fm e c h a n i c a l l ya l l o y e d p o w d e r s j j o u m a lo ft h ej a p a ns o c i e t yo fp o w d e ra n dp o w d e rm e t a l l u r g y 2 0 0 0 4 7 1 2 1 2 5 3 1 2 5 7 21 s h i n g uph i s h i h a r ak nn o n e q u i br i u mm a t e r i a l sb ym e c h a n i c a la i l o y i n g m a t e r n a n s j i m 1 9 9 5 3 6 2 9 6 9 8 2 2 z h a n gsh h exl k otn o n e q u i i i b r i u ms e g r e g a t i o no fs o l u t e st o 伊a i nb o u n d a r y j m a t e l s c i 19 9 4 2 9 2 6 6 3 2 6 6 6 2 3 e c k e r tj h o j z e rc k r i l lcee ta 1 m e c h a n i c a jd r i v e na l j o y i n ga n dg r a i ns i z ec h a n g e s j nn a n o c r y s t a j i n ef e c up o w d e r s j a p p l p h y s 1 9 9 3 7 3 2 7 9 4 2 7 9 8 2 4 b o t c h a r o v ae h e i l m a i e rm f r e u d e n b e r g e rj d s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o no f n i o b i u mi nc o p p e rb ym e c h a n i c a ia 1 1 0 y i n g j o u m a lo fa l l o y s 如dc o m p o u n d s 2 0 0 3 3 5 1 1 1 9 1 2 5 2 5 s c h a f f b rgbf m c c o r n l i c kpgf c o m b u s t i o na n dr e s u l t a n tp o w d e r r e m p e r a t u r e s d u r i n gm e c h a n i c a la l l o y i n g j m a t e ls c i l e t t 1 9 9 0 9 1 0 1 4 1 0 1 6 2 6 張振忠 宋廣生 楊根倉(cāng)等 塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展及展望 兵器材 料科學(xué)與工程 l9 9 9 2 2 3 4 6 51 2 7 吳年強(qiáng) 李志章 機(jī)械合金化的機(jī)制 材料導(dǎo)報(bào) 1 9 9 7 1 1 6 2 0 2 3 2 8 g e 恐te a b b e ij a o u im m a l h o u r o u x g a 鼢n f o 姍a t j o no f n a n o s 仃u c t u r a lm a t e r i a l s i n d u c e db ym e c h a n i c a lp r o c e s s i n g m a t e lt r a n s 兒m 1 9 9 5 3 6 2 1 9 8 2 0 9 2 9 y a v a r iar r e z aa m e c h a n i c a yp r e p a r e dn a n o c r y s t a i l i n e m a t e lt r a l l s j i m 1 9 9 5 3 6 2 2 2 8 2 3 9 3 0 s c u d i n os e c k e nj s c h u l t zl p o s s i b l ei n n u e n c eo fq u e n c h e d i nn u c l e io n q u a s i c r y s t a lf o m a t i o ni nm e c h a n i c a l l ya 1 1 0 y e d j o u m a lo fm a t e r i a l sr e s e a r c h 2 0 0 4 1 9 8 2 2 1 1 2 2 1 5 3 1 t e s s i e rp t r u d e a uml 口f s t r u c t u m lt r a n s f o 肌a t i o n sa n dm e t a s t a b l ep h a s e s p r o d u c e db ym e c h a n i c a id e f b n n a t i o n si nt h eb i s r c a c u os u p e r c o n d u c t i n gs y s t e m j o u m a lo f m a t e r i a j sr e s e a r c h 1 9 9 3 8 6 1 2 5 8 一1 2 6 7 i3 廣兩人學(xué)慣f 論義岔c c 一兒臺(tái)金的機(jī)槭臺(tái)金化的州 3 2 g o n gu i l a d j i p a n a y i sgc k r a u s erf m e c h a n i c a l l ya l o y e dn a n o c o n l p o s i t e m a g n e t s j a p p lp h y s 1 9 9 4 7 5 1 0 6 6 4 9 6 6 5 l 3 3 s c h u i t zl s c h n i t z k ek e c k e rj h a r dm a g n e i i cp r o p e r i e so fn d f e bf o r m e db y m e c h a n i c a