（微電子學(xué)與固體電子學(xué)專業(yè)論文）無(wú)鉛高溫batio3基ptcr的研究.pdf

華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 b a t i 0 3 基p t c r 是一種使用廣泛的電子功能陶瓷 高溫p t c r 成本低和高可靠性 使其在發(fā)熱體 限流器等應(yīng)用方面?zhèn)涫芮嗖A 但是傳統(tǒng)的高溫p t c r 中含有鉛元素 在其制備及制品使用的過程中鉛揮發(fā)對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害 歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家制 定條例將在2 0 0 6 年6 月開始全面禁止含鉛材料的使用 因此 無(wú)鉛高溫b a t i 0 3 基 p t c r 的研究是一項(xiàng)緊迫且具有重大實(shí)用意義的課題 本課題申請(qǐng)到了華中科技大學(xué) 研究生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目的支助 本文圍繞制備無(wú)鉛b a t i 0 3 基p t c r 降低室溫電阻 提高居里溫度等方面展開工作 具體內(nèi)容如下 n b t 是一種a 位復(fù)合離子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料 居里溫度為3 2 0 本課題采用 n b t 作為居里溫度移動(dòng)劑 分別以去離子水和酒精為濕磨介質(zhì) 研究固相法制備n b t 的工藝 確定合理的濕磨介質(zhì)和制備工藝 分別以分析純y 2 0 3 和n b 2 0 5 為施主雜質(zhì) 采用固相法制備b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷 得到典型的u 型曲線 詳細(xì)研究其半導(dǎo)化機(jī) 理 分析可得施主雜質(zhì)的最佳摻雜量 采用n b t 與b a t i 0 3 的差熱分析和熱失重測(cè)試 確定其固溶合成溫度為1 3 0 0 以上 研究了交流阻抗及其在p t c r 研究中的應(yīng)用 本 文基于磚塊模型 利用晶粒與晶界對(duì)頻率響應(yīng)的速率不同得到各種等效電路 進(jìn)行了 b a l 囑 n a b i x 2 t i 0 3 分別摻雜n b 2 0 5 y 2 0 3 l a 2 0 3 的實(shí)驗(yàn) 測(cè)試了陶瓷樣品的性能 包 括c t g6 t 鐵電性能 交流阻抗 x r d s e m 能譜和阻溫特性等 分析可得固 相法制備n b t 粉料中鈉是比較活潑的元素 對(duì)陶瓷有害 n b t 有抑制晶粒生長(zhǎng)的作 用 關(guān)鍵詞 p t c r 鈦酸鉍鈉交流阻抗分析無(wú)鉛 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論 文 a b s 仃a c t t h eb a t i 0 3 b a s e dp t c r p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e i sak i n do f u s e f u le l e c t r i c a lf u n c t i o n a lc e r a m i c s t h eh i g ht c c u r i et e m p e r a t u r e p t c ri sw i d e l yu s e d a sh e a t i n gu n i t sa n dc u r r e n tl i m i t e r sa n ds oo n b e c a u s eo ft h el o wc o s ta n dh i g hr e l i a b i l i t y b u tl e a de l e m e n ti nt h em a t e r i a l si sh a r m f u lt oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n td u et ot h e v a p o r a t i o no fl e a di nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o na n de n dp r o d u c tu s e t h er u l e sa n d r e g u l a t i o n sh a v e b e e ni n s t i t u t e db yd e v e l o p e dc o u n t r i e ss u c ha se u r o p ea n da m e r i c aa n ds o o n i nw h i c ht h el e a dm a t e r i a lw i l lb ef o r b i d d e na l l a r o u n da f t e rj u n e2 0 0 6 s oi ti sa n u r g e n ta n di m p o r t a n tr e s e a r c ho nh i g ht cl e a d f l e eb a t i 0 3 b a s e dp t c r t h ei t e mw a s s u p p o r t e db yt h ep o s t g r a d u a t ei n n o v a t i o nf u n do fh u s t i no r d e rt op r e p a r et h el e a d f r e e b a t i 0 3 一b a s e dp t c r t h er e s e a r c hf o c u s e do nr e d u c i n gt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e i n c r e a s i n gt h ec u r i ep o i n ta n ds oo n t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g n a 0 5 b i 0 5 t 1 0 3i sak i n do fp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r em a t e r i a l 謝mc o m p o u n di o n sa ta s i t e a n di t sc u r i et e m p e r a t u r ei sa t3 2 0 c t h en a 0 5 b i o 5 t 1 0 3p o w d e r sw e r ea c t e da st h e a c c e l e r a t o ro fc u r i et e m p e r a t u r ei nt h ee x p e r i m e n t s t h en a o 5 b i o 5 t 1 0 3p o w d e r sw e r e p r e p a r e d 析t hd e i o n i z e dw a t e ra n da b s o l u t ea l c o h o lr e s p e c t i v e l yb ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h er e a s o n a b l ew e t g r i n d i n gm e d i u ma n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw e r ec o n f i r m e d t h e a n a l y t i c a l l yp u r ey 2 0 3a n dn b 2 0 5w e r eu s e da sd o n o r sr e s p e c t i v e l y t h eb a t i 0 3 一b a s e d p t c rc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h et y p i c a luc u r v e so fr e s i s t a n c e w e r eo b t a i n e d a n dt h es e m i c o n d u c t i n gm e c h a n i s mw a ss t u d i e di nd e t a i la n dt h eb e s t d o p i n gc o n t e n t so f d o n o r sw e r eo b t a i n e db ym a t h e m a t i c a la n a l y s i s t h es o l i ds t a t er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo fn a 0 5 b i o 5 t 1 0 3a n db a t i 0 3w a ss e ta b o v e1 3 0 0 cb yt h ed i f f e r e n t i a l t h e r m o g r a p h ya n dt h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s t g a o fn a o 5 b i 0 5 t 1 0 3 a n db a t i 0 3 a l t e r n a t i n gc u r r e mi m p e d a n c e a ci m p e d a n c e a n di t sa p p l i c a t i o ni np t c rr e s e a r c hw e r e s t u d i e d t h ed i f f e r e n te q u i v a l e n tc i r c u i t sb a s e do nt h eb r i c km o d e lw e r eo b t a i n e db yu s i n g i i 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h ed i f f e r e n tr e s p o n s et i m eb e t w e e nt h eb u l ka n db o u n d a r yr e s p o n s i n gt ot h ed i f f e r e n t f r e q u e n c i e s t h ee x p e r i m e n t so fd o p i n gt h eb a l x n a b i x 2 t i 0 3 謝t l ln b 2 0 5 y 2 0 3 l a 2 0 3 w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t i e so fc e r a m i c sw e r et e s t e d s u c ha st h et e s t sa n d m e a s u r e m e n t so fc a p a c i t a n c ea n dd i s s p a t i o nt ot e m p e r a t u r e f e r r o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e a c i m p e d a n c e x r d s e m e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i sa n dr e s i s t a n c et ot e m p e r a t u r ee t c i tw a s a n a l y s e dt h a ts o d i u mi nn a 0 5 b i o 5 t 1 0 3b ys o l i dp h a s er e a c t i o nw a st h ea c t i v ee l e m e n ta n d h a r m e dt oc e r a m i c s p e r f o r m a n c e n a 0 5 b i o 5 t 1 0 3d e p r e s s e dt h eg r a i ng r o w t h k e y w o r d s p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c ee f f e c t s o d i u m b i s m u t h t i t a n a t e a l t e m a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c e l e a d f r e e i i i 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果 盡我所知 除文中已標(biāo)明引用的內(nèi)容外 本論文不 包含任何其他人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 對(duì)本文的研究做出 貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人完全意識(shí)到本聲明 的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 學(xué)位論文作者簽名 京慧勃 洲年鑰 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許 論文被查閱和借閱 本人授權(quán)華中科技大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段 保存和匯編本學(xué)位論文 保密口 在年解密后適用本授權(quán)書 本論文屬于 不保密回 請(qǐng)?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打 學(xué)位論文作者簽名毒慧勃指導(dǎo)教師簽名 磊琴鍵 呻 年s 月ij 日 6 年s 月fj 日 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1p t c r 及其分類 1緒論 p t c 即p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 是正溫度系數(shù)的縮寫 p t c 效應(yīng)是指在居 里溫度以上時(shí) 材料的電阻值隨溫度上升而急劇增加的現(xiàn)象 而p t c r 是英文p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f r e s i s t a n c e 的縮寫 意思是正的電阻溫度系數(shù) 也常用來(lái)泛指 具有正溫度系數(shù)的現(xiàn)象或材料 l j 也有人指利用b a t i 0 3 陶瓷制備的具有p t c 效應(yīng)的電 阻元件 即正溫度系數(shù)熱敏電阻器 2 1 b a t i 0 3 材料中的p t c 效應(yīng)是荷蘭菲利普公司的海曼 h e y m a n 于1 9 5 0 年首先發(fā)現(xiàn) 的 3 他們?cè)赽 a t i 0 3 材料中摻入稀土元素進(jìn)行半導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)時(shí) 發(fā)現(xiàn)這種半導(dǎo)體材料的 電阻率具有很大的正溫度系數(shù) 即存在所謂p t c 效應(yīng) 從此之后引起了全世界對(duì)p t c r 的關(guān)注 不少國(guó)家和科研單位加大對(duì)p t c r 的研究 并且使其理論日臻完善 并在實(shí) 際應(yīng)用中獲得了極大的效益 隨著p t c 研究的不斷深入 出現(xiàn)了日益繁多的新型種類p t c 材料 并且p t c 宏 觀電性能日益完善 按基體種類不同 典型的p t c 材料應(yīng)分為3 種 4 1 第一種是氧化 釩系材料 其機(jī)理是金屬和半導(dǎo)體相變?cè)斐傻?第二種是以有機(jī)高分子為基p t c r 這種材料的機(jī)理是利用逾滲原理產(chǎn)生近似開關(guān)效應(yīng) 5 在有機(jī)物熔點(diǎn)附近 有機(jī)物體 積膨脹 使加入到有機(jī)物中的導(dǎo)電顆粒之間產(chǎn)生距離 從而切斷導(dǎo)電鏈 使材料的電 阻值迅速增大 有機(jī)p t c 還可分為結(jié)晶或半結(jié)晶體系及無(wú)定型兩類 材料包括塑料 橡膠 彈性體 第三種是b a t i 0 3 系陶瓷p t c 是利用相轉(zhuǎn)變 晶型轉(zhuǎn)變 實(shí)現(xiàn)p t c 效 應(yīng) 1 2b a t i 0 3 基p t c r 的相關(guān)理論 p t c 效應(yīng)是由電價(jià)補(bǔ)償半導(dǎo)化 晶體鐵電相變和晶界效應(yīng)三者共同作用的效果 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 為了對(duì)此有較為合理的解釋 研究者們從p t c 效應(yīng)出現(xiàn)之后提出了許多的理論模型 主要有以下幾個(gè)理論模型 1 2 1h e y w a n g 晶界勢(shì)壘模型 6 0 年代初期 h e y w a n g 等人提出了表面勢(shì)壘模型 6 他們把p t c 效應(yīng)晶界勢(shì)壘與 介電常數(shù)聯(lián)系起來(lái) 這個(gè)模型的主要內(nèi)容是 由于氧吸附和受主的偏析 在晶界處形 成一個(gè)雙表面受主態(tài)的晶界耗盡層 表面態(tài)從臨近區(qū)域吸收載流子 使得在晶界處產(chǎn) 生負(fù)電荷層 而在相應(yīng)的兩邊產(chǎn)生正電荷層 從而在晶粒表面形成與溫度有關(guān)的對(duì)稱 的肖特基勢(shì)壘 限制載流子的運(yùn)動(dòng) 如圖1 1 所示 i 一 一 乏篙 醅搴r 一 c 一 r n s 一 1i 一 g r a i nb au n d a d 1 2 2j o n k e 鐵電補(bǔ)償模型 圖1 1 晶界勢(shì)壘模型圖 在居里點(diǎn)以下 電阻的跌落僅用介電常數(shù)的變化解釋不完全 j o n k e r 等人對(duì) h e y w a n g 模型提出了對(duì)晶界使用鐵電補(bǔ)償r 7 進(jìn)行修正 即把p t c 效應(yīng)晶界勢(shì)壘與材料 的鐵電性聯(lián)系起來(lái) 如圖1 2 所示 多晶b a t i 0 3 鐵電材料的晶粒中只存在9 0 0 和1 8 0 0 疇壁 但受到晶粒尺寸的限制 當(dāng) 兩個(gè)晶粒接觸時(shí) 接觸部位的疇結(jié)構(gòu)完全吻合的可能性極小 其結(jié)果使電疇在垂直于 晶粒表面的方向上產(chǎn)生一個(gè)極化分量 如圖1 2 所示 這種極化電荷與晶粒表面電荷相 補(bǔ)償 將在晶界上形成一個(gè)正負(fù)相間的表面電荷層 負(fù)電荷補(bǔ)償?shù)牟课?耗盡層被填 充 必然導(dǎo)致晶界接觸電阻的下降或消失 這種情況約占晶界比例的5 0 左右 在另 外半數(shù)的晶界區(qū)域?yàn)檎姾?因此產(chǎn)生更大的勢(shì)壘 可認(rèn)為表面電荷在居里溫度以下 2 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 2 晶界處鐵電疇的極化圖 完全被極化電荷所補(bǔ)償 表面勢(shì)壘消失 在居里溫度以上 b a t i 0 3 由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫?電相 自發(fā)極化消失 使有效表面態(tài)密度增多 勢(shì)壘增高 電阻率急劇增大 據(jù)文獻(xiàn) 報(bào)道 8 一 鐵電相變時(shí)的晶格畸變能產(chǎn)生一定的極化電場(chǎng) 極化電場(chǎng)能削弱晶界勢(shì)壘 的作用 1 2 3d a n i e l s 鋇空位模型 h e y w a n g 的晶界勢(shì)壘模型與j o n k e r 的鐵電補(bǔ)償模型相結(jié)合 仍存在著一些缺陷 歸納起來(lái)有以下三方面的問題 1 p t c 效應(yīng)只出現(xiàn)在施主摻雜的n 型半導(dǎo)體中 而用還原法制備的n 型半導(dǎo)體 材料不存在p t c 效應(yīng) p t c 效應(yīng)受冷卻方式影響極大 導(dǎo)電率與施主摻雜量的u 型曲線關(guān)系應(yīng)作何解釋 d a n i e l s 等針對(duì)以上問題 提出了鋇空位模型 1 0 1 2 把晶界上的二維表面態(tài)擴(kuò)展到 三維空間 形成晶粒表面高阻層 認(rèn)為此區(qū)域內(nèi)存在大量b a 空位 晶粒內(nèi)部由于稀 土離子 施主 對(duì)b a 2 的置換 成為n 型半導(dǎo)體 晶界區(qū)由于吸附氧 施主給出的導(dǎo)電 電子被b a 空位俘獲 變成具有一定絕緣性的邊界層 晶粒之間形成了n i n 結(jié)構(gòu) 在 居里點(diǎn)以下 空間電荷大大減少 勢(shì)壘就大幅度下降 在居里點(diǎn)以上 鐵電補(bǔ)償消失 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 勢(shì)壘就大幅度上升 1 2 4 電子陷阱模型 1 9 8 5 年 k u t t yt m 等提出 電子陷阱說(shuō) 1 3 1 認(rèn)為產(chǎn)生p t c 效應(yīng)的原因是空位或 受主在晶界處形成的電子陷阱中心在b a t i 0 3 相變時(shí)吸附電子 1 2 5d e s u 的界面析出模型 d e s u 等通過實(shí)驗(yàn)證明晶界是富鋇的 而不是富鈦的 不存在鐵電補(bǔ)償所需要的鐵 電疇取向 在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上 d e s u 提出的界面析出模型 1 4 15 1 是以摻雜物的不均勻 分布為基礎(chǔ)的 表面態(tài)為v 和a 受主 晶界中絕緣層的形成是和施主與空位的締合 相關(guān)的 施主的締合是施主偏析形成的 施主與空位的締合導(dǎo)致了在晶界中形成如v 一樣的陷阱 而受主雜質(zhì)的加入以及在晶界中的偏析更增加了陷阱的濃度 1 6 1 綜上所述 自從p t c 效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來(lái) 人們就致力于此現(xiàn)象的解釋 并且已經(jīng)取得 了很大的成功 除了以上論述的幾種模型以外 還有其它很多學(xué)者也提出了各自的模 型來(lái)解釋p t c 效應(yīng) 這些模型在解釋p t c 效應(yīng)方面都有其獨(dú)特之處 但到今為止還 沒有一種完整的理論可以解釋這所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 一方面是由于復(fù)雜的p t c 陶瓷多晶 材料 特別是不完整的晶界 另一方面是由于有限的實(shí)驗(yàn)手段 總之p t c 理論還有待 于近一步的研究和完善 17 1 1 3 無(wú)鉛熱敏電阻課題的提出 能源是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ) 然而材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中也起著重要的作用 在 材料的提取 制備 生產(chǎn)以及制品的使用與廢棄的過程中 常常需要消耗大量的資源 和能源 并且排放出廢水 廢氣和廢渣 污染著人類生存的環(huán)境空間 因此我們急需 開發(fā)環(huán)境協(xié)調(diào)性材料 簡(jiǎn)稱為環(huán)境材料 即生態(tài)環(huán)境材料和綠色材料 并且提高環(huán)境 協(xié)調(diào)性材料的制備技術(shù) 環(huán)境材料是指具有良好的使用性能或功能 并對(duì)資源和能源 消耗小 對(duì)生態(tài)與環(huán)境污染小 再生利用率高或可降解循環(huán)利用 在制備 使用 廢 棄直到再生循環(huán)利用的整個(gè)過程中 都與環(huán)境協(xié)調(diào)共存的一大類材料 自1 9 9 2 年6 4 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 月聯(lián)合國(guó)環(huán)境發(fā)展大會(huì)以后 環(huán)境材料及與之相關(guān)的環(huán)境協(xié)調(diào)性評(píng)估m(xù) l c a m a t e r i a l s l i f ec y c l e a s s e s s m e n t 已在世界范圍內(nèi)引起了人們極大的關(guān)注 1 8 2 3 1 熱敏電阻具有自動(dòng)溫控效果 集發(fā)熱元件和控溫部件于一體 由于具有溫度傳感 特性 過電流保護(hù)功能 自恢復(fù)的長(zhǎng)壽命特性 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 節(jié)能省電 無(wú)明火 安全 可靠等一系列突出優(yōu)點(diǎn)而備受青睞 成本低和巨大的商業(yè)生產(chǎn)價(jià)值使其廣泛應(yīng)用于工 業(yè)和民用電子設(shè)備及家用電器等領(lǐng)域 傳統(tǒng)的高溫p t c r 中含有鉛 在p t c r 制備 使用過程中 都會(huì)給環(huán)境和人類帶來(lái)?yè)p害 2 4 1 鉛是p t c r 中很重要的摻雜元素 影響 著器件的界面特性 但和其他金屬不同 易于熔化 3 2 7 時(shí)變?yōu)橐后w 4 0 0 時(shí)開始 大量蒸發(fā) 變?yōu)殂U蒸汽進(jìn)入大氣中 污染空氣 隨著環(huán)境污染的日益加劇 每人每天 從空氣 水和食物中吸收大約2 0 至5 0 微克的鉛 一旦被人體吸收便不易排出 造成 人體內(nèi)含鉛濃度通常是環(huán)境的5 倍 鉛是一種嚴(yán)重的環(huán)境毒和神經(jīng)毒 隨著人類的環(huán) 保意識(shí)增強(qiáng) 為了維護(hù)人類的可持續(xù)發(fā)展 綠色產(chǎn)品是未來(lái)社會(huì)產(chǎn)品的主流 世界各 國(guó)對(duì)造成環(huán)境污染的工業(yè)采取了嚴(yán)格的控制措施 歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家制定在2 0 0 6 年6 月開始全面禁止含鉛材料的使用 25 因此 非鉛基的環(huán)境協(xié)調(diào)性p t c r 的課題是一項(xiàng) 緊迫且具有重大實(shí)用意義的課題 具有十分重要的環(huán)保價(jià)值 科學(xué)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值 并且無(wú)鉛p t c r 的研究和開發(fā)即將成為當(dāng)前p t c r 材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 為此本 課題申請(qǐng)到了華中科技大學(xué)研究生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目的支助 1 4 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì) 1 4 1 國(guó)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 隨著鉛對(duì)人類健康的危害 特別是對(duì)6 歲以下兒童的健康危害已達(dá)到非常嚴(yán)重的 地步 世界各國(guó)對(duì)造成環(huán)境污染的工業(yè)采取了嚴(yán)格的控制措施 開始了對(duì)無(wú)鉛材料的 開發(fā)和研究 例如l f s p 無(wú)鉛焊錫工藝 和c p i p 導(dǎo)電聚合物互聯(lián)工藝 并且提出了 無(wú)鉛工程 目前國(guó)外在研究無(wú)鉛壓電陶瓷方面己取得了不少研究成果 而無(wú)鉛p t c r 的研究成果專利報(bào)道卻沒有 截至2 0 0 5 年9 月僅有一篇關(guān)于n b t 摻雜b a t i 0 3 的居 里溫度大于1 3 0 c 的報(bào)道 2 6 1 其室溫電阻較高 使用價(jià)值不高 但對(duì)于本課題研究具 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 有很好的借鑒價(jià)值 同時(shí) 無(wú)鉛壓電陶瓷的研究對(duì)無(wú)鉛p t c r 的研究也具有一定的借 鑒價(jià)值 1 4 2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 國(guó)內(nèi)對(duì)無(wú)鉛鐵電壓電的研究已有相關(guān)的專利報(bào)到 無(wú)鉛p t c r 材料的專利尚未報(bào) 道 而無(wú)鉛p t c r 材料的研究早有報(bào)道 2 7 如z n o t i 0 2 n i o 系p t c r 新型材料的研 究 這種材料是一種緩變型p t c r 材料 具有較小的溫度系數(shù) 但沒有明確的居里溫 度 同樣 對(duì)無(wú)鉛的v 2 0 3 系p t c 陶瓷也已有人進(jìn)行了研究 2 8 1 其居里溫度相對(duì)固定 只能用在小電阻大電流場(chǎng)合 我校魯圣國(guó)研究生曾經(jīng)對(duì)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 k n a n b 0 3 系鐵電陶瓷材料進(jìn)行過研究例 k n a n b 0 3 陶瓷晶體是斜方相 居里溫度t c 4 3 5 c 因?yàn)閼?yīng)力集中 容易產(chǎn)生開裂 粉化等問題 并且它是強(qiáng)堿弱酸鹽 在空氣中容易吸 水而水解 而b a t i 0 3 是相對(duì)較弱的強(qiáng)堿弱酸鹽 不易吸水 k 比較活潑 在四方相 時(shí) k n a n b 0 3 的c a 比較大 易導(dǎo)致晶格中產(chǎn)生缺陷 使其半導(dǎo)化困難 所以距離 使用價(jià)值還有一定的距離 現(xiàn)在我國(guó)也在加大對(duì)無(wú)鉛p t c r 的研究投入 1 5 本課題的研究方案和內(nèi)容 1 5 1 研究方案 電子陶瓷的摻雜半導(dǎo)化及居里溫度移動(dòng)劑對(duì)p t c r 效應(yīng)都有影響 本實(shí)驗(yàn)分別是 以n b 2 0 5 y 2 0 3 l a 2 0 3 作為施主雜質(zhì) n b t 為居里溫度移動(dòng)劑 研制高溫的與環(huán)境 相協(xié)調(diào)的新型p t c r 避免鉛的危害 采用固相法制備n b t 粉料 n b 2 0 5 和n b t 作 為微量添加劑 實(shí)驗(yàn)工藝有多種 燒結(jié)溫度 升溫速率和降溫速率等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著 舉足輕重的作用 因此 實(shí)驗(yàn)方案的確立也至關(guān)重要 本課題的實(shí)驗(yàn)主要采用固相法 其方案主要有 1 先將n b t 與b a t i 0 3 制備固溶體瓷片 測(cè)試其居里溫度移動(dòng)效率及其最佳固 溶度 由此確定n b t 在b a t i 0 3 中的最佳含量 依據(jù)摻雜n b 2 0 5 或y 2 0 3 的b a t i 0 3 半 導(dǎo)化實(shí)驗(yàn)確定摻雜量 在此基礎(chǔ)上將兩者制備成b a t i 0 3 半導(dǎo)體陶瓷 通過施加受主 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論 文 摻雜 例如m n 等來(lái)提高p t c r 性能 測(cè)試電性能并進(jìn)行有針對(duì)性的改進(jìn) 2 依據(jù)摻雜n b 2 0 5 或y 2 0 3 半導(dǎo)化實(shí)驗(yàn)確定其含量 研制半導(dǎo)化b a t i 0 3 粉料 再加入一定量的n b t 制備b a t i 0 3 陶瓷 測(cè)試阻溫特性 分析確定n b t 添加的最佳 量及其移動(dòng)效率 在此基礎(chǔ)上通過施加受主元素提高其p t c r 性能 3 將制備n b t 粉料的原料 已確定的n b 2 0 5 或y 2 0 3 量和b a t i 0 3 粉料一起按化 學(xué)計(jì)量比稱量混合制備b a t i 0 3 陶瓷 測(cè)試電性能確定最佳的配方 然后通過添加微 量的受主雜質(zhì)提高p t c r 性能 4 將n b t 的含量固定 通過改變施主n b 2 0 5 或y 2 0 3 的含量制備b a t i 0 3 陶瓷 測(cè)試阻溫特性 研究n b t 的移動(dòng)效率和確定施主雜質(zhì)n b 2 0 5 的最佳含量 在此基礎(chǔ) 上添加微量的受主雜質(zhì)提高p t c r 性能 測(cè)試電性能并進(jìn)行有針對(duì)性的改善 5 制備n b t 粉料的原料按照化學(xué)計(jì)量比固定其含量 再將其與施主n b 2 0 5 或 y 2 0 3 和b a t i 0 3 粉料一起混合制備瓷片 測(cè)試阻溫特性 研究n b t 的移動(dòng)效率和確定 施主雜質(zhì)n b 2 0 5 或y 2 0 3 的最佳含量 在此基礎(chǔ)上添加微量的受主雜質(zhì)提高p t c r 性能 測(cè)試電性能并進(jìn)行有針對(duì)性的改善 為了減少實(shí)驗(yàn)的浪費(fèi) 復(fù)雜度 周期和工藝對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 因此 采用多個(gè) 方案相結(jié)合比較合理 初步擬定采用固相反應(yīng)法 實(shí)驗(yàn)工藝流程為 原料烘干一配料 一球磨一預(yù)燒 保溫 一二次配料 摻雜 一二次球磨一烘干一造粒一壓片一燒結(jié) 保溫 一燒電極一性能測(cè)試 1 5 2 研究?jī)?nèi)容 1 材料研究 本課題無(wú)鉛p t c r 材料的研究主要是在b a t i 0 3 原料的基礎(chǔ)上采用無(wú)毒元素取代 鉛元素 擬用目前在鐵電陶瓷材料中應(yīng)用最為廣泛的具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型的 n a b i l 2 t i 0 3 材料作為居里溫度移動(dòng)劑 其居里溫度為3 2 0 c 對(duì)于這種新型的材料 本課題采用固相法研究其制備工藝 分別以酒精和去離子水為介質(zhì)在8 6 0 預(yù)燒2 h 制備粉料 結(jié)合x r d 測(cè)試分析技術(shù) 確定最佳的制備方法 2 性能表征及電性能分析 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 本課題關(guān)鍵是提高居里溫度 升阻比和降低材料的室溫電阻率 采用復(fù)合取代鉛 元素 研究居里溫度移動(dòng)機(jī)理 陶瓷的化學(xué)組成和顯微結(jié)構(gòu)是決定材料物理化學(xué)性能 及應(yīng)用效果的本質(zhì)因素 因此 需要研究材料制品的顯微結(jié)構(gòu)以及它們與工藝和性能 之間的關(guān)系 對(duì)陶瓷材料成品的宏觀到微觀的性能進(jìn)行檢測(cè)分析 例如x r d c 和t 9 6 與t 的關(guān)系 鐵電性能 電滯回線和i v 曲線 交流阻抗譜 p t c r 阻溫特性等性能 測(cè)試 研究摻雜來(lái)改善晶粒大小 燒結(jié)助劑和微量無(wú)鉛替代元素?fù)诫s對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu) 的影響 材料宏觀特性和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 探索成分 結(jié)構(gòu) 性能及工藝間的關(guān) 系 并測(cè)試p t c r 電阻溫度特性 實(shí)現(xiàn)材料的最優(yōu)性能 8 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 b a t i 0 3 基陶瓷的半導(dǎo)化 2 1b a t i 0 3 粉料的制備 b a t i 0 3 粉料是制備b a t i 0 3 基半導(dǎo)化電子陶瓷的主要原料 要求其粒度小 均勻 化 純度高 雜質(zhì)少 因?yàn)檫@些直接影響著陶瓷片的微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀電性能 所以 選擇的原料純度要高 粒度要均勻等 制備b a t i 0 3 粉料所用的材料純度及化學(xué)劑量 配比如2 1 表所示 表2 1 制備b a t i 0 3 粉料的純度和化學(xué)劑量配比表 原料純度配比 b a c 0 3 9 9 8 1 0 0 t i 0 2 9 9 5 1 0 2 配比中t i 0 2 過量是有文獻(xiàn)剛報(bào)道 對(duì)于富集t i 0 2 的化合物形成的第二相 b a 6 t i l 7 0 4 0 能夠促進(jìn)晶粒生長(zhǎng) 提高電導(dǎo)率 伴隨晶粒生長(zhǎng)的晶界減少控制著p t c r 的跳變 提高燒結(jié)溫度和增加過量的t i 0 2 能夠獲得比較好的多晶b a t i 0 3 晶粒 對(duì)于 富集b a o 的化合物 形成第二相b a 2 t i 0 4 阻礙晶粒的生長(zhǎng) 具有微量t i 0 2 富集的非 化學(xué)計(jì)量比的化合物能夠獲得更好的p t c r 性能 因此在配比中選用b a c 0 3 t i 0 2 1 0 0 1 0 2 實(shí)驗(yàn)工藝為 將原料按照化學(xué)計(jì)量比稱量 放在由南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的型號(hào)為 q m s b 的行星式球磨機(jī)中 以去離子水為介質(zhì) 球磨5 h 轉(zhuǎn)速為3 5 0 轉(zhuǎn) 分 球磨后 的濕料盛在干凈的瓷盤中 放在w k 8 9 1 型恒溫烘箱中烘干 過篩6 0 目的篩子 然后 將盛料的坩鍋放在高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié) 燒結(jié)曲線如圖2 1 所示 燒結(jié)后的粉料由于在 高溫情況下晶粒生長(zhǎng) 大小不同 不均勻 因此需將粉料再次球磨 使得顆粒均勻細(xì) 化 9 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖2 1 制備b a t i 0 3 粉料的燒結(jié)曲線 高溫下生成b a t i 0 3 粉料的化學(xué)方程式為川 b a c 0 3 t i 0 2 專b a t i 0 3 c 0 2 個(gè)q 2 1 2 2b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的半導(dǎo)化方法 半導(dǎo)體是指電阻率介于金屬和絕緣體之間的一類材料 它的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間所形 成的禁帶很窄 價(jià)電子與其原子結(jié)合得不是太緊 較小的熱 電 磁或其它形式的能 量就能將其激發(fā)到導(dǎo)帶中去 未半導(dǎo)化的b a t i 0 3 陶瓷不具有導(dǎo)電性能 常溫下是絕 緣體 電阻率大于1 0 1 2 q c m 因而關(guān)鍵問題是先將b a t i 0 3 晶粒進(jìn)行半導(dǎo)化 再摻雜一 些受主雜質(zhì)提高p t c r 陶瓷的宏觀電性能 將b a t i 0 3 陶瓷的室溫電阻率從1 0 1 2 q c m 降低到1 0 4 q c m 以下 使其成為半導(dǎo)體的過程稱為半導(dǎo)化 3 2 1 即在b a t i 0 的禁帶中形 成施主能級(jí)或受主能級(jí) 半導(dǎo)化的過程將對(duì)b a t i 0 3 基陶瓷材料的室溫電阻率和p t c 效應(yīng)產(chǎn)生較大的影響 陶瓷的半導(dǎo)化的方法有多種 目前最主要的半導(dǎo)化方法是施主 摻雜 施主摻雜將直接影響最終的p t c r 元件的性能 3 3 3 5 b a t i 0 3 的半導(dǎo)化方法主要 有以下兩種 1 施主摻雜法 也被稱為原子價(jià)控法 是使用較為廣泛的半導(dǎo)化方法 通常采用在高純b a t i 0 3 中摻入離子半徑與b a 2 相近而電價(jià)比b a 2 高的金屬離子 如稀土元素離子 1 0 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 l a 3 c e 3 s m 3 y 3 s b 3 1 1 b i 3 等 使其置換其中的b a 2 離子 或摻雜離子半徑與t i 4 相近而電價(jià)比t i 針高的金屬離子 如n b s t a 5 w 6 等 使其置換其中的t i 4 離子可使 b a t i 0 3 陶瓷半導(dǎo)化 形成的半導(dǎo)體稱為價(jià)控半導(dǎo)體 其半導(dǎo)化的缺陷反應(yīng)式如下 m e 斛表示金屬離子 b a t i 0 3 x m e 3 b a 2 l x m e 3 x t i 4 l 一 t i 3 0 3 x b a 2 2 2 或 b a t i 0 3 x m e 5 專b a 2 t i 4 l 一2 t i 3 m e s x 0 3 x t i 4 2 3 式 2 2 可理解為 m e 3 進(jìn) k 至u b a 2 晶格位 使得一部分b a 2 被置換出來(lái) m e 3 比 a a 2 多一個(gè)電子 則這個(gè)多余的電子有可能被t i 4 獲得 成為不穩(wěn)定的t i 3 在熱能及 其它作用下 t i 3 容易釋放電子 產(chǎn)生載流子 式 2 3 解釋原因類似 摻雜的結(jié)果使b a t i 0 3 晶格中分別出現(xiàn)m e 3 和m e 由于電荷中性的要求 b a t i 0 3 晶格中易變價(jià)的t i 4 一部分變?yōu)閠 i 3 即 t i 4 e 因被t i 4 俘獲的電子處于亞穩(wěn)態(tài) 在 受到熱和電場(chǎng)能激勵(lì)時(shí) 如同半導(dǎo)體的施主起著提供載流子的作用 從而使b a t i 0 3 半導(dǎo)化 2 強(qiáng)制還原法 在真空 惰性氣體或者還原性氣體中加熱b a t i 0 3 失去氧使得在b a t i 0 3 內(nèi)部產(chǎn)生 氧缺位 為了保持電中性條件 部分t i 4 將俘獲電子成為t i 3 即 t i 4 e 可理解為 把b a t i 0 3 等效為b a o t i 0 2 高溫情況下 失去氧 主要是發(fā)生在t i 0 2 中 根據(jù)缺陷化 學(xué)及質(zhì)量作用定理得可產(chǎn)生氧缺位 相應(yīng)有t i 的缺陷 氧離子變?yōu)檠鯕鈺?huì)釋放電 子 t i 4 獲得電子成為t i 3 被t i 4 弱束縛的電子很不穩(wěn)定 在b a t i 0 3 基陶瓷中遷移 起 著提供一定數(shù)量載流子的作用 因而使b a t i 0 3 的晶粒具有半導(dǎo)性 施主摻雜的方式主要有單元施主摻雜 雙元施主摻雜和混合施主摻雜三種 本文 主要采用單元施主摻雜對(duì)b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的半導(dǎo)化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和理論分析 最 終找出有效降低p t c r 陶瓷室溫電阻率的施主摻雜含量 配料時(shí)加入的施主摻雜劑并 不是全部都起作用 有研究者指出 3 6 1 大約只有1 3 的施主摻雜劑能進(jìn)入晶格起施主 作用 根據(jù)實(shí)際情況選擇施主摻雜劑和摻雜量 常用的半導(dǎo)化元素有l(wèi) a s b y n b r 廠 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 等 選擇半導(dǎo)化的標(biāo)準(zhǔn)必須綜合考慮以下幾方面 3 7 常溫電阻率更低 以利于制成低電阻率的p t c 陶瓷材料 電阻率低的半導(dǎo)化區(qū)域要相對(duì)寬一些 以利于生產(chǎn)控制 與受主摻雜元素的作用要小 即相互之間的電學(xué)性質(zhì)差別大一些 以利于形 成較厚的晶界區(qū) 減小材料的電壓效應(yīng) 施主摻雜元素價(jià)位低 即便降低成本 提高產(chǎn)品的效率 所以 選擇半導(dǎo)化的標(biāo)準(zhǔn)有 制備p t c r 的t c 1 2 0 c 時(shí) 多數(shù)情況下采用n b 2 0 5 等作為施主摻雜劑 2 3b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷摻雜半導(dǎo)化實(shí)驗(yàn) 2 3 1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 本實(shí)驗(yàn)采用固相的分析純施主摻雜劑 研究其含量對(duì)施主摻雜效果的影響 確定 最佳摻雜物含量 將施主摻雜劑按摻雜化學(xué)計(jì)量比稱量 在球磨前摻入基料中 其它 過程與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)流程一致 即稱量一球磨一烘干一造粒一壓制成型一燒結(jié)一上電極一 性能測(cè)試 詳細(xì)過程如下 1 使用天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的 壓力范圍為9 1 2 m p a 的7 6 9 y p 2 4 b 型 粉末壓片機(jī)壓坯片 2 將其放在由上海實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)k s y 1 2 1 6 型高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié) 6 0 0 c 左右 保溫0 5 h 排膠和水分 減少瓷片表面和內(nèi)部的氣孔 增加其致密度 快速升溫至u 1 3 3 0 保溫1 5 分鐘 便于晶粒和晶界的生長(zhǎng) 同時(shí) 減少低熔點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)量 避免成分的 過多損失造成非化學(xué)計(jì)量比 3 根據(jù)電極材料必須和電阻體實(shí)現(xiàn)良好的歐姆接觸 具有高的電導(dǎo)率 與電阻 體一致的線膨脹系數(shù)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性 3 8 的要求 以鋁材料為電極材料 用金剛 砂將瓷片表面打磨光滑 使用昆山市超聲波儀器有限公司生產(chǎn)的k q 5 0 e 型超聲清洗 器清洗 烘干 涂敷鋁電極 放置于上海實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)的k s w 4 d 1 1 型電極爐中燒 電極 在6 4 0 c 保溫1 0 分鐘 1 2 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論 文 4 采用f l u k 4 5 數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試陶瓷電阻 使用華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系研 制的z w x b 型阻溫特性測(cè)試儀測(cè)試陶瓷阻溫特性 2 3 2 摻雜y 2 0 3 的b a t i 0 3 基陶瓷半導(dǎo)化及阻溫特性測(cè)試 1 摻雜y 2 0 3 的b a t i 0 3 基陶瓷半導(dǎo)化 p t c r 陶瓷半導(dǎo)化表觀特征是顏色的變化 l l 本實(shí)驗(yàn)半導(dǎo)化的樣品呈藍(lán)色 多晶 b a t i 0 3 陶瓷試樣顏色變化主要是受t i 4 變價(jià)的影響 3 9 當(dāng)施主摻雜含量較小時(shí) 摻入 試樣的施主離子受到微量雜質(zhì)的補(bǔ)償 剩余離子不足以使晶粒半導(dǎo)化 因而顏色淡黃 色 此時(shí)材料的電阻值較大 當(dāng)施主摻雜量適中時(shí) 摻雜施主進(jìn)入晶格 取代鋇位 t i 二 八面體中t i 4 俘獲電子 電子容易從禁帶躍遷到導(dǎo)帶 從而實(shí)現(xiàn)晶粒的半導(dǎo)化 但由于t i e 呈黑色色心 因而試樣呈現(xiàn)深藍(lán)色 電阻值較低 當(dāng)施主摻雜含量過高時(shí) 發(fā)生缺陷反應(yīng)產(chǎn)生 晶粒的半導(dǎo)化程度受到限制 此時(shí)陶瓷呈淡黃色 電阻值較 大 根據(jù)施主摻雜含量與電阻值之間的關(guān)系可以做出施主摻雜量與室溫電阻率的關(guān)系 圖 y 2 0 3 的摻雜量與室溫電阻率的關(guān)系圖如圖2 2 所示 0 10 20 3o 4o 5 y 2 0 3 c o n t e n t m 0 1 圖2 2y 2 0 3 的摻雜量與室溫電阻率的關(guān)系圖 y 2 0 3 的摻雜量與室溫電阻率的關(guān)系呈典型的u 型曲線 在施主摻雜含量較小的 區(qū)域 載流子數(shù)量較少 室溫電阻率較大 隨著施主摻雜含量的增加 室溫電阻率相 應(yīng)的降低 當(dāng)其摻雜量增加到一定的數(shù)值時(shí) 室溫電阻率達(dá)到最小值 此時(shí)的摻雜含 口 日 7 b 5 4 3 2 一冒鼉a一 4 暑 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 量是最佳含量 當(dāng)施主摻雜量超過最佳含量 且隨著施主摻雜含量的增加 室溫電阻 率反而增加 由質(zhì)量作用定律分析 在低施主摻雜區(qū)域的缺陷化學(xué)方程式為 4 0 藝d 3j 2 磋 2 0 0 i 1q g 2 p 2 4 在低摻雜區(qū)域 y 3 進(jìn)入到b a t i 0 3 中的b a 2 位 產(chǎn)生一個(gè)多余的電子 此電子是弱束縛 電子 容易受到激發(fā) 形成載流子 隨著施主摻雜量的增加 載流子的濃度n 增加 電導(dǎo)率 增加 使得室溫電阻r 減小 陶瓷的半導(dǎo)化過程和程度與氧分壓有著密切的關(guān) 系 此時(shí)氧分壓較小 有利于反應(yīng)向右邊進(jìn)行 隨著氧分壓的增加 y 2 0 3 進(jìn)入晶格較 多 形成一定的空位 材料的電導(dǎo)率g n e t 式中 是電導(dǎo)率 即電阻率的倒數(shù) n 為自由電子的濃度 p 是電子遷移率 由電中性條件可得 竣 e 室溫電阻率隨著施主含量的增加而減小 當(dāng)施主含量增加到一定值時(shí) 陽(yáng)離子空 位補(bǔ)償施主 此時(shí)的缺陷化學(xué)方程式為 e d 3j a r g 3 w 2 5 oo o 由于電子濃度n 的增加 同時(shí)y 3 進(jìn)x n b a 2 位 y 3 l b b a 2 多一個(gè)電子 要中和掉 這多余的電子 帶正電的b a 2 中和電子 使得w 增加 形成電子陷阱 因此使得電 子濃度n 減少 相應(yīng)的電導(dǎo)率 降低 室溫電阻r 增加 在施主摻雜b a t i 0 3 陶瓷中 p t c r 效應(yīng)來(lái)源于晶界效應(yīng) 已為人們廣泛接受 并 且得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 4 1 1 海旺建立了著名的晶界勢(shì)壘模型 表述為 塑二 2 6 8 e o 7 式中 e e f f b 材料高電場(chǎng)下的有效介電系數(shù) o 為真空介電系數(shù) n s 為表面態(tài)密度 n 為有效施主濃度 有效介電系數(shù) c 褳循居里 夕 斯定律 有 1 4 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論 文 吖 i 2 7 礦 2 可 z7 由公式 2 6 和 2 7 得到 n z t t c 2 8 n 表明隨著受主濃度增加 增加了表面受主態(tài) 提高了晶界勢(shì)壘 使得p t c r 效應(yīng)增大h 2 1 對(duì)于表面受主態(tài)的來(lái)源 眾說(shuō)紛壇 較為著名的有鋇空位 1 0 1 過量氧吸附 4 3 和受主雜 質(zhì)富集畔1 等模型 b a t i 0 3 基陶瓷在t t c 時(shí) 中性的w 或單電離v b 才對(duì)p t c r 效應(yīng)有 貢獻(xiàn) 而 則對(duì)p t c r 沒有貢獻(xiàn) 這是因?yàn)閣 或吒 在t t c 時(shí)可以俘獲電子 而吒 則不能 則有以下反應(yīng)方程式 v 玉 p 專v b 2 9 吒 p 專 2 1 0 或 吒 2 e j 2 11 k u t t y 等人的e p r 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明h 5 1 只有在居里溫度以上 才發(fā)現(xiàn)有很強(qiáng)的鋇空 位信號(hào) 這是由式 2 9 引起的 因在此時(shí)只有吒 中有單電子 而 和 中都沒有 單電子 不能產(chǎn)生e p r 信號(hào) 因此 對(duì)于鋇空位機(jī)制而言 p t c r 效應(yīng)來(lái)源于陽(yáng)離子空 位在居里溫度以上的電離 小結(jié) b a t i 0 3 基p t c r 半導(dǎo)體陶瓷中 p t c r 效應(yīng)來(lái)源可歸結(jié)于活潑晶粒表層的各 種缺陷或雜質(zhì)離子在居里溫度以上的電離情況下俘獲電子 發(fā)生還原反應(yīng)的結(jié)果 因 此要提高材料的性能 就必須控制雜質(zhì)和缺陷在晶界上的分布 增大還原反應(yīng)物濃度 提高p t c r 效應(yīng) 降低室溫電阻率h 6 1 2 阻溫特性測(cè)試 阻溫特性是p t c r 的三大特性之一 它表明了電阻隨溫度的變化 升阻比和居里 溫度等參數(shù) 測(cè)試p t c r 特性是本實(shí)驗(yàn)很重要的測(cè)試環(huán)節(jié) 它可以對(duì)實(shí)驗(yàn)起促進(jìn)改善 作用 樣品的阻溫特性曲線及其參數(shù)分別如圖2 3 和表2 2 所示 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖2 3 樣品的阻溫特性曲線 表2 2 摻雜y 2 0 3 的樣品測(cè)試參數(shù)表 樣品標(biāo)號(hào)abcdef g y 2 0 3 含量 t 0 0 1 o 1o 1 5o 2o 2 50 30 4o 5 室溫電阻r 3 2 5 49 7 3 06 92 8 0 52 2 8 07 9 7 02 9 9 7 最小電阻值 r m i n f 2 7 6 28 3 4 95 8 9 52 8 6 72 1 3 86 6 l o2 4 5 4 最大電