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中文摘要 f e c o 基合金薄帶制備工藝及特性研究 摘要 綜述了軟磁大塊非晶合金的研究進展，提出了具有較強非晶形成 能力軟磁大塊非晶材料是否可以通過熱處理形成納米晶來提高軟磁 性能，是否具有明顯巨磁阻抗效應(yīng)的科學(xué)問題。選擇 f e 3 6 c 0 3 6 n b 4 s i 48 8 1 9 2 ( f e c o 基合金) 為研究對象，圍繞非晶細窄帶制 備工藝、熱處理樣品的巨磁阻抗效應(yīng)和熱處理樣品介觀結(jié)構(gòu)三個方面 展開研究工作： 一、采用單輥快淬法成功制備出厚度在1 8 - 1 3 0 9 m 范圍內(nèi)，寬度 在o 1 0 7 1 m m 范圍內(nèi)的系列非晶帶材，完善了帶材制備工藝。 二、系統(tǒng)研究了熱處理對f e c o 基合金非晶樣品巨磁阻抗效應(yīng)地 影響，并且發(fā)現(xiàn)： 1 、經(jīng)3 6 x 1 0 7 a i m 2 電流密度退火6 0 0 s 的f e c o 基合金薄帶最 大磁阻抗比達到1 9 3 6 2 ，明顯大于鑄態(tài)樣品的。 2 、一定熱處理工藝的樣品對微弱外磁場( o 4 6 5 a m 1 ) 有特別 靈敏地響應(yīng)( 靈敏度達：2 4 4 0 2 a m d ) ，稱之為尖刺巨磁阻抗效應(yīng)， 英文縮寫為：t g m i 。 3 、根據(jù)巨磁阻抗各向異性模型，通過對系列退火樣品的巨磁 阻抗曲線的計算機擬合，推斷：在口- f e c o 納米晶形成過程中，f e c o 基合金縱向易磁化結(jié)構(gòu)相對增強。t g m i 效應(yīng)是在縱向易磁化結(jié)構(gòu) 和橫向易磁化結(jié)構(gòu)達到適當比例時產(chǎn)生。 三、以x r d 和s e m 為手段，研究了f e c o 基合金薄帶納米晶形 t 浙江師范大學(xué)壩士學(xué)位論文 成機理。 1 、通過對不同電流密度退火f e c o 基合金薄帶腐蝕表面和橫 斷面形貌的s e m 觀測，發(fā)現(xiàn)：2 2 1 0 7 a m 2 電流密度退火后樣品出現(xiàn) 顆粒團聚現(xiàn)象，3 6 1 0 7 a m 2 電流密度退火后團聚方向優(yōu)勢最顯著。 2 、根據(jù)以上觀測結(jié)果，利用相關(guān)理論，提出了f e c o 基和晶化 機理的模型：顆粒團聚模型一- f e c o 基納米晶的形成開始于不同元 素的富集，隨著納米晶形成顆粒團聚區(qū)域逐漸擴大，整齊度提高。 顆粒團聚方向優(yōu)勢模型f e c o 基納米晶形成過程中，樣品表層和內(nèi) 芯出現(xiàn)了不同的顆粒團聚方向優(yōu)勢，這種方向優(yōu)勢導(dǎo)致了晶粒間交換 耦合作用在優(yōu)勢方向上加強，體現(xiàn)為易磁化結(jié)構(gòu)增強。利用這兩種模 型解釋了f e c o 基合金巨磁阻抗效應(yīng)特性與退火晶化工藝間的關(guān)系。 本工作新發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)生t g m i 效應(yīng)的特殊處理工藝，為開發(fā)對微弱 磁場有靈敏響應(yīng)的新型磁敏傳感器提供了新成員；利用選擇性腐蝕和 橫斷面樣品的s e m 觀測方法，為獲取f e c o 基納米晶材料介觀結(jié)構(gòu)信 息提供了一種有效方法；顆粒團聚模型和顆粒方向優(yōu)勢團聚模型，較 好地解釋了f e c o 基合金的晶化機理和巨磁阻抗特性。 關(guān)鍵詞：f e c o 基合金，非晶，納米晶，s e m ，g m i i i 浙江帥范大學(xué)碗上學(xué)位論x英文摘要 s t u d yo nt h ep r e p a r e r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f f e c o b a s e da l l o yr i b b o n s a b s t r a c t t h ep r o g r e s si nb u l ks o f tm a g n e t i cg l a s s ya l l o yh a sb e e ns u m m e du p ，a n dt h e q u e s t i o n sw e r ep r e s e n t e dt h a ti ft h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t yo fb u l ks o f tm a g n e t i c g l a s s ya l l o y sc a nb ei m p r o v e db ya p p r o p r i a t eb e a tt r e a t m e n ta n di fo b v i o u sg m i e f f e c tc a nb ed e t e c t e d i nt h i sp a p e r , w ec h o o s ef e 3 6 c 0 3 6 n b 4 s i 4s b l 9 2 ( f e c o - b a s e d a l l o y ) a l l o y , a n dt h ew o r k so fp r e p a r a t i o no fa m o r p h o u st h i n n a r r o wr i b b o n s ，g m i e f f e c ta n dm e s o s t r u c t u r eo f f e c o - b a s e da l l o ya f t e rh e a tt r e a t m e n tw e r ec o m p l e t e d ： 1 s e r i e so fa m o r p h o u sr i b b o n sw e r ep r e p a r e db ym e l t s p i nm e t h o d 、i t h t h i c k n e s s1 8 1 3 0 1 m a w i d e n e s s1 1 0 7 1 m m , a n dt h et e c h n i c so f p r e p a r a t i o nh a sb e e n i m p r o v e d 2 t h ei n f l u e n c eo f h e a tt r e a t m e n to i lg m io f f e c o - b a s e da m o r p h o u sa l l o yw a s s y s t e m a t i cs t u d i e da n df o u n d t h a t ：( 1 ) t h eg m ir a t i oo ff e c o b a s e da l l o yr i b b o nr e a c h 1 9 3 6 2 a f t e ra n n e a l i n ga tc u r r e n td e n s i t yo f 3 6 x 1 0 7 a m 2f o r6 0 0 s a n di ti sb i g g e r t h a na s - e a s tr i b b o no b v i o u s l y ；( 2 ) t h es e n s i t i v er e s p o n s eo fg m ir a t i of o rw e a k m a g n e t i cf i e l d ( 0 - - 4 6 5 a m 、h a sb e e nd e t e c t e di nf e c o - b a s e da l l o ya f t e ra p p r o p r i a t e b e a tt r e a t m e n t , c a l li tt i pc h a n tm a g n e t o - i m p e n d e n c e ( t g m i ) ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h e m o d e l so f g m ia n dc o m p u t e rf i t t i n go f g m ir a t i oc u r v eb a s e do ng a u s sp r i n c i p l e ，w e r e a c h e dt h ec o n c l u s i o n s ：t h el o g n i t u d i n a lm a g n e t o s t r a e t a r eo ff e c o b a s e da l l o y w a sr e i n f o r c e dd u r i n gt h ef o r m a t i o no f 口- f e c on a n o c r y s t a l s ；t g m ic a l lb e d e t e c t e di ft h ep r o p e rp r o p o r t i o nb e t w e e nt h el o g n i t u d i n a l r n a g n c t o - s t r u c t u r ea n d t l a n s v g l m a g n e t o - s t r u c t u r eo f f e c o b a s e da l l o yc a nb er e a c h e d 3 t h em e s o s t r u c t a r eo ff e c o - b a s e da l l o yw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hx r da n d h r s e m , a n dt h em e e h a s i mo ft h ef o r m a t i o no f 口一f e c on a n o c r y s t a l sw a ss t u d i e d ： ( 1 ) t h em i c r o g r a p h so fe r o d e ds u r f a c e sa n dc r o s ss e c t i o no ff e c o - b a s e da l l o ya f t e r a n n e a n l i n ga td e f f e r e n tc u r r e n td e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d e n c a p s u l a t e dg r a i n l 浙r n ) m 范丈學(xué)碩士學(xué)位論文 英文摘要 a g g l o m e r a t i o ns t a r tf o r mi nt h es a m p l e sa n n e a l i n ga tc u r r e n td e n s i t yo f2 2 x1 0 7 a m e ， a n do b v i o u se n c a p s u l a t e dg r a i nd i r e c t i o nd o m i n a n ta g g l o m e r a t i o nw a sf o u n di n f e c o - b a s e da l l o yr i b b o na n n e a l i n ga tc u r r e n td e n s i t yo f3 6 1 0 7 a m 2 ( 2 ) a c c o r d i n g t ot h er e s u l t sd i s c u s s e da b o v ea n dc o r r e l a t i v et h e o r i e sw ep r e s e n tt h em o d e l so ft h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f 口- f e c on a n o c r y s t a l s ：( ! ) e n c a p s u l a t e dg r a i na g g l o m e r a t i o n m o d e l - 一一t h ef o r m a t i o no ff e c o b a s e dn a n o c r y s t a l ss t a r tf r o mr i c h a r e a so fd i f f e r e n t d e m e n t s a n dt h er i c h - a r e a sw i l lb e c o m eb i g g e ra n dm o r er e g u l a rw i t ht h ef o r m i n go f n a n o c r y s t a l s e n c a p s u l a t e d g r a m d i r e c t i o nd o m i n a n t a g g l o m e r a t i o n m o d e l 一d u r i n gt h ef o r m i n go ff e c o - b a s e dn a n o c r y s t a l s ，t h ee n c a p s u l a t e dg r a i n d i r e c t i o nd o m i n a n ta g g l o m e r a t i o nw a sf o u n di nt h ec o r ea n ds u r f a c el a y e r , a n dw h i c h r e s u l ti nt h ed i r e c t i o ne x c e l l e n c eo f e x c h a n g e - c o u p l i n gb e t w e e nn a n o c r y s t a l l i n eg r a i n s ， t h a tw a st h ei n d u c t i o no f t h ed i r e c t i o ne x c e l l e n c eo f m a g n e t o s t r u c t u r eo f f e c o - b a s e d a l l o y t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fg m ia n dt e c h n i c so fa n n e a l i n gi n f e c o - b a s e da l l o yc a nb ee x p l a i n e dw i t ht h e s et w om o d e l s t h en e wf o u n di nt e c h n i c so fg i v i n gb i r t ht ot g m ih a st h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e f o rt h ed e s i g no fm a g n e t i cs e i i s o i sw i t hh i g l ls e m i t i v i t y ；i ti se f f e c t i v ew a yt o i n v e s t i g a t et h em e s o s t r u c t u r eo f f e c o - b a s e dn a n o c r y s t a u i n er i b b o nu s i n gt h em e t h o d s o fo b s e r v i n gt h es u r f a c eo fs e l e c t i v e - e r o d ea n dc r o s ss e c t i o n ；t h em e c h a n i s mo f c r y s t a l l i n z a t i o no ff e c o - b a s e da l l o ya n dc h a r a c t e r i s t i c so fg m lw e l ew e l le x p l a i n e d b ye n c a p s u l a t e dg r a ma g g l o m e r a t i o nm o d e la n de n c a p s u l a t e dg r a i nd i r e c t i o n d o m i n a n ta g g l o m c r a t i o nm o d e l k e yw o r d s ：f e c o b a s e da l l o y , a m o r p h o u s ，n a n o c r y s t a l l i n e ，s e m ，g m i , m a g n e t i ca n i s o t r o p y 浙江帥范大學(xué)珂，1 2 學(xué)位論文 攻讀頌士期間己發(fā)表和代發(fā)表的文章 學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得 的研究成果。論文中除了特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或其他機 構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。其他同志對本研究的啟發(fā)和所做的貢獻均己在 論文中作了明確的聲明并表示了謝意。 研究生躲二。張奎嗍 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解浙江師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件和電子文檔，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮 印或掃描等手段保存、匯編學(xué)位論文。同意浙江師范大學(xué)可以用不同方式在不同 媒體上發(fā)表、傳播論文的全部或部分內(nèi)容。保密的學(xué)位論文在解密后遵守此協(xié)議。 研究生魏馮籮金聊躲方坼隰 攻讀碩士期間己發(fā)表和代發(fā)表的文章 浙江師范大學(xué)學(xué)位論文誠信承諾書 我承諾自覺遵守浙江師范大學(xué)研究生學(xué)術(shù)道德規(guī)范管理條 例。我的學(xué)位論文中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù) 據(jù)、觀點等，均已明確注明并詳細列出有關(guān)文獻的名稱、作者、 年份、刊物名稱和出版文獻的出版機構(gòu)、出版地和版次等內(nèi)容。 論文中未注明的內(nèi)容為本人的研究成果。 如有違反，本人接受處罰并承擔一切責任。 承諾人( 研究生) ：i 蜀蕓奎 指 導(dǎo)教師：弓乏碴 浙江帥范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 1 1 前言 第一章緒論 非晶態(tài)合金是2 0 世紀后期材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅速的新型材料，是一種亞穩(wěn) 態(tài)金屬材料。非晶態(tài)合金特殊的組織結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)和物理學(xué)性 能“。3 1 ，例如：高強度，高硬度、耐蝕性和很好的軟磁性能等，因此非晶態(tài)合金 地發(fā)明曾被譽為冶金材料學(xué)的一次革命性進展。隨著非晶態(tài)合金在性能、制備工 藝研究不斷深入和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，部分非晶態(tài)材料已經(jīng)逐步走向商業(yè)化，應(yīng)用 于電力、電子、化工、軍事等領(lǐng)域。鐵鈷基非晶、納米晶合金具有優(yōu)異的軟磁性 能，同時非晶、納米晶軟磁材料的g m i ( 巨磁阻抗) 效應(yīng)具有高靈敏度、快響 應(yīng)等優(yōu)點，是較有發(fā)展前景的一種功能材料帥1 。近年來，具有強非晶形成能力 的鐵鈷基非晶合金的研究成果令人鼓舞，尤其是i n o n u e 等，成功開發(fā)了低臨界 冷卻速率( 低于1 0 2 k s ) ，大過冷液相區(qū)( 大予5 0 k ) 的軟磁大塊非晶合金體系 i z , 7 - 1 0 3 ，如f e ( a j ，g a ) - g c ，b ，s i ) 、( f e , c o ) - b s i 妯和i 2 0 - f e - ( z r - n b - t a ) - b 等。研 究表明，這些大塊非晶合金在具有高飽和磁化強度、低矯頑力和高磁導(dǎo)率的同時， 還具有很高強度和強非晶形成能力，這是其他非晶態(tài)合金通常所不具備的。大塊 非晶合金雖然經(jīng)過較長時間地研究和發(fā)展，已成為材料領(lǐng)域的一個研究熱點，但 仍是一個較獨立的領(lǐng)域。對具有較強非晶形成能力的軟磁大塊非晶材料是否可以 通過熱處理形成納米晶來提高軟磁性能，是否具有明顯的巨磁阻抗效應(yīng)的研究工 作鮮有報道。本文選擇f e 3 6 c 0 3 6 n b 4 s i 4 8 8 1 9 2 ( f e c o 基合金) 為研究對象，圍繞 非晶細窄帶制備工藝、熱處理樣品的巨磁阻抗效應(yīng)和熱處理樣品的微結(jié)構(gòu)三個方 面展開研究工作。 1 2 非晶態(tài)合金 1 2 1 非晶態(tài)合金的發(fā)展概況 非晶合金地發(fā)展可以分為兩個階段：非晶態(tài)金屬薄膜、粉末和帶材作為第 一代非晶合金的代表，第二代非晶合金是大塊非晶合金材料。 盧博斯基這樣描述非晶態(tài)合金的發(fā)展歷史“”：第一次報道非晶態(tài)合金的是 德國人k r a m e r ，于1 9 3 4 年用蒸發(fā)沉積法獲得非晶態(tài)合金，此后不久b r e n n e r 等 用電沉積法制備出了n i p 非晶合金，1 9 6 0 年d u w e z 教授發(fā)明快淬工藝制備非晶 浙江帥范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 態(tài)合金“”，標志著非晶態(tài)合金這一新材料研究領(lǐng)域的正式啟動。1 9 7 9 年，美國 a l l i e ds i g n a l 公司開發(fā)出非晶合金寬帶的平面流鑄技術(shù)，并于1 9 8 2 年建成非晶帶 的生產(chǎn)廠，標志非晶態(tài)合金產(chǎn)業(yè)化的開始。自1 9 8 9 年以來，日本學(xué)者i n o u e 領(lǐng) 導(dǎo)的課題組及美國的j o h n s o n 課題組分別采用深過冷技術(shù)，用水淬法和銅模鑄造 法研制出一系列具有很強非晶形成能力的l a 基、z r 基、n 基、p d 基、f e 基、 c u 基等多元合金系?！保鼈兙哂泻軐挼倪^冷液相區(qū)，其臨界冷卻速度在 幾百k s 以下，最小可達0 1k s 。目前對非晶態(tài)和金材料的研究，一方面集中在 制備方法的研究，開發(fā)出可滿足大規(guī)模生產(chǎn)的工藝設(shè)備：另一方面是新組分開發(fā) 和相關(guān)機理如非晶的晶化行為、非晶形成動力學(xué)等方面的研究。 1 2 2 非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)、特點及用途“o 非晶態(tài)合金不具有普通晶態(tài)金屬和合金的長程有序，原子在三維空間呈拓 撲無序的排列，結(jié)構(gòu)上沒有晶界與堆垛層錯等缺陷存在。非晶態(tài)合金是以金屬鍵 作為其結(jié)構(gòu)特征的，雖然不存在長程有序，但在幾個晶格常數(shù)的范圍內(nèi)仍保持短 程有序。非晶態(tài)合金在微觀結(jié)構(gòu)上具有以下三個特征： ( 1 ) 只存在短程有序，在近鄰或次近鄰原子的鍵合具有一定的規(guī)律 性，沒有任何長程有序。 ( 2 ) 它的x 射線衍射花樣是由較寬的暈和彌散的環(huán)組成，沒有表征 結(jié)晶態(tài)的任何斑點和條紋，用電子顯微鏡看不到晶粒晶界、晶格 缺陷等形成的衍射反差。 ( 3 ) 當溫度連續(xù)升高時，會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變，是一類亞穩(wěn)態(tài)材料。 大量的研究與開發(fā)工作表明，非晶態(tài)合金材料在一些實用性方面具有明顯的 優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。比如：力學(xué)性能優(yōu)異的具有高的斷裂韌性，高強度， 高硬度，高沖擊斷裂能，高彈性能，高抗磨性的鋯基，銅基和鋁基等的大塊非晶 在機械結(jié)構(gòu)材料，模具材料，體育器材，切割材料，裝飾材料，復(fù)合材料等方面 有廣闊的應(yīng)用前景；非晶態(tài)軟磁合金具有優(yōu)異的軟磁性能磁滯回線細長，磁 導(dǎo)率高，矯頑力低，鐵心損耗低；非晶態(tài)合金還具有電阻率高，抗輻射等優(yōu)點。 因此，非晶態(tài)合金材料被應(yīng)用于開關(guān)電源、脈沖變壓器、磁頭、電源變壓器、磁 放大器、電感器、焊料、漏電保護器、磁屏蔽、傳感器、電機等方面( 如圖1 1 ) 。 2 浙江帥范丈學(xué)壩士學(xué)位論文 第一章緒論 圖1 - 1 非晶態(tài)合金材料應(yīng)用實例【j 6 j 7 f i g u r e l - it h ee x a m p l e so f t h ea p p l i c a t i o n so f a m o r p h o u sa l l o y 1 2 3 非晶態(tài)合金的形成 要得到非晶態(tài)合金，首先合金應(yīng)具備較強的非晶形成能力，同時制備過程必 須具有較高的冷卻速率。非晶合金形成能力與材料的化學(xué)組成體系的熱力學(xué)性能 等諸多復(fù)雜因素有關(guān)。i n o u e 等對非晶形成能力提出了三條經(jīng)驗性規(guī)律“釘：( 1 ) 不 少于三元的多元體系；( 2 ) 主元素之間的原予尺寸比大于1 2 ；( 3 ) 元素之間的混 合熱為負。在多組元體系中，原子尺寸的差別和負的混合熱導(dǎo)致了超過冷液體中 的隨機堆垛，結(jié)構(gòu)密集程度增加，而緊密的隨機堆垛結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致高的液固界面能， 并且增加原子重排的阻力，這就抑制了原子擴散而容易形成非晶。 要得到較大冷卻速率，依賴于先進的制冷技術(shù)。當冷卻速率大于臨界冷卻速 率( 一般大于1 0 s ) ，且玻璃轉(zhuǎn)變溫度b 越接近點熔點t m 時，容易形成非 晶態(tài)合金。根據(jù)u h l m a n n “”所提出最常見的臨界冷卻速率可定義為，當結(jié)晶的體 積分數(shù)低于1 0 4 時，即可視為非晶態(tài)。 圖1 2 過冷液體連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線示意圖1 1 明 f i g 1 - 2s k e t c h m a po f c o l l t i n u o u sc o o l i n g t r a n s f o r m a t i o nc u r v c o f c o o l e d l i q u i d s 3 浙江帥范大學(xué)碘士學(xué)位論文 第一章緒論 對于給定的合金液，當溫度降至熔點t 。以下時，它可以采取三個途徑到達 固態(tài)( 如圖1 2 所示) ： 以小于的速度r 。冷卻時，r l 與結(jié)晶開始線相交，將發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變。 以大于的速度r 2 冷卻時，r 2 將避開結(jié)晶開始線直接與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 k 相交，而發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變。 二階段，t c 以上，以大于的速度冷卻，避過結(jié)晶轉(zhuǎn)變曲線；t 。以下， 對動力學(xué)上穩(wěn)定的過冷液體以小于的速度冷卻，隨后也將發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變。 臨界冷卻速率可由理論計算所得，假設(shè)結(jié)晶開始曲線起始處對應(yīng)的溫度 和時間分別為t 。和t c ，則有： 見：生直( 1 1 ) r c 1 2 4 非晶態(tài)合金的制備方法 圖l - 3 單輥快津法示意圖瞄1 f i g u r e1 - 3t h es k e t c hm a po f m e l t - s p i n m e t h o d 圖1 - 4 旋轉(zhuǎn)水紡法示意圖【2 5 】 f i g u r e1 - 4t h es k e t c hm a po f i n r o t a t i n g w a i e r - q u c n c h i n gm e t h o d 較大尺寸非晶態(tài)合金材料較典型制備方法有電弧熔煉銅模吸鑄法，水淬法， 感應(yīng)加熱銅模澆鑄法，機械合金化法。除此之外還有高壓壓鑄法、霧化粉末模壓 法、定向凝固法和固結(jié)成形法等制備方法“”1 。對于材料形態(tài)主要為纖維( 絲) 、 薄帶、薄膜小尺寸非晶材料劍備方法來講，薄帶的制各方法主要為單輥快淬法或 雙輥快淬法?！啊屋伩齑惴ú捎靡粋€金屬輪單面冷卻，適用于制備薄的帶材； 雙輥為雙面冷卻，適用于制備厚度較大、尺寸精度較好的帶材。由于單輥急冷法 具有生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品表面光滑等優(yōu)點，被眾多材料研究者所采用( 如圖1 3 ) 。 4 浙江師范九學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 薄膜材料分為單層膜和多層膜，制備方法有真空蒸發(fā)、濺射、電解沉積和化學(xué)沉 積等“2 。非晶合金纖維的制備方法有旋轉(zhuǎn)水紡法、玻璃包裹絲法和熔融抽拉法 “4 刪。旋轉(zhuǎn)水紡法的優(yōu)點是操作簡單( 如圖1 - 4 ) ，缺點是纖維直徑較大 ( 8 0 1 6 0 m ) ，制備合金熔點較低；玻璃包裹絲法的優(yōu)點是制各的纖維較細( 金屬 內(nèi)芯直徑最小能達5 - l o o m ) ，操作也較簡單，缺點是冷卻速率低，制備合金熔點 較低；熔融抽拉法的難點是操作相對復(fù)雜，要求實驗裝置精度較高，生產(chǎn)效率低， 絲材的尺寸控制難度較大。 1 3 鐵鈷基非晶軟磁合金 1 3 1 鐵鈷基非晶軟磁合金的發(fā)展和研究現(xiàn)狀 表1 - 1 鐵鈷基非晶材料研究體系隅1 0 如蛔 t a b l e1 - 1t h es y s t e mo f f e c o - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ( f e ，c o n j p p - b 1 9 7 1 f e - c o - n i - z r - b 七u2 舯0 ( f e , c o , n i ) - s j - b 1 9 7 s f e - c o - n i - z r n b ( t i , m o , t a ) - b 2 0 f e o - z r - b 1 蛆1f e - c o - n 隅瑚l f 卜c o - s i - b1 9 昭f e - c o - c u - n b s i - b2 0 0 1 f e - c o - n i - ( s i ，g e 邛 1 9 8 4f e - c o - m o - n i - s i - b2 0 0 2 f e - c e - z r - ( t i ，n i , t a c r , w ) - b 1 9 9 0 f e - c o - z r - m o w - ( b , a i s i j , o 2 0 0 2 f 州c o , c u n i ) b 1 9 蛇f v - c o - g a - p c m2 0 0 4 f e - c o - ( h f , n b z r ) - b 1 9 m o - t a - 1 8洲 f e - ( c o i ) - ( z r , n b , t a ) - b 1 蚋7f e c o - n b - s 卜b2 0 f e - c o - n i - z 卜b1 9 卵f e - c o - t i2 5 f e - c e - l n - b1 9 9 8f e - c o - c r - m 似m y2 5 1 9 眇f e - c o _ h f t i - m o - b姍 f e - c o - n i - h f i n b - t a ) - b f “o i l t e z r ) 1 9 孵 ( f e c o , n i 卜b s b n b 2 帥唾 f e - c o _ n d - b1 9 9 9f e - c o - z r t m o i s 灌2 0 0 6 f e - c o - m n m o - n b - s i - b 1 9 9 9 f e - c o - ( w 烈i ) - m o - z r - b 2 0 0 6 f e - c o - ( m o , n b c r y - s b b 1 9 9 9 鐵鈷基非晶軟磁合金的發(fā)展如表1 - 1 所示：整體上可以分為兩個階段，首先 從1 9 7 1 開始，不斷有具有優(yōu)異軟磁性能的非晶態(tài)合金材料開發(fā)出來，但是由于非 晶形成能力較弱，要求冷卻速率在1 0 6 k s 以上，使得非晶軟磁合金的形態(tài)多以 薄帶，膜和粉末為主；1 9 9 5 年i n o u e 等首次成功制備了毫米級f e 基大塊非晶： f e a 1 g a - p c b 1 3 6 1 ，此后一批具有較大非晶形成能力的軟磁合金相繼發(fā)現(xiàn)，軟磁 5 浙江帥范大學(xué)顧士學(xué)位論文第一章緒論 大塊非晶的尺度也不斷增加。如1 9 9 9 年開發(fā)的f c c o n i h f - ( n b ，t a ) - b ”1 ；2 0 0 1 年開發(fā)了具有0 6 5 的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度f e - c o - n i s i b 合金系洶1 ，i n o u e 等2 0 0 4 年報道了( f e ，c o ) - b s i - n b 軟磁大塊非晶合金系，具有比較好的綜合性能睜。從表 1 - 2 中可以看出，用銅模吸鑄法可以制備出最大可達5 m m 的非晶棒，軟磁性能 優(yōu)異，飽和磁感應(yīng)強度為o 8 4 1 1 3 t ，矯頑力在1 5 2 7 a m 之間；而且械性能優(yōu) 異，抗拉強度最大可達4 2 1 0 m p a ，楊氏模量超過2 0 0 g p a 。 表1 2 【( f e l # o x ) o7 5 8 0 2 s i o 0 5 9 6 n b 4 晦= 0 1 ，0 2 ，o 3 ，0 4 ，o 5 ) 非晶合金的最大尺寸，熟穩(wěn)定 性，機械性能和磁性能“ t a b l e 1 2m a x i m u md i a m e t e r , m e 咖a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p c r t i e so f c a s t g i p s ya l l o yr o d s a l l o y以m 蚓 t k “i b m f x a l 佤j m e d m m c a l 坤十mm t 乒e 嗽p o p 帥 l 訊 竹t 瑚m 圮( 日一 i 鼬1k f l 0 1 1 2 0 0 01 2 1 5 0 0 01 2 1 7 7 0 01 0 1 3 2 鐵鈷基納米晶合金的結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異軟磁性能 表1 - 3 三種典型納米晶軟磁合金的成分、納米晶相和磁特性 t a b l e1 - 3t h ee l e m e n t s ，n a n o c r y s m l sa n dm a g n e t i cp m p e r t i e so f t h r e et y p e ss o f tm a g n e t i c a l l o y s 1 9 8 8 年，y o s h i z a w a 等人呻1 首先發(fā)現(xiàn)，在f e s i - b 非晶合金的基體中添加少 量c u 和m ( m = n b ，m o ，w ，t a 等) ，經(jīng)適當溫度晶化退火以后，使其部分晶化， 可獲得由納米晶粒和剩余非晶基體所構(gòu)成的具有b e c 結(jié)構(gòu)的超細晶粒( d z l o n m l 軟磁合金，稱為納米晶軟磁合金( f i n e m e t ) 。幾乎與此同時，日本m a s u m o t o 教授發(fā)現(xiàn)熱處理后的f e - m - b ( c u ) ( m = n b ，z r ，h f ) 有類似的f e 納米晶和剩余非晶 相的兩相結(jié)構(gòu)，同樣具有優(yōu)異的軟磁性能，注冊的專利商品的名稱為： 6 b b b h b 柳黼黼黼* h * * *m q s s 3 s s拉丑毋a 9 盤時刪甜舶 c 0 o 0 o q f f f f f h h n 浙江師范大阜堿= r 學(xué)位論文 第一章緒論 n a n o p e r m 。1 9 9 7 年m i c h a e l 等報道了h i t p e 砌“( f e 4 4 c o 以r 7 8 4 c u l ) 納米晶 軟磁合金，發(fā)現(xiàn)用c o 替代f e 之后材料的居里溫度有了很大的提高。三種納米 晶的特性比較如表1 3 所示。 圖1 - 5 軟磁舍金的b s 圖忡】 f i g 1 5t h ed r a w i n go f pe - b sf o rs o i tm a g n e t i ca l l o y s 納米晶軟磁合金在性能上兼有鐵基非晶、鈷基非晶及坡莫合金的優(yōu)勢，圖1 5 為各種軟磁材料的ue b 。3 。從圖中可以看到，和傳統(tǒng)的軟磁材料以及c o 基、 f e 基非晶態(tài)軟磁材料相比，納米晶合金同時具有較高的ue 和b 。值。 納米晶合金優(yōu)越的軟磁特性與它的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。按照傳統(tǒng)理論，軟磁材料 要獲得優(yōu)良的軟磁性能條件有- - ：- - 刪磁致伸縮系數(shù)丑，二是低的磁各向異 性常數(shù)k l 。由于納米微晶的飽和磁致伸縮系數(shù)衫為負，而剩余非晶相的飽和磁 致伸縮系數(shù)五夕為正，兩者抵消，使材料的五大大減小。( 其中為晶粒的體積 百分比) 屯= 五，y “+ 鬈”( 1 - v “) ( 1 。2 ) 根據(jù)h e r z e r “”的理論，在尺寸為納米量級的鐵磁性微小晶粒之間存在鐵磁 交換耦合作用，這種作用的距離稱為鐵磁交換長度l 。若材料的晶粒尺寸小于 l 。，并且晶粒取向是紊亂的，則材料的磁晶各向異性常數(shù)k j 將減弱而表現(xiàn)為有 效磁晶各向異性q ，即： 足) ：善 ( 1 3 ) 7 浙江帥范大學(xué)頓上學(xué)位論文第一章緒論 式中n 為在l 。，范圍內(nèi)的晶粒個數(shù)。按這一理論，可以得出： ( k ) 。輩( 1 4 ) 4 。 式中d 為晶粒直徑，a 為交換勁度。對一定的材料而言，式中的k l 和a 皆為常數(shù)，故材料的有效磁各向異性和d 6 成正比，因此隨著d 的減小 h k ，使轉(zhuǎn)動磁化處于一個難磁化方向，阻磁抗變化逐漸減小， 在這種情況，呈現(xiàn)一個有正峰的磁阻抗曲線。 2 軟磁條帶具有縱向磁結(jié)構(gòu)，與( 1 ) 一樣，交變磁化場h 作用在帶的橫向， 外磁場h 。在帶的縱向。在此情況下，帶在h 作用下的磁化以磁矩轉(zhuǎn)動為主，但 由于易磁化方向在帶的縱向，其橫向磁導(dǎo)率“。較低，相應(yīng)的阻抗較小，而且因 為h c 。同h k 平行，h 。的作用始終是阻止磁化過程的進行，于是使l l 。進一步減 小，從而引起阻抗的下降。當 l 。增大到一定程度，磁化過程將難以繼續(xù)，磁阻 抗曲線也達到飽和。不過，此種情形整體上難以獲得較大的阻抗變化。 3 軟磁條帶具有橫向磁結(jié)構(gòu)，但與( 1 ) 不同，交變磁化場h 均在縱向。此 時，帶在廳作用下的磁化也以轉(zhuǎn)動為主。在施加h 。以后，若i - i , h k ，h 。使磁矩偏向帶的 縱向并傾向于與h 。一致，這樣，h 產(chǎn)生的交變磁化將變得困難，帶的阻抗急劇 減小直至h 。使材料磁飽和，從而得到一條具有“平臺”的磁阻抗曲線。 4 軟磁條帶具有縱向磁結(jié)構(gòu)，并且磁化場廳與外磁場h 。均在縱向。對于此 情形，帶在h 作用下的磁化同( 1 ) 相似是以疇壁移動為主，而且因為易磁化方 1 3 浙工帥范人學(xué)礤_ 1 學(xué)位論文第一章緒論 向與h 一致，所以條帶具有很高的磁導(dǎo)率l l 。并相應(yīng)有很大的阻抗值加上縱向的 h 。以后，由于 e 。的作用為單向，因此造成h 作用下交替振蕩的疇壁移動過程被 大大抑制，帶的磁導(dǎo)率迅速減小，相應(yīng)地其阻抗值也急劇地下降，從而得到大幅 度單調(diào)減小的阻抗曲線。 考慮到交流驅(qū)動場的方向，其中l(wèi) 、2 兩種模式通常稱為橫向巨磁阻抗效應(yīng)， 而3 。4 兩種模式通常稱為縱向巨磁阻抗效應(yīng)“”。 圖1 1 0 、四種典型的g m i 模式 f 逗u r c1 - 1 0f o u rt y p i c a lp a r t e m so f g m i 1 5 論文的選題目的和意義 首先，從制備工藝上講：1 9 9 5 年i n o u e 等首次成功制備了毫米級f e 基大塊非 晶，雖然此后一批具有較大非晶形成能力的合金相繼發(fā)現(xiàn)，大塊非晶的尺度也不 斷增加，但是非晶合金的產(chǎn)業(yè)化仍然受到非晶形成能力和制備技術(shù)的限制。采用 單輥快淬法制備具有較大非晶形成能力的細窄帶，然后通過編織、復(fù)合等方法可 以制成大尺寸的成品，這為非晶材料的應(yīng)用提供了新的方法和思路。此外，基于 1 4 浙江師范，、學(xué)碩士學(xué)位論文第一耄緒論 巨磁阻抗效應(yīng)的磁敏傳感器具有高靈敏度、微尺寸、快響應(yīng)、無磁滯的特點，被 認為是有較大發(fā)展前景的新型傳感器。制備軟磁非晶納米晶細窄帶可以為微型 巨磁阻抗傳感器提供材料來源。非晶細窄帶制備工藝的改進和完善對非晶合金材 料的產(chǎn)業(yè)化具有實際意義。 ， 其次，就熱處理大塊非晶組分材料的巨磁阻抗效應(yīng)研究來講：1 9 8 8 年以后隨 著f i n e m e t t 4 7 、n a n o p e r m 4 s 和h i t p e r m 【4 9 】的相繼發(fā)現(xiàn)，掀起了對納米晶軟 磁材料的形成機理、熱處理方式和磁敏器件開發(fā)的研究高潮。然而，具有較強非 晶形成能力的軟磁大塊非晶材料是否可以通過熱處理形成納米晶來提高軟磁性 能，是否具有明顯的巨磁阻抗效應(yīng)少有人研究。本文以f c c o - n b - s i b 合金系軟 磁大塊非晶為研究對象，系統(tǒng)的研究了熱處理對樣品巨磁阻抗效應(yīng)和介觀結(jié)構(gòu)的 影響。這不僅是對軟磁材料納米晶形成理論補充，同時對軟磁大塊非晶材料的研 究有重要的參考價值。此外，在對電流退火處理f e c o - n b - s i b 合金樣品中發(fā)現(xiàn) 了尖刺巨磁阻抗效應(yīng)，樣品經(jīng)過適當熱處理對微弱磁場有很靈敏的響應(yīng)，這對高 靈敏度磁敏傳感器的開發(fā)有一定的啟發(fā)作用。 最后，從對軟磁大塊非晶材料晶化行為的研究手段和方法上講：本文利用高 分辨率s e m 觀察鹽酸腐蝕樣品和橫斷面樣品的表面形貌，通過鹽酸對 f e c o n b s i b 合金不同元素的選擇性腐蝕，給出了熱處理樣品不同元素的分布 圖像。利用選擇性腐蝕的方法從另一個角度得到的納米晶微結(jié)構(gòu)，是對透射電鏡、 m 0 s s b a u e r i 著、e x a f s 、正電子湮沒等研究手段很好的補充。同時，本文結(jié)合x r d 和巨磁阻抗效應(yīng)的研究提出了元素區(qū)域富集機制和富集區(qū)域方向優(yōu)勢的新思想， 較好的解釋了f c c o - n b s i b 合金納米晶的形成機理，對研究軟磁大塊非晶材料 的晶化行為有一定的理論意義。 浙在帥范，：學(xué)碩士學(xué)位論文第二章實驗方法 第二章實驗方法 本章將說明不同溫度退火和電流退火樣品、以及橫斷面樣品和腐蝕樣品制備 方法和相關(guān)性能測試原理、方法等問題。本實驗選用的非晶合金成分為 f e ，6 c 0 3 6 n b 4 s i 4 8 8 1 9 2 ( 各元素的原子百分比為3 6 ：3 6 ：4 ：4 8 ：1 9 - 2 ) 。用單輥快淬法制 成寬度為o 2 士0 0 1 r a m ，厚度為4 5 士l p r n 的非晶薄帶，經(jīng)x 射線衍射檢測為非晶 態(tài)。非晶薄帶制備得具體方法步驟和工藝參數(shù)將在第三章詳盡論述。 2 1 樣品制備 2 ，1 1 溫度退火樣品的制備 將長度為2 0 c m 長的非晶合金薄帶放入真空退火爐的恒溫區(qū)中，抽真空至 0 0 1 m p a 以上，用氮氣將真空退火爐洗氣三次，之后充入氮氣至0 0 4 m p a ，在氮 氣保護下由熱電偶采樣的自動控溫儀控制溫度，以固定的升溫時間( 6 0 分鐘) 分別升溫至2 0 0 、3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 ，保溫6 0 分鐘，然后隨爐冷卻至室溫，制成溫度退火系列f e c o 基薄帶樣品。 2 1 2 電流退火樣品的制備 如圖2 1 所示，將長度為2 0 c m 的非晶合金薄帶一端