（微電子學與固體電子學專業(yè)論文）無鉛高溫batio3基ptcr的研究.pdf

華中科技大學碩士學位論文 摘要 b a t i 0 3 基p t c r 是一種使用廣泛的電子功能陶瓷 高溫p t c r 成本低和高可靠性 使其在發(fā)熱體 限流器等應用方面?zhèn)涫芮嗖A 但是傳統(tǒng)的高溫p t c r 中含有鉛元素 在其制備及制品使用的過程中鉛揮發(fā)對環(huán)境和人類健康造成危害 歐美等發(fā)達國家制 定條例將在2 0 0 6 年6 月開始全面禁止含鉛材料的使用 因此 無鉛高溫b a t i 0 3 基 p t c r 的研究是一項緊迫且具有重大實用意義的課題 本課題申請到了華中科技大學 研究生科技創(chuàng)新基金項目的支助 本文圍繞制備無鉛b a t i 0 3 基p t c r 降低室溫電阻 提高居里溫度等方面展開工作 具體內(nèi)容如下 n b t 是一種a 位復合離子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料 居里溫度為3 2 0 本課題采用 n b t 作為居里溫度移動劑 分別以去離子水和酒精為濕磨介質(zhì) 研究固相法制備n b t 的工藝 確定合理的濕磨介質(zhì)和制備工藝 分別以分析純y 2 0 3 和n b 2 0 5 為施主雜質(zhì) 采用固相法制備b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷 得到典型的u 型曲線 詳細研究其半導化機 理 分析可得施主雜質(zhì)的最佳摻雜量 采用n b t 與b a t i 0 3 的差熱分析和熱失重測試 確定其固溶合成溫度為1 3 0 0 以上 研究了交流阻抗及其在p t c r 研究中的應用 本 文基于磚塊模型 利用晶粒與晶界對頻率響應的速率不同得到各種等效電路 進行了 b a l 囑 n a b i x 2 t i 0 3 分別摻雜n b 2 0 5 y 2 0 3 l a 2 0 3 的實驗 測試了陶瓷樣品的性能 包 括c t g6 t 鐵電性能 交流阻抗 x r d s e m 能譜和阻溫特性等 分析可得固 相法制備n b t 粉料中鈉是比較活潑的元素 對陶瓷有害 n b t 有抑制晶粒生長的作 用 關鍵詞 p t c r 鈦酸鉍鈉交流阻抗分析無鉛 華中科技大學碩士學位論 文 a b s 仃a c t t h eb a t i 0 3 b a s e dp t c r p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e i sak i n do f u s e f u le l e c t r i c a lf u n c t i o n a lc e r a m i c s t h eh i g ht c c u r i et e m p e r a t u r e p t c ri sw i d e l yu s e d a sh e a t i n gu n i t sa n dc u r r e n tl i m i t e r sa n ds oo n b e c a u s eo ft h el o wc o s ta n dh i g hr e l i a b i l i t y b u tl e a de l e m e n ti nt h em a t e r i a l si sh a r m f u lt oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n td u et ot h e v a p o r a t i o no fl e a di nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o na n de n dp r o d u c tu s e t h er u l e sa n d r e g u l a t i o n sh a v e b e e ni n s t i t u t e db yd e v e l o p e dc o u n t r i e ss u c ha se u r o p ea n da m e r i c aa n ds o o n i nw h i c ht h el e a dm a t e r i a lw i l lb ef o r b i d d e na l l a r o u n da f t e rj u n e2 0 0 6 s oi ti sa n u r g e n ta n di m p o r t a n tr e s e a r c ho nh i g ht cl e a d f l e eb a t i 0 3 b a s e dp t c r t h ei t e mw a s s u p p o r t e db yt h ep o s t g r a d u a t ei n n o v a t i o nf u n do fh u s t i no r d e rt op r e p a r et h el e a d f r e e b a t i 0 3 一b a s e dp t c r t h er e s e a r c hf o c u s e do nr e d u c i n gt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e i n c r e a s i n gt h ec u r i ep o i n ta n ds oo n t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g n a 0 5 b i 0 5 t 1 0 3i sak i n do fp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r em a t e r i a l 謝mc o m p o u n di o n sa ta s i t e a n di t sc u r i et e m p e r a t u r ei sa t3 2 0 c t h en a 0 5 b i o 5 t 1 0 3p o w d e r sw e r ea c t e da st h e a c c e l e r a t o ro fc u r i et e m p e r a t u r ei nt h ee x p e r i m e n t s t h en a o 5 b i o 5 t 1 0 3p o w d e r sw e r e p r e p a r e d 析t hd e i o n i z e dw a t e ra n da b s o l u t ea l c o h o lr e s p e c t i v e l yb ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h er e a s o n a b l ew e t g r i n d i n gm e d i u ma n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw e r ec o n f i r m e d t h e a n a l y t i c a l l yp u r ey 2 0 3a n dn b 2 0 5w e r eu s e da sd o n o r sr e s p e c t i v e l y t h eb a t i 0 3 一b a s e d p t c rc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h et y p i c a luc u r v e so fr e s i s t a n c e w e r eo b t a i n e d a n dt h es e m i c o n d u c t i n gm e c h a n i s mw a ss t u d i e di nd e t a i la n dt h eb e s t d o p i n gc o n t e n t so f d o n o r sw e r eo b t a i n e db ym a t h e m a t i c a la n a l y s i s t h es o l i ds t a t er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo fn a 0 5 b i o 5 t 1 0 3a n db a t i 0 3w a ss e ta b o v e1 3 0 0 cb yt h ed i f f e r e n t i a l t h e r m o g r a p h ya n dt h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s t g a o fn a o 5 b i 0 5 t 1 0 3 a n db a t i 0 3 a l t e r n a t i n gc u r r e mi m p e d a n c e a ci m p e d a n c e a n di t sa p p l i c a t i o ni np t c rr e s e a r c hw e r e s t u d i e d t h ed i f f e r e n te q u i v a l e n tc i r c u i t sb a s e do nt h eb r i c km o d e lw e r eo b t a i n e db yu s i n g i i 華中科技大學碩士學位論文 t h ed i f f e r e n tr e s p o n s et i m eb e t w e e nt h eb u l ka n db o u n d a r yr e s p o n s i n gt ot h ed i f f e r e n t f r e q u e n c i e s t h ee x p e r i m e n t so fd o p i n gt h eb a l x n a b i x 2 t i 0 3 謝t l ln b 2 0 5 y 2 0 3 l a 2 0 3 w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t i e so fc e r a m i c sw e r et e s t e d s u c ha st h et e s t sa n d m e a s u r e m e n t so fc a p a c i t a n c ea n dd i s s p a t i o nt ot e m p e r a t u r e f e r r o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e a c i m p e d a n c e x r d s e m e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i sa n dr e s i s t a n c et ot e m p e r a t u r ee t c i tw a s a n a l y s e dt h a ts o d i u mi nn a 0 5 b i o 5 t 1 0 3b ys o l i dp h a s er e a c t i o nw a st h ea c t i v ee l e m e n ta n d h a r m e dt oc e r a m i c s p e r f o r m a n c e n a 0 5 b i o 5 t 1 0 3d e p r e s s e dt h eg r a i ng r o w t h k e y w o r d s p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c ee f f e c t s o d i u m b i s m u t h t i t a n a t e a l t e m a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c e l e a d f r e e i i i 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是我個人在導師的指導下進行的研究工 作及取得的研究成果 盡我所知 除文中已標明引用的內(nèi)容外 本論文不 包含任何其他人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 對本文的研究做出 貢獻的個人和集體 均已在文中以明確方式標明 本人完全意識到本聲明 的法律結(jié)果由本人承擔 學位論文作者簽名 京慧勃 洲年鑰 日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解學校有關保留 使用學位論文的規(guī)定 即 學校有權(quán)保留并向國家有關部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版 允許 論文被查閱和借閱 本人授權(quán)華中科技大學可以將本學位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段 保存和匯編本學位論文 保密口 在年解密后適用本授權(quán)書 本論文屬于 不保密回 請在以上方框內(nèi)打 學位論文作者簽名毒慧勃指導教師簽名 磊琴鍵 呻 年s 月ij 日 6 年s 月fj 日 華中科技大學碩士學位論文 1 1p t c r 及其分類 1緒論 p t c 即p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 是正溫度系數(shù)的縮寫 p t c 效應是指在居 里溫度以上時 材料的電阻值隨溫度上升而急劇增加的現(xiàn)象 而p t c r 是英文p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f r e s i s t a n c e 的縮寫 意思是正的電阻溫度系數(shù) 也常用來泛指 具有正溫度系數(shù)的現(xiàn)象或材料 l j 也有人指利用b a t i 0 3 陶瓷制備的具有p t c 效應的電 阻元件 即正溫度系數(shù)熱敏電阻器 2 1 b a t i 0 3 材料中的p t c 效應是荷蘭菲利普公司的海曼 h e y m a n 于1 9 5 0 年首先發(fā)現(xiàn) 的 3 他們在b a t i 0 3 材料中摻入稀土元素進行半導體實驗時 發(fā)現(xiàn)這種半導體材料的 電阻率具有很大的正溫度系數(shù) 即存在所謂p t c 效應 從此之后引起了全世界對p t c r 的關注 不少國家和科研單位加大對p t c r 的研究 并且使其理論日臻完善 并在實 際應用中獲得了極大的效益 隨著p t c 研究的不斷深入 出現(xiàn)了日益繁多的新型種類p t c 材料 并且p t c 宏 觀電性能日益完善 按基體種類不同 典型的p t c 材料應分為3 種 4 1 第一種是氧化 釩系材料 其機理是金屬和半導體相變造成的 第二種是以有機高分子為基p t c r 這種材料的機理是利用逾滲原理產(chǎn)生近似開關效應 5 在有機物熔點附近 有機物體 積膨脹 使加入到有機物中的導電顆粒之間產(chǎn)生距離 從而切斷導電鏈 使材料的電 阻值迅速增大 有機p t c 還可分為結(jié)晶或半結(jié)晶體系及無定型兩類 材料包括塑料 橡膠 彈性體 第三種是b a t i 0 3 系陶瓷p t c 是利用相轉(zhuǎn)變 晶型轉(zhuǎn)變 實現(xiàn)p t c 效 應 1 2b a t i 0 3 基p t c r 的相關理論 p t c 效應是由電價補償半導化 晶體鐵電相變和晶界效應三者共同作用的效果 華中科技大學碩士學位論文 為了對此有較為合理的解釋 研究者們從p t c 效應出現(xiàn)之后提出了許多的理論模型 主要有以下幾個理論模型 1 2 1h e y w a n g 晶界勢壘模型 6 0 年代初期 h e y w a n g 等人提出了表面勢壘模型 6 他們把p t c 效應晶界勢壘與 介電常數(shù)聯(lián)系起來 這個模型的主要內(nèi)容是 由于氧吸附和受主的偏析 在晶界處形 成一個雙表面受主態(tài)的晶界耗盡層 表面態(tài)從臨近區(qū)域吸收載流子 使得在晶界處產(chǎn) 生負電荷層 而在相應的兩邊產(chǎn)生正電荷層 從而在晶粒表面形成與溫度有關的對稱 的肖特基勢壘 限制載流子的運動 如圖1 1 所示 i 一 一 乏篙 醅搴r 一 c 一 r n s 一 1i 一 g r a i nb au n d a d 1 2 2j o n k e 鐵電補償模型 圖1 1 晶界勢壘模型圖 在居里點以下 電阻的跌落僅用介電常數(shù)的變化解釋不完全 j o n k e r 等人對 h e y w a n g 模型提出了對晶界使用鐵電補償r 7 進行修正 即把p t c 效應晶界勢壘與材料 的鐵電性聯(lián)系起來 如圖1 2 所示 多晶b a t i 0 3 鐵電材料的晶粒中只存在9 0 0 和1 8 0 0 疇壁 但受到晶粒尺寸的限制 當 兩個晶粒接觸時 接觸部位的疇結(jié)構(gòu)完全吻合的可能性極小 其結(jié)果使電疇在垂直于 晶粒表面的方向上產(chǎn)生一個極化分量 如圖1 2 所示 這種極化電荷與晶粒表面電荷相 補償 將在晶界上形成一個正負相間的表面電荷層 負電荷補償?shù)牟课?耗盡層被填 充 必然導致晶界接觸電阻的下降或消失 這種情況約占晶界比例的5 0 左右 在另 外半數(shù)的晶界區(qū)域為正電荷 因此產(chǎn)生更大的勢壘 可認為表面電荷在居里溫度以下 2 華中科技大學碩士學位論文 圖1 2 晶界處鐵電疇的極化圖 完全被極化電荷所補償 表面勢壘消失 在居里溫度以上 b a t i 0 3 由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫?電相 自發(fā)極化消失 使有效表面態(tài)密度增多 勢壘增高 電阻率急劇增大 據(jù)文獻 報道 8 一 鐵電相變時的晶格畸變能產(chǎn)生一定的極化電場 極化電場能削弱晶界勢壘 的作用 1 2 3d a n i e l s 鋇空位模型 h e y w a n g 的晶界勢壘模型與j o n k e r 的鐵電補償模型相結(jié)合 仍存在著一些缺陷 歸納起來有以下三方面的問題 1 p t c 效應只出現(xiàn)在施主摻雜的n 型半導體中 而用還原法制備的n 型半導體 材料不存在p t c 效應 p t c 效應受冷卻方式影響極大 導電率與施主摻雜量的u 型曲線關系應作何解釋 d a n i e l s 等針對以上問題 提出了鋇空位模型 1 0 1 2 把晶界上的二維表面態(tài)擴展到 三維空間 形成晶粒表面高阻層 認為此區(qū)域內(nèi)存在大量b a 空位 晶粒內(nèi)部由于稀 土離子 施主 對b a 2 的置換 成為n 型半導體 晶界區(qū)由于吸附氧 施主給出的導電 電子被b a 空位俘獲 變成具有一定絕緣性的邊界層 晶粒之間形成了n i n 結(jié)構(gòu) 在 居里點以下 空間電荷大大減少 勢壘就大幅度下降 在居里點以上 鐵電補償消失 華中科技大學碩士學位論文 勢壘就大幅度上升 1 2 4 電子陷阱模型 1 9 8 5 年 k u t t yt m 等提出 電子陷阱說 1 3 1 認為產(chǎn)生p t c 效應的原因是空位或 受主在晶界處形成的電子陷阱中心在b a t i 0 3 相變時吸附電子 1 2 5d e s u 的界面析出模型 d e s u 等通過實驗證明晶界是富鋇的 而不是富鈦的 不存在鐵電補償所需要的鐵 電疇取向 在實驗的基礎上 d e s u 提出的界面析出模型 1 4 15 1 是以摻雜物的不均勻 分布為基礎的 表面態(tài)為v 和a 受主 晶界中絕緣層的形成是和施主與空位的締合 相關的 施主的締合是施主偏析形成的 施主與空位的締合導致了在晶界中形成如v 一樣的陷阱 而受主雜質(zhì)的加入以及在晶界中的偏析更增加了陷阱的濃度 1 6 1 綜上所述 自從p t c 效應發(fā)現(xiàn)以來 人們就致力于此現(xiàn)象的解釋 并且已經(jīng)取得 了很大的成功 除了以上論述的幾種模型以外 還有其它很多學者也提出了各自的模 型來解釋p t c 效應 這些模型在解釋p t c 效應方面都有其獨特之處 但到今為止還 沒有一種完整的理論可以解釋這所有的實驗現(xiàn)象 一方面是由于復雜的p t c 陶瓷多晶 材料 特別是不完整的晶界 另一方面是由于有限的實驗手段 總之p t c 理論還有待 于近一步的研究和完善 17 1 1 3 無鉛熱敏電阻課題的提出 能源是人類賴以生存的物質(zhì)基礎 然而材料在國民經(jīng)濟中也起著重要的作用 在 材料的提取 制備 生產(chǎn)以及制品的使用與廢棄的過程中 常常需要消耗大量的資源 和能源 并且排放出廢水 廢氣和廢渣 污染著人類生存的環(huán)境空間 因此我們急需 開發(fā)環(huán)境協(xié)調(diào)性材料 簡稱為環(huán)境材料 即生態(tài)環(huán)境材料和綠色材料 并且提高環(huán)境 協(xié)調(diào)性材料的制備技術 環(huán)境材料是指具有良好的使用性能或功能 并對資源和能源 消耗小 對生態(tài)與環(huán)境污染小 再生利用率高或可降解循環(huán)利用 在制備 使用 廢 棄直到再生循環(huán)利用的整個過程中 都與環(huán)境協(xié)調(diào)共存的一大類材料 自1 9 9 2 年6 4 華中科技大學碩士學位論文 月聯(lián)合國環(huán)境發(fā)展大會以后 環(huán)境材料及與之相關的環(huán)境協(xié)調(diào)性評估m(xù) l c a m a t e r i a l s l i f ec y c l e a s s e s s m e n t 已在世界范圍內(nèi)引起了人們極大的關注 1 8 2 3 1 熱敏電阻具有自動溫控效果 集發(fā)熱元件和控溫部件于一體 由于具有溫度傳感 特性 過電流保護功能 自恢復的長壽命特性 結(jié)構(gòu)簡單 節(jié)能省電 無明火 安全 可靠等一系列突出優(yōu)點而備受青睞 成本低和巨大的商業(yè)生產(chǎn)價值使其廣泛應用于工 業(yè)和民用電子設備及家用電器等領域 傳統(tǒng)的高溫p t c r 中含有鉛 在p t c r 制備 使用過程中 都會給環(huán)境和人類帶來損害 2 4 1 鉛是p t c r 中很重要的摻雜元素 影響 著器件的界面特性 但和其他金屬不同 易于熔化 3 2 7 時變?yōu)橐后w 4 0 0 時開始 大量蒸發(fā) 變?yōu)殂U蒸汽進入大氣中 污染空氣 隨著環(huán)境污染的日益加劇 每人每天 從空氣 水和食物中吸收大約2 0 至5 0 微克的鉛 一旦被人體吸收便不易排出 造成 人體內(nèi)含鉛濃度通常是環(huán)境的5 倍 鉛是一種嚴重的環(huán)境毒和神經(jīng)毒 隨著人類的環(huán) 保意識增強 為了維護人類的可持續(xù)發(fā)展 綠色產(chǎn)品是未來社會產(chǎn)品的主流 世界各 國對造成環(huán)境污染的工業(yè)采取了嚴格的控制措施 歐美等發(fā)達國家制定在2 0 0 6 年6 月開始全面禁止含鉛材料的使用 25 因此 非鉛基的環(huán)境協(xié)調(diào)性p t c r 的課題是一項 緊迫且具有重大實用意義的課題 具有十分重要的環(huán)保價值 科學價值和應用價值 并且無鉛p t c r 的研究和開發(fā)即將成為當前p t c r 材料領域的研究熱點之一 為此本 課題申請到了華中科技大學研究生科技創(chuàng)新基金項目的支助 1 4 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢 1 4 1 國外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 隨著鉛對人類健康的危害 特別是對6 歲以下兒童的健康危害已達到非常嚴重的 地步 世界各國對造成環(huán)境污染的工業(yè)采取了嚴格的控制措施 開始了對無鉛材料的 開發(fā)和研究 例如l f s p 無鉛焊錫工藝 和c p i p 導電聚合物互聯(lián)工藝 并且提出了 無鉛工程 目前國外在研究無鉛壓電陶瓷方面己取得了不少研究成果 而無鉛p t c r 的研究成果專利報道卻沒有 截至2 0 0 5 年9 月僅有一篇關于n b t 摻雜b a t i 0 3 的居 里溫度大于1 3 0 c 的報道 2 6 1 其室溫電阻較高 使用價值不高 但對于本課題研究具 華中科技大學碩士學位論文 有很好的借鑒價值 同時 無鉛壓電陶瓷的研究對無鉛p t c r 的研究也具有一定的借 鑒價值 1 4 2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 國內(nèi)對無鉛鐵電壓電的研究已有相關的專利報到 無鉛p t c r 材料的專利尚未報 道 而無鉛p t c r 材料的研究早有報道 2 7 如z n o t i 0 2 n i o 系p t c r 新型材料的研 究 這種材料是一種緩變型p t c r 材料 具有較小的溫度系數(shù) 但沒有明確的居里溫 度 同樣 對無鉛的v 2 0 3 系p t c 陶瓷也已有人進行了研究 2 8 1 其居里溫度相對固定 只能用在小電阻大電流場合 我校魯圣國研究生曾經(jīng)對具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 k n a n b 0 3 系鐵電陶瓷材料進行過研究例 k n a n b 0 3 陶瓷晶體是斜方相 居里溫度t c 4 3 5 c 因為應力集中 容易產(chǎn)生開裂 粉化等問題 并且它是強堿弱酸鹽 在空氣中容易吸 水而水解 而b a t i 0 3 是相對較弱的強堿弱酸鹽 不易吸水 k 比較活潑 在四方相 時 k n a n b 0 3 的c a 比較大 易導致晶格中產(chǎn)生缺陷 使其半導化困難 所以距離 使用價值還有一定的距離 現(xiàn)在我國也在加大對無鉛p t c r 的研究投入 1 5 本課題的研究方案和內(nèi)容 1 5 1 研究方案 電子陶瓷的摻雜半導化及居里溫度移動劑對p t c r 效應都有影響 本實驗分別是 以n b 2 0 5 y 2 0 3 l a 2 0 3 作為施主雜質(zhì) n b t 為居里溫度移動劑 研制高溫的與環(huán)境 相協(xié)調(diào)的新型p t c r 避免鉛的危害 采用固相法制備n b t 粉料 n b 2 0 5 和n b t 作 為微量添加劑 實驗工藝有多種 燒結(jié)溫度 升溫速率和降溫速率等對實驗結(jié)果有著 舉足輕重的作用 因此 實驗方案的確立也至關重要 本課題的實驗主要采用固相法 其方案主要有 1 先將n b t 與b a t i 0 3 制備固溶體瓷片 測試其居里溫度移動效率及其最佳固 溶度 由此確定n b t 在b a t i 0 3 中的最佳含量 依據(jù)摻雜n b 2 0 5 或y 2 0 3 的b a t i 0 3 半 導化實驗確定摻雜量 在此基礎上將兩者制備成b a t i 0 3 半導體陶瓷 通過施加受主 華中科技大學碩士學位論 文 摻雜 例如m n 等來提高p t c r 性能 測試電性能并進行有針對性的改進 2 依據(jù)摻雜n b 2 0 5 或y 2 0 3 半導化實驗確定其含量 研制半導化b a t i 0 3 粉料 再加入一定量的n b t 制備b a t i 0 3 陶瓷 測試阻溫特性 分析確定n b t 添加的最佳 量及其移動效率 在此基礎上通過施加受主元素提高其p t c r 性能 3 將制備n b t 粉料的原料 已確定的n b 2 0 5 或y 2 0 3 量和b a t i 0 3 粉料一起按化 學計量比稱量混合制備b a t i 0 3 陶瓷 測試電性能確定最佳的配方 然后通過添加微 量的受主雜質(zhì)提高p t c r 性能 4 將n b t 的含量固定 通過改變施主n b 2 0 5 或y 2 0 3 的含量制備b a t i 0 3 陶瓷 測試阻溫特性 研究n b t 的移動效率和確定施主雜質(zhì)n b 2 0 5 的最佳含量 在此基礎 上添加微量的受主雜質(zhì)提高p t c r 性能 測試電性能并進行有針對性的改善 5 制備n b t 粉料的原料按照化學計量比固定其含量 再將其與施主n b 2 0 5 或 y 2 0 3 和b a t i 0 3 粉料一起混合制備瓷片 測試阻溫特性 研究n b t 的移動效率和確定 施主雜質(zhì)n b 2 0 5 或y 2 0 3 的最佳含量 在此基礎上添加微量的受主雜質(zhì)提高p t c r 性能 測試電性能并進行有針對性的改善 為了減少實驗的浪費 復雜度 周期和工藝對實驗結(jié)果的影響 因此 采用多個 方案相結(jié)合比較合理 初步擬定采用固相反應法 實驗工藝流程為 原料烘干一配料 一球磨一預燒 保溫 一二次配料 摻雜 一二次球磨一烘干一造粒一壓片一燒結(jié) 保溫 一燒電極一性能測試 1 5 2 研究內(nèi)容 1 材料研究 本課題無鉛p t c r 材料的研究主要是在b a t i 0 3 原料的基礎上采用無毒元素取代 鉛元素 擬用目前在鐵電陶瓷材料中應用最為廣泛的具有復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型的 n a b i l 2 t i 0 3 材料作為居里溫度移動劑 其居里溫度為3 2 0 c 對于這種新型的材料 本課題采用固相法研究其制備工藝 分別以酒精和去離子水為介質(zhì)在8 6 0 預燒2 h 制備粉料 結(jié)合x r d 測試分析技術 確定最佳的制備方法 2 性能表征及電性能分析 華中科技大學碩士學位論文 本課題關鍵是提高居里溫度 升阻比和降低材料的室溫電阻率 采用復合取代鉛 元素 研究居里溫度移動機理 陶瓷的化學組成和顯微結(jié)構(gòu)是決定材料物理化學性能 及應用效果的本質(zhì)因素 因此 需要研究材料制品的顯微結(jié)構(gòu)以及它們與工藝和性能 之間的關系 對陶瓷材料成品的宏觀到微觀的性能進行檢測分析 例如x r d c 和t 9 6 與t 的關系 鐵電性能 電滯回線和i v 曲線 交流阻抗譜 p t c r 阻溫特性等性能 測試 研究摻雜來改善晶粒大小 燒結(jié)助劑和微量無鉛替代元素摻雜對材料微觀結(jié)構(gòu) 的影響 材料宏觀特性和微觀結(jié)構(gòu)之間的關系 探索成分 結(jié)構(gòu) 性能及工藝間的關 系 并測試p t c r 電阻溫度特性 實現(xiàn)材料的最優(yōu)性能 8 華中科技大學碩士學位論文 2 b a t i 0 3 基陶瓷的半導化 2 1b a t i 0 3 粉料的制備 b a t i 0 3 粉料是制備b a t i 0 3 基半導化電子陶瓷的主要原料 要求其粒度小 均勻 化 純度高 雜質(zhì)少 因為這些直接影響著陶瓷片的微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀電性能 所以 選擇的原料純度要高 粒度要均勻等 制備b a t i 0 3 粉料所用的材料純度及化學劑量 配比如2 1 表所示 表2 1 制備b a t i 0 3 粉料的純度和化學劑量配比表 原料純度配比 b a c 0 3 9 9 8 1 0 0 t i 0 2 9 9 5 1 0 2 配比中t i 0 2 過量是有文獻剛報道 對于富集t i 0 2 的化合物形成的第二相 b a 6 t i l 7 0 4 0 能夠促進晶粒生長 提高電導率 伴隨晶粒生長的晶界減少控制著p t c r 的跳變 提高燒結(jié)溫度和增加過量的t i 0 2 能夠獲得比較好的多晶b a t i 0 3 晶粒 對于 富集b a o 的化合物 形成第二相b a 2 t i 0 4 阻礙晶粒的生長 具有微量t i 0 2 富集的非 化學計量比的化合物能夠獲得更好的p t c r 性能 因此在配比中選用b a c 0 3 t i 0 2 1 0 0 1 0 2 實驗工藝為 將原料按照化學計量比稱量 放在由南京大學儀器廠生產(chǎn)的型號為 q m s b 的行星式球磨機中 以去離子水為介質(zhì) 球磨5 h 轉(zhuǎn)速為3 5 0 轉(zhuǎn) 分 球磨后 的濕料盛在干凈的瓷盤中 放在w k 8 9 1 型恒溫烘箱中烘干 過篩6 0 目的篩子 然后 將盛料的坩鍋放在高溫燒結(jié)爐中燒結(jié) 燒結(jié)曲線如圖2 1 所示 燒結(jié)后的粉料由于在 高溫情況下晶粒生長 大小不同 不均勻 因此需將粉料再次球磨 使得顆粒均勻細 化 9 華中科技大學碩士學位論文 圖2 1 制備b a t i 0 3 粉料的燒結(jié)曲線 高溫下生成b a t i 0 3 粉料的化學方程式為川 b a c 0 3 t i 0 2 專b a t i 0 3 c 0 2 個q 2 1 2 2b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的半導化方法 半導體是指電阻率介于金屬和絕緣體之間的一類材料 它的導帶和價帶之間所形 成的禁帶很窄 價電子與其原子結(jié)合得不是太緊 較小的熱 電 磁或其它形式的能 量就能將其激發(fā)到導帶中去 未半導化的b a t i 0 3 陶瓷不具有導電性能 常溫下是絕 緣體 電阻率大于1 0 1 2 q c m 因而關鍵問題是先將b a t i 0 3 晶粒進行半導化 再摻雜一 些受主雜質(zhì)提高p t c r 陶瓷的宏觀電性能 將b a t i 0 3 陶瓷的室溫電阻率從1 0 1 2 q c m 降低到1 0 4 q c m 以下 使其成為半導體的過程稱為半導化 3 2 1 即在b a t i 0 的禁帶中形 成施主能級或受主能級 半導化的過程將對b a t i 0 3 基陶瓷材料的室溫電阻率和p t c 效應產(chǎn)生較大的影響 陶瓷的半導化的方法有多種 目前最主要的半導化方法是施主 摻雜 施主摻雜將直接影響最終的p t c r 元件的性能 3 3 3 5 b a t i 0 3 的半導化方法主要 有以下兩種 1 施主摻雜法 也被稱為原子價控法 是使用較為廣泛的半導化方法 通常采用在高純b a t i 0 3 中摻入離子半徑與b a 2 相近而電價比b a 2 高的金屬離子 如稀土元素離子 1 0 華中科技大學碩士學位論文 l a 3 c e 3 s m 3 y 3 s b 3 1 1 b i 3 等 使其置換其中的b a 2 離子 或摻雜離子半徑與t i 4 相近而電價比t i 針高的金屬離子 如n b s t a 5 w 6 等 使其置換其中的t i 4 離子可使 b a t i 0 3 陶瓷半導化 形成的半導體稱為價控半導體 其半導化的缺陷反應式如下 m e 斛表示金屬離子 b a t i 0 3 x m e 3 b a 2 l x m e 3 x t i 4 l 一 t i 3 0 3 x b a 2 2 2 或 b a t i 0 3 x m e 5 專b a 2 t i 4 l 一2 t i 3 m e s x 0 3 x t i 4 2 3 式 2 2 可理解為 m e 3 進 k 至u b a 2 晶格位 使得一部分b a 2 被置換出來 m e 3 比 a a 2 多一個電子 則這個多余的電子有可能被t i 4 獲得 成為不穩(wěn)定的t i 3 在熱能及 其它作用下 t i 3 容易釋放電子 產(chǎn)生載流子 式 2 3 解釋原因類似 摻雜的結(jié)果使b a t i 0 3 晶格中分別出現(xiàn)m e 3 和m e 由于電荷中性的要求 b a t i 0 3 晶格中易變價的t i 4 一部分變?yōu)閠 i 3 即 t i 4 e 因被t i 4 俘獲的電子處于亞穩(wěn)態(tài) 在 受到熱和電場能激勵時 如同半導體的施主起著提供載流子的作用 從而使b a t i 0 3 半導化 2 強制還原法 在真空 惰性氣體或者還原性氣體中加熱b a t i 0 3 失去氧使得在b a t i 0 3 內(nèi)部產(chǎn)生 氧缺位 為了保持電中性條件 部分t i 4 將俘獲電子成為t i 3 即 t i 4 e 可理解為 把b a t i 0 3 等效為b a o t i 0 2 高溫情況下 失去氧 主要是發(fā)生在t i 0 2 中 根據(jù)缺陷化 學及質(zhì)量作用定理得可產(chǎn)生氧缺位 相應有t i 的缺陷 氧離子變?yōu)檠鯕鈺尫烹?子 t i 4 獲得電子成為t i 3 被t i 4 弱束縛的電子很不穩(wěn)定 在b a t i 0 3 基陶瓷中遷移 起 著提供一定數(shù)量載流子的作用 因而使b a t i 0 3 的晶粒具有半導性 施主摻雜的方式主要有單元施主摻雜 雙元施主摻雜和混合施主摻雜三種 本文 主要采用單元施主摻雜對b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的半導化進行實驗研究和理論分析 最 終找出有效降低p t c r 陶瓷室溫電阻率的施主摻雜含量 配料時加入的施主摻雜劑并 不是全部都起作用 有研究者指出 3 6 1 大約只有1 3 的施主摻雜劑能進入晶格起施主 作用 根據(jù)實際情況選擇施主摻雜劑和摻雜量 常用的半導化元素有l(wèi) a s b y n b r 廠 華中科技大學碩士學位論文 等 選擇半導化的標準必須綜合考慮以下幾方面 3 7 常溫電阻率更低 以利于制成低電阻率的p t c 陶瓷材料 電阻率低的半導化區(qū)域要相對寬一些 以利于生產(chǎn)控制 與受主摻雜元素的作用要小 即相互之間的電學性質(zhì)差別大一些 以利于形 成較厚的晶界區(qū) 減小材料的電壓效應 施主摻雜元素價位低 即便降低成本 提高產(chǎn)品的效率 所以 選擇半導化的標準有 制備p t c r 的t c 1 2 0 c 時 多數(shù)情況下采用n b 2 0 5 等作為施主摻雜劑 2 3b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷摻雜半導化實驗 2 3 1 實驗內(nèi)容 本實驗采用固相的分析純施主摻雜劑 研究其含量對施主摻雜效果的影響 確定 最佳摻雜物含量 將施主摻雜劑按摻雜化學計量比稱量 在球磨前摻入基料中 其它 過程與傳統(tǒng)實驗流程一致 即稱量一球磨一烘干一造粒一壓制成型一燒結(jié)一上電極一 性能測試 詳細過程如下 1 使用天津市科器高新技術公司生產(chǎn)的 壓力范圍為9 1 2 m p a 的7 6 9 y p 2 4 b 型 粉末壓片機壓坯片 2 將其放在由上海實驗電爐廠生產(chǎn)k s y 1 2 1 6 型高溫燒結(jié)爐中燒結(jié) 6 0 0 c 左右 保溫0 5 h 排膠和水分 減少瓷片表面和內(nèi)部的氣孔 增加其致密度 快速升溫至u 1 3 3 0 保溫1 5 分鐘 便于晶粒和晶界的生長 同時 減少低熔點物質(zhì)的揮發(fā)量 避免成分的 過多損失造成非化學計量比 3 根據(jù)電極材料必須和電阻體實現(xiàn)良好的歐姆接觸 具有高的電導率 與電阻 體一致的線膨脹系數(shù)以及良好的化學穩(wěn)定性 3 8 的要求 以鋁材料為電極材料 用金剛 砂將瓷片表面打磨光滑 使用昆山市超聲波儀器有限公司生產(chǎn)的k q 5 0 e 型超聲清洗 器清洗 烘干 涂敷鋁電極 放置于上海實驗電爐廠生產(chǎn)的k s w 4 d 1 1 型電極爐中燒 電極 在6 4 0 c 保溫1 0 分鐘 1 2 華中科技大學碩士學位論 文 4 采用f l u k 4 5 數(shù)字萬用表測試陶瓷電阻 使用華中科技大學電子科學與技術系研 制的z w x b 型阻溫特性測試儀測試陶瓷阻溫特性 2 3 2 摻雜y 2 0 3 的b a t i 0 3 基陶瓷半導化及阻溫特性測試 1 摻雜y 2 0 3 的b a t i 0 3 基陶瓷半導化 p t c r 陶瓷半導化表觀特征是顏色的變化 l l 本實驗半導化的樣品呈藍色 多晶 b a t i 0 3 陶瓷試樣顏色變化主要是受t i 4 變價的影響 3 9 當施主摻雜含量較小時 摻入 試樣的施主離子受到微量雜質(zhì)的補償 剩余離子不足以使晶粒半導化 因而顏色淡黃 色 此時材料的電阻值較大 當施主摻雜量適中時 摻雜施主進入晶格 取代鋇位 t i 二 八面體中t i 4 俘獲電子 電子容易從禁帶躍遷到導帶 從而實現(xiàn)晶粒的半導化 但由于t i e 呈黑色色心 因而試樣呈現(xiàn)深藍色 電阻值較低 當施主摻雜含量過高時 發(fā)生缺陷反應產(chǎn)生 晶粒的半導化程度受到限制 此時陶瓷呈淡黃色 電阻值較 大 根據(jù)施主摻雜含量與電阻值之間的關系可以做出施主摻雜量與室溫電阻率的關系 圖 y 2 0 3 的摻雜量與室溫電阻率的關系圖如圖2 2 所示 0 10 20 3o 4o 5 y 2 0 3 c o n t e n t m 0 1 圖2 2y 2 0 3 的摻雜量與室溫電阻率的關系圖 y 2 0 3 的摻雜量與室溫電阻率的關系呈典型的u 型曲線 在施主摻雜含量較小的 區(qū)域 載流子數(shù)量較少 室溫電阻率較大 隨著施主摻雜含量的增加 室溫電阻率相 應的降低 當其摻雜量增加到一定的數(shù)值時 室溫電阻率達到最小值 此時的摻雜含 口 日 7 b 5 4 3 2 一冒鼉a一 4 暑 華中科技大學碩士學位論文 量是最佳含量 當施主摻雜量超過最佳含量 且隨著施主摻雜含量的增加 室溫電阻 率反而增加 由質(zhì)量作用定律分析 在低施主摻雜區(qū)域的缺陷化學方程式為 4 0 藝d 3j 2 磋 2 0 0 i 1q g 2 p 2 4 在低摻雜區(qū)域 y 3 進入到b a t i 0 3 中的b a 2 位 產(chǎn)生一個多余的電子 此電子是弱束縛 電子 容易受到激發(fā) 形成載流子 隨著施主摻雜量的增加 載流子的濃度n 增加 電導率 增加 使得室溫電阻r 減小 陶瓷的半導化過程和程度與氧分壓有著密切的關 系 此時氧分壓較小 有利于反應向右邊進行 隨著氧分壓的增加 y 2 0 3 進入晶格較 多 形成一定的空位 材料的電導率g n e t 式中 是電導率 即電阻率的倒數(shù) n 為自由電子的濃度 p 是電子遷移率 由電中性條件可得 竣 e 室溫電阻率隨著施主含量的增加而減小 當施主含量增加到一定值時 陽離子空 位補償施主 此時的缺陷化學方程式為 e d 3j a r g 3 w 2 5 oo o 由于電子濃度n 的增加 同時y 3 進x n b a 2 位 y 3 l b b a 2 多一個電子 要中和掉 這多余的電子 帶正電的b a 2 中和電子 使得w 增加 形成電子陷阱 因此使得電 子濃度n 減少 相應的電導率 降低 室溫電阻r 增加 在施主摻雜b a t i 0 3 陶瓷中 p t c r 效應來源于晶界效應 已為人們廣泛接受 并 且得到了實驗驗證 4 1 1 海旺建立了著名的晶界勢壘模型 表述為 塑二 2 6 8 e o 7 式中 e e f f b 材料高電場下的有效介電系數(shù) o 為真空介電系數(shù) n s 為表面態(tài)密度 n 為有效施主濃度 有效介電系數(shù) c 褳循居里 夕 斯定律 有 1 4 華中科技大學碩士學位論 文 吖 i 2 7 礦 2 可 z7 由公式 2 6 和 2 7 得到 n z t t c 2 8 n 表明隨著受主濃度增加 增加了表面受主態(tài) 提高了晶界勢壘 使得p t c r 效應增大h 2 1 對于表面受主態(tài)的來源 眾說紛壇 較為著名的有鋇空位 1 0 1 過量氧吸附 4 3 和受主雜 質(zhì)富集畔1 等模型 b a t i 0 3 基陶瓷在t t c 時 中性的w 或單電離v b 才對p t c r 效應有 貢獻 而 則對p t c r 沒有貢獻 這是因為w 或吒 在t t c 時可以俘獲電子 而吒 則不能 則有以下反應方程式 v 玉 p 專v b 2 9 吒 p 專 2 1 0 或 吒 2 e j 2 11 k u t t y 等人的e p r 實驗結(jié)果表明h 5 1 只有在居里溫度以上 才發(fā)現(xiàn)有很強的鋇空 位信號 這是由式 2 9 引起的 因在此時只有吒 中有單電子 而 和 中都沒有 單電子 不能產(chǎn)生e p r 信號 因此 對于鋇空位機制而言 p t c r 效應來源于陽離子空 位在居里溫度以上的電離 小結(jié) b a t i 0 3 基p t c r 半導體陶瓷中 p t c r 效應來源可歸結(jié)于活潑晶粒表層的各 種缺陷或雜質(zhì)離子在居里溫度以上的電離情況下俘獲電子 發(fā)生還原反應的結(jié)果 因 此要提高材料的性能 就必須控制雜質(zhì)和缺陷在晶界上的分布 增大還原反應物濃度 提高p t c r 效應 降低室溫電阻率h 6 1 2 阻溫特性測試 阻溫特性是p t c r 的三大特性之一 它表明了電阻隨溫度的變化 升阻比和居里 溫度等參數(shù) 測試p t c r 特性是本實驗很重要的測試環(huán)節(jié) 它可以對實驗起促進改善 作用 樣品的阻溫特性曲線及其參數(shù)分別如圖2 3 和表2 2 所示 華中科技大學碩士學位論文 圖2 3 樣品的阻溫特性曲線 表2 2 摻雜y 2 0 3 的樣品測試參數(shù)表 樣品標號abcdef g y 2 0 3 含量 t 0 0 1 o 1o 1 5o 2o 2 50 30 4o 5 室溫電阻r 3 2 5 49 7 3 06 92 8 0 52 2 8 07 9 7 02 9 9 7 最小電阻值 r m i n f 2 7 6 28 3 4 95 8 9 52 8 6 72 1 3 86 6 l o2 4 5 4 最大電