（物理化學(xué)專業(yè)論文）鈦系列半導(dǎo)體光催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

摘要 本文用水熱法合成了一種高長(zhǎng)徑比正交晶系結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀晶須；用溶膠一凝 膠法合成了顆粒二氧化鈦和晶須二氧化鈦，以及摻雜顆粒二氧化鈦和摻雜二氧化 鈦晶須等一系列化合物。以此作為光降解催化劑，在模擬陽(yáng)光下降解苯酚稀溶液， 分析比較了各種催化劑的降解效果。 分析表明，制備的顆粒二氧化鈦主要由非晶態(tài)二氧化鈦組成，晶須二氧化鈦 以金紅石型為主。制各溫度是影響生成物的主要因素，低溫下生成顆粒狀二氧化 鈦，高溫則生成二氧化鈦晶須：凝膠中n a c i 對(duì)催化劑的合成起非常重要作用， 能大幅度降低凝膠的晶型轉(zhuǎn)變溫度；摻雜對(duì)二氧化鈦晶須催化劑的晶體結(jié)構(gòu)有較 明顯影響。 催化劑在模擬陽(yáng)光下催化光降解苯酚溶液研究結(jié)果表明：摻雜對(duì)晶須催化劑 催化活性影響較大，其中摻a g 、f e 和i n 能提高晶須催化劑的催化能力，摻z n 則使晶須催化劑的催化能力降低；顆粒二氧化鈦催化劑的催化活性基本與摻雜無(wú) 關(guān)；鈦酸鉀晶須具有一定的催化活性。 關(guān)鍵詞鈦酸鉀晶須二氧化鈦晶須二氧化鈦顆粒摻雜催化光降解 差警妒一? 塌齏 句壘叉公怕 1 a b s t r a c t p o t a s s i u mt l t a n a t ew h i s k e r sw i t han e ws t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t i 0 2g r a n u l e ，t i 0 2w h i s k e r ，a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gd o p e d p r o d u c t sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e tm e t h o d ，t h ea c t i v i t yo fd e g r a d a t i n gp h e n o li n t h ed i l u t e da q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e du s i n gt h e s em a t e r i a l sa st h ep h o t o c a t a l y s u u n d e rt h es i m u l a t e ds u n l i g h t t h es t r u c t u r e so ft h ea b o v eg r a n u l e sa n dw h i s k e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r di t s h o w e dt h a tt h es t r u c t u r e so f t i 0 2g r a n u l e a n d d o p e dt i 0 2g r a n u l e w e r e n o n c r y s t a l l i n e ，w h i l et h es t r u c t u r e so ft i 0 2w h i s k e ra n dd o p e dt i 0 2 w h i s k e rw e r e m t i l et h e t e m p e r a t u r ew a sf o u n d t ob et h e k e y f a c t o ri np r e p a r a t i o no f t h e s ew h i s k e r s t h et i 0 2g e lw o u l dt r a n s f o r mi n t ot i 0 2 g r a n u l e a tl o wt e m p e r a t u r e 、b u tw o u l d t r a n s f o r mi n t ot i o zw h i s k e ra th i g ht e m p e r a t u r e ( a l s of o rd o p e dt i 0 2 g e li n t od o p e d t i 0 2w h i s k e r , ) t h ea d d i t i o no fn a c it ot h et i 0 2g e ld e c r e a s e dt h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e o f g e li n t ow h i s k e r f u r t h e r m o r e ，i td i s c o v e r e dt h a td o p i n go f o t h e rm e t a l si n t ot h et i 0 2g e lw o u l d a f f e c tt h e c o n f i g u r a t i o n o ft i 0 2w h i s k e r , b u tw o u l d b r i n g l i t t l ee f f e c to nt h e c o n f i g u r a t i o no ft i 0 2g r a n u l e t h ed o p i n gr e s u l t e di nd i f f e r e n ta c 6 v i t yo fd e g r a d a t i n g p h e n o l f o rt i 0 2w h i s k e r s ，b u tn o c h a n g ef o rt i 0 2g r a n u l e t h ea c t i v i t yo ft i 0 2 w h i s k e ra r o s ef o rt h ed o p i n go fa g ( f eo ri n ) ，b u tf e l ld o w nf o rt h ed o p i n go fz nt h e p h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t yo f t h ep o t a s s i u m t i t a n a t ew h i s k e rw a sa l s os t u d i e d ， k e v w o r d sp o t a s s i u mt i t a n a t e w h i s k e r ， d o p i n g ，o r g a n i cd e g r a d a t i o n t i 0 2w h i s k e r , t i 0 2g r a n u l e ， p h o m c a t a l y s i s 浙江大學(xué)碩士論文 第一章綜述 自從1 9 4 8 年美國(guó)貝爾電話公司首次發(fā)現(xiàn)晶須以來(lái)【1 】，晶須的高強(qiáng)度、高模 量、低密度使其作為塑料、樹(shù)脂增強(qiáng)劑、金屬增強(qiáng)劑廣泛應(yīng)用。二氧化鈦晶須和 鈦酸鉀晶須是比較常見(jiàn)的兩種陶瓷基晶須，在陶瓷、涂料、材料、油墨和催化劑 方面有著重要的應(yīng)用。 隨著工業(yè)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境污染的治理工作。而通常所用的生物 降解方法由于占地面積大，降解速度慢且效率不高，半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染 物由于其降解物礦化度高，降解完全，其研究日益受到人們的重視。在所有半導(dǎo) 體催化劑中，二氧化鈦是應(yīng)用最多的一種。鈦酸鉀晶須作為半導(dǎo)體光催化劑也有 報(bào)道睇j 。 由于鈦系列化合物具有優(yōu)越性能、無(wú)污染的特性，并隨著近年來(lái)納米二氧化 鈦、鈦酸鉀晶須產(chǎn)品商業(yè)化以及p i i q 半導(dǎo)體在光降解方面的研究和應(yīng)用的深入， 鈦系列化合物在材料、涂料、催化劑等方面顯示出良好的應(yīng)用前景。本論文的主 要內(nèi)容是鈦酸鉀和二氧化鈦晶須的制備以及其作為光催化劑在光降解中的應(yīng)用。 1 1晶須概況 晶須是指以單晶形式生長(zhǎng)的形狀類似短纖維而尺寸遠(yuǎn)小于短纖維的須狀單 晶體。一般指具有一定長(zhǎng)徑比( 一般大于1 0 ) 且截面積小于5 2 1 0 。5 c m 2 的單晶 纖維材料。 1 _ 1 1 晶須的發(fā)展歷史及現(xiàn)階段狀況 晶須從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在短短幾十年的時(shí)間，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了1 0 0 多種不同的品種，其 中包括金屬晶須( 如：s n 、f e 、c u 、t e 、c d 和n i 等晶須) 和非金屬晶須 3 ( 如： s i 3 n 4 、s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、a i n 、t i 0 2 、t i c 、n a c l 、t i n 、s i m o n 和莫來(lái)石等晶 須) 兩大類，目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的商品晶須只有s i c 、s i 3 n 4 、t i n 、a 1 2 0 3 、鈦 酸鉀和莫來(lái)石等少數(shù)幾種晶須。有關(guān)晶須的研究主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段，第一階段 是從四十年代末到六十年代，以f r a n k 和w a g n e r 【4 】等學(xué)者為代表的世界各國(guó)材料 科學(xué)工作者受晶須優(yōu)異性能的鼓舞，研究了多種晶須材料的制備方法，并探索了 其生長(zhǎng)機(jī)理。1 9 6 2 年出現(xiàn)了最早的商品化晶須碳化硅晶須，但因其昂貴， 從而限制了它的應(yīng)用。受晶須制備技術(shù)和生產(chǎn)成本的限制，有關(guān)晶須的研究一直 浙江大學(xué)頌士論文 停留在實(shí)驗(yàn)室瑩。一直到七十年代中期，隨著8 - - s i c 晶須的問(wèn)世，晶須材料的 研制和開(kāi)發(fā)進(jìn)入了第二階段。到八十年代，較為廉價(jià)的鈦酸鋝晶須在日本閫世后， 晶須的應(yīng)用有了新的突破。之后，硫酸鈣、碳酸鈣晶須相繼開(kāi)發(fā)成功。1 9 8 7 年 目本研制了硼酸鋁晶須，1 9 9 1 年小規(guī)模生產(chǎn)；我國(guó)9 0 年代已有鈦酸鉀晶須的生 產(chǎn)，但制造成本高，不能廣泛應(yīng)用；1 9 9 6 年沈陽(yáng)立昂新材料責(zé)任有限公司開(kāi)發(fā) 生產(chǎn)了硫酸鈣晶須，成本很低，使晶須的擴(kuò)大應(yīng)用成為可能；1 9 9 7 i 9 9 8 年西 南交通大學(xué)和青島化工學(xué)院開(kāi)發(fā)成功氧化鋅晶須【3 】o 當(dāng)前，世界各國(guó)對(duì)晶須的研究非?；钴S，生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，出 現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的高性能s i c 、s i 3 n ”a h 0 3 和鈦酸鉀等晶須材料，這些商品晶 須作為補(bǔ)強(qiáng)增韌劑極大地促進(jìn)了新型復(fù)合材料，特別是金屬基復(fù)合材料和陶瓷復(fù) 合材料的迅速發(fā)展。 1 1 2 晶須的物理性質(zhì)和基本功能 由于晶須是單晶體，在結(jié)晶時(shí)原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，以致容納不下能夠削 弱晶體強(qiáng)度的較大缺陷f 如品粒界麗、空洞、位錨以及結(jié)構(gòu)不完整等) ，近乎完 全晶體，使得晶須的強(qiáng)度接近原子間價(jià)鍵的理論強(qiáng)度，模量也接近完整晶體材料 的理論值。晶須園具有高熔點(diǎn)、低密度、高強(qiáng)度、高模量等許多優(yōu)點(diǎn)，成為一種 力學(xué)性能十分優(yōu)異的新型復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)增韌劑。陶瓷基晶須復(fù)合材料則具有耐高 溫、耐沖擊、耐磨等許多優(yōu)異性能。 晶須作為一種增強(qiáng)劑兼具玻璃纖維和硼纖維二者之所長(zhǎng)，既具有玻璃纖維的 的伸長(zhǎng)率( 3 - - 4 ) ，又有硼纖維的高模量( 4 2 0 6 9 0 g p a ) ，能夠提高復(fù)合材料 的強(qiáng)度、韌性、硬度、耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性和觸變性等。還可具有導(dǎo)電 絕緣、抗靜電、減振、阻尼、隔音、吸波、防滑、阻燃等多種功能3 1 。 1 1 2 1 提高強(qiáng)度 由于晶須本身結(jié)構(gòu)纖細(xì)，且具有高強(qiáng)度，高模量加入熱固性或者熱塑性樹(shù)脂 當(dāng)中，能夠均勻分散，起蔫骨架作用，形成聚合物一一纖維復(fù)合材料。晶須的存 在能夠發(fā)展定向結(jié)構(gòu)，同時(shí)又不產(chǎn)生各向異性，可減小缺陷形成，有效的傳遞應(yīng) 力，阻止裂紋的擴(kuò)展。加入晶須除有一般無(wú)機(jī)材料降低收縮率的作用以外，還因 纖維狀填充劑受力時(shí)能產(chǎn)生一定的形變，使應(yīng)力容易松弛，消除界面應(yīng)力的集中 和殘余應(yīng)力，減小制品的內(nèi)應(yīng)力。晶須總的作用效果是使聚和物內(nèi)聚強(qiáng)度增大， 薄弱環(huán)節(jié)減少，顯著地提高了機(jī)械強(qiáng)度。 2 浙江大學(xué)碩士論文 1 1 2 2 增加韌性 晶須具有纖維狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力作用時(shí)容易產(chǎn)生形變，能夠吸收沖擊振動(dòng) 能量。同時(shí)，裂紋在擴(kuò)展時(shí)遇到晶須便會(huì)受阻，裂紋得以抑制，從而達(dá)到增韌作 用。一般來(lái)說(shuō)，熱固性樹(shù)脂固化后膠聯(lián)密度較大，受到彎曲應(yīng)力作用時(shí)，通常不 出現(xiàn)屈服就發(fā)生破壞，斷裂表面能很低，如環(huán)氧樹(shù)脂固化物不超過(guò)2 5 0 j m 2 ，而 加入硫酸鈣晶須后斷裂表面能可提高到4 6 0 j m 2 ，使脆性降低，韌性增大，晶須 增韌性樹(shù)脂不但不會(huì)降低耐熱性，反而會(huì)有所提高，因此，利用晶須增韌是熱固 性樹(shù)脂增韌的一個(gè)良好途徑 ”。 l ，1 2 3 提高耐熱性 有機(jī)高分子材料最大的缺點(diǎn)就是耐熱性不佳，而無(wú)機(jī)晶須增強(qiáng)材料熔點(diǎn)都很 高，耐熱性好，還能阻燃。如果將晶須加到樹(shù)脂當(dāng)中，高溫時(shí)強(qiáng)度損失很少，即 使是很弱的基體，在高溫下也能成倍的提高強(qiáng)度。由于晶須的存在，不會(huì)引起樹(shù) 脂和橡膠的大分子的滑移，使玻璃化溫度升高，耐熱性也跟著提高。 1 1 2 4 提高觸變性 晶須的比表面積大，有的品種結(jié)構(gòu)上還含有羥基，與樹(shù)脂混合后能產(chǎn)生氫鍵， 增大觸變性，產(chǎn)生很好的增稠性，對(duì)于所配制膠粘劑、密封劑和涂料在使用時(shí)很 有利。 1 1 2 5 提高制品的質(zhì)量 短纖維填充劑對(duì)樹(shù)脂有較大的增強(qiáng)作用，但制件表面不光滑，不美觀，而以 晶須增強(qiáng)的熱固性和熱塑性樹(shù)脂可以形成形狀復(fù)雜，尺寸微小、外觀光滑精美的 制件，大大地提高復(fù)合材料制品的質(zhì)量。 1 1 3 晶須功能的初步開(kāi)發(fā) 由于晶須的以上諸多優(yōu)異功能，被用于增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、橡膠、 金屬、陶瓷、橡膠、水泥等的強(qiáng)度，制造摩擦材料、耐磨防滑材料、減振降噪材 料、高性能的工程塑料、復(fù)合材料、膠粘劑、密封劑和涂料等。如氧化鋅晶須與 環(huán)氧樹(shù)脂制成的涂料具有良好的耐腐蝕性【6 】；用硫酸鈣晶須與石英粉為混合填 料，加入少量硅烷偶聯(lián)劑，用于配制環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其粘接強(qiáng)度、韌性、耐熱 性、阻燃性、耐久性和觸變性都有很大的提高【”。 1 1 4 晶須合成方法簡(jiǎn)介 晶須的合成方法很多，有高溫融熔嘲、水熱反應(yīng)【9 、回流生長(zhǎng)、熔化反應(yīng) 浙江大學(xué)碩士論文 i l l 】、氣相沉積0 2 和低溫煅燒”1 等，一般均需要較為劇烈的條件。如碳化硅晶須 由碳化硅纖維與氧化鋁燒結(jié)而成。 由于生產(chǎn)成本和合成條件的限制，使得很多晶須的合成和應(yīng)用只停留在實(shí)驗(yàn) 室，降低晶須的生產(chǎn)成本。在溫和的條件下合成品須是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)，如碳酸 鈣晶須，用硝酸鈣和碳酸鉀稀溶液在9 0 。c 下反應(yīng)即可制得【1 5 。 1 1 5 鈦系列晶須簡(jiǎn)介 鈦系列化合物的晶須有鈦酸鉀晶須和二氧化鈦晶須。鈦酸鉀晶須一般是指 k 2 t i 6 0 1 3 晶須，由于其顯微增強(qiáng)和填充能力，優(yōu)異的耐磨損和滑動(dòng)性能，及其優(yōu) 良的表面平滑性能和很高的尺寸精度和穩(wěn)定性，和增強(qiáng)后復(fù)合材料再生循環(huán)使用 性能好，高絕緣性能優(yōu)異的耐熱隔熱及其紅外范圍內(nèi)反射性能，及其易加工性和 價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在工程塑料、摩擦材料及隔熱、絕緣材料等領(lǐng)域得到廣泛 應(yīng)用1 8 】。已經(jīng)證明鈦酸鉀晶須用作堿金屬燃料電池的基體材料是石棉的理想替 代品【1 9 j ；在光催化方面也發(fā)現(xiàn)了應(yīng)用1 2 , 2 0 。二氧化鈦一般有兩種晶體結(jié)構(gòu)，金紅 石型和銳鈦礦型，其中金紅石型是穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，銳鈦礦結(jié)構(gòu)處亞穩(wěn)態(tài)，具有 較好的光催化活性【2 ”，在陶瓷、涂料、材料、油墨和催化劑載體和半導(dǎo)體光 催化【2 3 方面有著廣泛的應(yīng)用。但由于合成t i 0 2 晶須般需要用價(jià)格較高的鈦酸 丁酯，并且一般用高溫融熔、氣相沉積和高溫鍛燒 2 4 , 2 5 】等方法，生產(chǎn)成本較高， 近年來(lái)其合成的研究有了一定的進(jìn)展，如李永祥等用水熱法制備了金紅石結(jié)構(gòu)的 t i 0 2 晶須【9 j ；g l l i 等用鍛燒均勻n a c i 和t i ( o h ) 4 粉末的辦法得到了金紅石結(jié) 構(gòu)納米t i o ，晶須【1 3 】。 1 2半導(dǎo)體光催化 近年來(lái)，由于生物降解占地面積大，降解速度慢且效率不高，半導(dǎo)體光催化 降解有機(jī)污染物的研究日益受到人們的重視。自從1 9 7 2 年日本f u j u s h i m a 和 h o n d a 發(fā)現(xiàn)t i 0 2 單晶電極光分解水以來(lái)拉“，多相半導(dǎo)體光催化反應(yīng)引起人們濃 厚的興趣，科學(xué)家們對(duì)此迸行了大量的研究，探索該過(guò)程的原理，致力提高光催 化效率。在t i 0 2 ，c d s ，z n o ，g a a s ，i n a s 等眾多半導(dǎo)體催化劑中 2 8 3 0 】，t i 0 2 具有無(wú)毒、高活性、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、安全、廉價(jià)、無(wú)污染等特點(diǎn)成為最 有前途的環(huán)保型催化劑【3 l 】。 1 2 1 半導(dǎo)體光催化的應(yīng)用 浙江大學(xué)碩士論文 多相半導(dǎo)體光催化反應(yīng)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用日益受到人們的重視，這項(xiàng)新的 污染治理方法具有耗能低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu) 點(diǎn)，能有效地將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵 素離子等無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。如許多難降解或用其它方法難以 去除的物質(zhì)( 如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機(jī)磷化物、多環(huán)芳烴等) 也可以利用此法有 效去除。下面以二氧化鈦為例介紹一下多相半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展弘3 2 ： l 2 1l 有機(jī)污染物光降解 有機(jī)污染物主要有染料廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑、氯代物、氟利昂和含 油廢水等，對(duì)淡水、海洋、大氣造成嚴(yán)重污染。常用生物化學(xué)方法效率往往較低， 多相半導(dǎo)體光催化近年來(lái)在解決這類污染方面已經(jīng)有很多應(yīng)用實(shí)例。 如染料廢水中含苯環(huán)、氨基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，利用半導(dǎo)體光催化降解 已經(jīng)有很多報(bào)道口3 拍】。國(guó)內(nèi)游道新等報(bào)道在適當(dāng)條件下可以對(duì)染料的降解率達(dá) 9 5 【3 5 。農(nóng)藥一般都能進(jìn)行光降解，但并非所有污染物最終都能達(dá)到完全礦化， 用t i 0 2 光催化降解，可以將有機(jī)磷完全降解為磷酸根，c o d c f 除去率達(dá)7 0 9 0 ，并利用太陽(yáng)光作了室外實(shí)驗(yàn)【3 6 i 。表面活性劑目前廣泛使用，由于包含不同 的碳鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不同，光降解性能也有很大差異【3 “，雖然現(xiàn)在的大部分研究 還很難將表面活性劑的鏈烴完全氧化成c 0 2 ，但其苯環(huán)部分一般會(huì)被破壞【3 ”9 1 ， 使其毒性大大降低。國(guó)內(nèi)外公認(rèn)，將此法用于表面活性劑的處理有很大的吸引力。 有機(jī)氧化物是水中最主要的一類污染物，其毒性大，分布廣，其治理是水污染的 重要課題，光催化過(guò)程在處理有機(jī)氯化物方面顯示了良好的應(yīng)用前景。目前關(guān)于 這方面的研究已有很多報(bào)道【4 叫2 1 ，對(duì)氯仿、四氯化碳等物質(zhì)的光催化降解機(jī)理都 進(jìn)行了討論。氟利昂的的存在是現(xiàn)在環(huán)境保護(hù)極關(guān)心的一個(gè)問(wèn)題，對(duì)其光降解的 研究也有重要意義，已成為近年來(lái)較為活躍的領(lǐng)域。t a k i t a 、k a r m o 分別對(duì)c f c i1 3 的降解進(jìn)行了研究f ”4 4 1 。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，每年有大量的石油流入海洋，對(duì) 水體和海岸環(huán)境造成嚴(yán)重污染。現(xiàn)已找到密度小于水，能被多相催化荊良好吸附 的載體，對(duì)含油廢水的處理取得了較滿意效果。b e r r y ”l 、方佑齡【4 6 】對(duì)其進(jìn)行了 研究。 1 2 1 2 無(wú)機(jī)污染物的光降解 除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在t i 0 2 表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)c r 2 0 7 2 離 浙江大學(xué)碩士論文 子水溶液的處理，早在1 9 7 7 年就有報(bào)道f 4 7 】。m i y a k a 4 7 1 、y o n e y a m a l 4 8 1 、戴遇明【4 9 】 等都對(duì)水溶液中六價(jià)鉻的還原作了深入研究。對(duì)于含氰工業(yè)廢水的處理是研究得 較多一個(gè)內(nèi)容，f r a n k 掣5 川報(bào)道了以t i 0 2 為光催化劑將c n 。氧化為o c n ，再進(jìn) 一步反應(yīng)生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 的過(guò)程。s e r p o n e 等1 5 1 】報(bào)道了用t i 光催化法從 a u ( c n ) 4 中還原a u ，同時(shí)氧化c n 為n h 3 和c 0 2 的過(guò)程。h i d a k a 等 5 2 1 研究了氰 化物及含氰工業(yè)廢水通過(guò)中間產(chǎn)物o c n 生成c 0 2 和n 2 的光催化過(guò)程。 1 2 1 3 光催化抗菌 二氧化鈦抗菌特性是基于光催化使有機(jī)物分解的性質(zhì)。二氧化鈦光照條件下 產(chǎn)生的電子空穴與0 2 h 2 0 分子作用產(chǎn)生o h 、0 2 。、h 2 0 2 ，因有強(qiáng)氧化能力， 可以抑制病菌的生長(zhǎng)，達(dá)到抗菌的作用吲。 1 2 2 光催化機(jī)理 半導(dǎo)體具有能帶結(jié)構(gòu)，一般有填滿電子的低能價(jià)帶( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和 空的高能導(dǎo)帶( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能 量等于或者大于禁帶寬度( 即帶隙，e g ) 的光照射半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子( e ) 被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴( h + ) ，并在電場(chǎng)作用下分離并遷 移到半導(dǎo)體顆粒表面。光生空穴有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，可奪取半 導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)和溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化，電子 受體通過(guò)接受表面的電子而被還原。光催化機(jī)理可用降解水的反應(yīng)過(guò)程說(shuō)明 2 6 、3 1 3 2 ，5 4 1 ： t i 0 2 + h 2 0 一e 一+ h 十 ( 1 1 ) h 4 + h 2 0 一o h + h +( 1 2 ) h 十+ o h 一o h ( 1 - 3 ) 0 2 十e 一。0 2 。( 1 - 4 ) 0 2 。+ h + - - h 0 2 ( 1 5 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2( 1 6 1 h 2 0 2 十0 2 。一o h + o h + 0 2( 1 7 ) 式1 - 2 和式1 3 產(chǎn)生的羥基自由基是光催化反應(yīng)的一種主要活性物質(zhì)，對(duì)光 浙江大學(xué)碩士論文 催化氧化起決定性作用，它主要來(lái)源于吸附于催化劑表面的氧及水合懸浮液中的 o h 、h 2 0 【。氧化作用既可以通過(guò)表面鍵合羥基的間接氧化( 即經(jīng)粒子表面捕 獲的空穴氧化) ，又可在粒子內(nèi)部或顆粒表面經(jīng)價(jià)帶空穴直接氧化；或同時(shí)起作 用，視具體情況有所不同，表面吸附分子氧的存在會(huì)影響光催化速率和量子產(chǎn)率 5 6 - 5 7 1 。其它形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、聚合等瞪8 1 ，但目前研究和 應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。 能量要大于或等于禁帶寬度( e g ) 的光才能使催化劑被激發(fā)產(chǎn)生電子一空穴 對(duì)，相應(yīng)的波長(zhǎng)稱為半導(dǎo)體的吸收閥值，與帶隙有如下關(guān)系f 5 9 ： 1g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 二氧化鈦屬于n 一型半導(dǎo)體催化劑，其禁帶寬度較寬，應(yīng)用最多的銳鈦礦型 t i 0 2 在p h 為1 時(shí)的帶隙為3 2 e v ，光催化所需入射光最大波長(zhǎng)為3 8 7 n m 。半導(dǎo) 體的能帶位置及吸附物質(zhì)的還原電勢(shì)決定了半導(dǎo)體光催化能力反應(yīng)的能力。熱力 學(xué)允許的光催化氧化還原反應(yīng)要求受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)低( 更正) ，半導(dǎo) 體才能提供電子給受體；給體電勢(shì)比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)高( 更負(fù)) ，給體才能提供 電子給半導(dǎo)體空穴。 光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴可經(jīng)歷多種變化途徑，其中最主要的是捕獲和復(fù)合 兩個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。對(duì)光催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，光生空穴的捕獲并與給體發(fā)生作用( 或 捕獲光生電子并與受體發(fā)生作用) 才是有效的。如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮踊蚩昭ú东@ 劑，分離的電子和空穴可在半導(dǎo)體粒子內(nèi)部或表面復(fù)合并放出熱能。選用適當(dāng)?shù)?捕獲劑捕獲空穴，電子可使復(fù)合過(guò)程受到抑制。如果將有關(guān)電子受體或給體( 捕 獲劑) 預(yù)先吸附在催化劑表面，界面電子傳遞和被捕獲過(guò)程就會(huì)更有效，更具競(jìng) 爭(zhēng)力。 1 2 3 催化劑催化性能的影響因素 影響催化性能的因素有內(nèi)因和外因之分，內(nèi)因即催化劑晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、 晶體缺陷等催化劑本身的因素，外因是指反應(yīng)溫度、催化劑載體、反應(yīng)溶劑等因 素的影響。 1 2 。3 1晶體結(jié)構(gòu)的影響 用作光催化的t i 0 2 的主要有兩萃中晶型一銳鈦礦型和金紅石型。由于金紅石型 t i 0 2 對(duì)0 2 吸附能力較差，比表面積較小，光生電子和空穴容易復(fù)合，雖帶隙寬 浙江大學(xué)碩士論文 度較小( 3 1 e v ) ，但催化活性較低，相反，銳鈦礦型( 帶隙寬度3 3 e v ) 的催化 活性卻較高。由圖1 1 中一些數(shù)據(jù)可以看到 3 2 】，兩種晶型的結(jié)構(gòu)均可由相互聯(lián)接 的t i o e 八面體表示，兩者的差異在于八面體的畸變程度和八面體間相互聯(lián)接的 方式不同。 口一45 9 3 a c - 29 5 9 盤(pán)缸石基 悅錳- 壹 一n o o 口= 3 7 8 4 c t95 15 ，一3 3 e v 艫31 1 4g t g = 2 1 14 k l _ mo k 圖1 - 1 二氧化鈦晶型結(jié)構(gòu)示意圖 晶格缺陷對(duì)光催化性能有一定的影響。由熱力學(xué)第三定律可以知道，除非在 絕對(duì)零度，所有物理系統(tǒng)都存在不同程度的不規(guī)則分布。實(shí)際晶體都是近似的空 間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)摻入晶體時(shí)，也可能 形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷對(duì)催化劑的活性起著重要作用，s a l v a d o r 等 6 0 1 研究 了金紅石型r i 0 2 ( 0 0 1 ) 單晶上水的光解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的t i 抖v o t i 3 + 缺陷 是反應(yīng)中將h 2 0 氧化成i - 1 2 0 2 過(guò)程的活性中- t h , ，其原因是t 1 3 十一t i ”鍵間距( 2 5 9 a ) 比去缺陷的金紅石型t i 4 + t r 鍵間距( 4 5 9 a ) 小得多，因而使吸附的活性羥基 反應(yīng)活性增加，反應(yīng)速率常數(shù)比無(wú)缺陷的金紅石型上的大5 倍。但有的缺陷也可 能成為電子一空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。另外，晶面對(duì)光催化活性也有很 大的影響6 1 啦 。 1 2 3 2比表面積和表面羥基的影響 除了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)t i 0 2 的光催化活性有重要影響外，從反應(yīng)機(jī)理考慮，t i 0 2 的光催化活性主要受復(fù)合中心和表面積兩個(gè)因素支配。對(duì)一般的多相催化反應(yīng)， 在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，表面積越大則活 性越高。對(duì)于光催化而言，它是由光生電子與空穴引起氧化一還原反應(yīng)，在催化 劑表面不存在固定的活性中心，但表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在 晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積大則吸附量大，活性就高。若對(duì)催化劑的熱 處理不充分，具有大表面積的t i 0 2 也往往存在更多的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合過(guò)程起 |哪毗“呱甜 ” 冀腓 浙江大學(xué)碩士論文 主要作用時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)活性降低的情況【3 2 】。給體與催化劑表面羥基或空穴反應(yīng) 生成表面過(guò)氧化物，同樣也起復(fù)合中心的作用，因此表面羥基越少活性越高。如 果對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理，在其復(fù)合中心減少的同時(shí)，表面羥基的總量會(huì)隨著表面 狽的減小而減少。因此可以把表面羥基的量看做表示復(fù)合中心的指標(biāo)之【3 2 。 1 2 3 3 混晶效應(yīng) 最近研究還發(fā)現(xiàn)具有高催化活性的t 0 2 多數(shù)為銳鈦礦型和金紅石型的混 合物( 非簡(jiǎn)單的混合) 6 3 - 6 4 。據(jù)b i c k l y 等的研究6 3 ，混合物具有高活性的原因 是在銳鈦礦晶體的表面生長(zhǎng)了薄的金紅石型的結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦礦型晶 體中光生電子、空穴電荷分離( 稱為混晶效應(yīng)) 。同時(shí)，在這類混合物中，由于 銳鈦礦型晶體受高溫?zé)崽幚恚延幸徊糠洲D(zhuǎn)變?yōu)榱私鸺t石型，其中所含銳鈦礦型 晶體因已經(jīng)受到充分的熱處理而缺陷少，活性高。 1 3 鈦系列化合物研究進(jìn)展及論文問(wèn)題的提出 可以看到t i 0 2 催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，并且二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┯休^長(zhǎng)的使用 壽命，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用而不失活【6 ”。經(jīng)離心、過(guò)濾或在流 動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)回收的t i 0 2 粒子，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，仍能保留大部分活性6 ”。 但t i 0 2 兩種晶型能帶寬度較寬一金紅石型為3 1 e v ，吸收閥值為4 0 0 r i m ：銳鈦礦 型為3 3 e v ，吸收閥值為3 7 5 n m 3 t 】，而太陽(yáng)光中波長(zhǎng)低于4 0 0 n t o 的光僅占3 ， 在其應(yīng)用中還存在電子一空穴復(fù)合、光波長(zhǎng)限制等問(wèn)題，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低。 1 3 1 提高催化活性的途徑 為充分利用自然光降解各類污染物，人們?cè)谔岣叽呋钚院蛿U(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范 圍等方面作了大量的工作，這些問(wèn)題的解決，對(duì)于開(kāi)發(fā)新型的有效的節(jié)能型處理 技術(shù)也將起到重要作用。由電子、空穴的電荷分離機(jī)理可知，為提高t i 0 2 的光 催化效率需著重考慮以下兩點(diǎn)：提高光生電子、空穴電荷的分離效率及提高光生 活性物種( 特別是電孑) 的消耗速率。主要有一下兩個(gè)方面： 1 3 1 1 催化劑的表面修飾 通過(guò)表面修飾提高催化活性的報(bào)道很多，主要是通過(guò)貴金屬沉積 6 6 - 6 7 、過(guò)渡 金屬摻雜陋6 4 ，6 8 、復(fù)合半導(dǎo)體7 0 - 7 2 、表面光敏化防7 4 和表面螯合及衍生作用f 7 5 。 貴金屬沉積是在t i 0 2 表面沉積適量的貴金屬有利于光生電子和空穴的有效 分離以及降低還原反應(yīng)( 質(zhì)子的還原、溶解氧的還原) 的超電壓，從而提高催化 浙江大學(xué)碩士論文 劑的活性1 6 6 - 6 7 1 。金屬離子摻雜可在半導(dǎo)體表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，也能 產(chǎn)生混晶效應(yīng)舊書(shū) ，既可成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng)其壽命，也可以成為復(fù)合 中心而加快復(fù)合過(guò)程，對(duì)反應(yīng)活性有很大的影響1 6 8 4 9 1 。復(fù)合半導(dǎo)體可分為半導(dǎo)體 一絕緣體復(fù)合以及半導(dǎo)體一半導(dǎo)體復(fù)合，絕緣體a 1 2 0 3 【7 0 1 、s i 0 2 【7 1 、z r 0 2 【7 2 等大 都起載體作用，t i 0 2 負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和適合的孔結(jié) 構(gòu)，并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，載體與活性組分間相互作用也可能產(chǎn)生一些特殊的 性質(zhì)，如由于不同金屬離子的配位及電負(fù)性不同而產(chǎn)生過(guò)剩電荷，增加半導(dǎo)體吸 引質(zhì)子或電子的能力等，從而提高了催化活性。二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體 之間的能級(jí)差別能使電荷有效分離，使激發(fā)波長(zhǎng)延伸到了更大的范圍，可達(dá)到可 見(jiàn)光區(qū)【7 “。表面光敏化是用光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面， 可以擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)的效率 7 3 - 7 4 。螯合劑能影響些半導(dǎo)體 的能帶位置，使導(dǎo)帶移向更負(fù)，從而提高光催化效率，u c h i h a n a 等對(duì)此做過(guò)研究 f 7 5 】。 1 3 1 2 量子化t i 0 2 粒子( q t i 0 2 ) 溶液中催化劑粒子顆粒越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)就越多，體系的比表面積大， 越有利于光催化在表面進(jìn)行，因而反應(yīng)速率和效率也就越高。當(dāng)粒子大小與第一 激子的德布羅意半徑大小相當(dāng)，即在1 1 0 r i m 時(shí)，就可能出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為 量子化粒子，導(dǎo)致明顯的禁帶變寬，從而使電子一空穴具有更強(qiáng)的氧化一還原電 位，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。u c h i d a 等【7 6 】研究了聚乙烯基 毗咯烷酮( p v p d ) 凝膠膜上固定q t i 0 2 粒子的方法及其性質(zhì)。 1 3 2 論文問(wèn)題的提出 綜上可以看出鈦系列化合物在材料、催化等方面已經(jīng)具有較多的應(yīng)用，顆粒 二氧化鈦研究和應(yīng)用較多，晶須的研究和應(yīng)用還較少。近年來(lái)雖然晶須的商品化 越來(lái)越多，但由于受合成成本的限制，其用途在許多方面還未能實(shí)現(xiàn)，許多晶須 的研究只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。因此作者在開(kāi)發(fā)新的晶須合成工藝同時(shí)，也重視晶 須用途的推廣。 二氧化鈦光催化研究已取得不少成果，并且已經(jīng)有很多方面的應(yīng)用，但由于 二氧化鈦能間隙較寬，使得在光催化時(shí)只能利用陽(yáng)光中含量較低的紫外線，而大 部分波長(zhǎng)較長(zhǎng)可見(jiàn)光不得得到充分利用，使陽(yáng)光下光降解效率不高，而利用人工 浙江大學(xué)碩士論文 紫外光源成本較高。因此研究如何改性二氧化鈦使其能夠在陽(yáng)光下直接降解有機(jī) 物為現(xiàn)在研究的重點(diǎn)。 晶須具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì) 2 , 2 0 , 2 3 , 2 8 - 3 0 ，作為光催化劑是一個(gè)頗具魅力的新課 題【2 2 0 1 。論文在鈦系列晶須合成條件進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)探索并深入理論分析，同 時(shí)在模擬陽(yáng)光下，以晶須和摻雜晶須作催化劑，通過(guò)研究其光催化性能，得到一 些關(guān)于鈦系列晶須催化劑的特殊實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在努力使改性二氧化鈦能夠在陽(yáng)光下 直接降解有機(jī)物方面上作出較細(xì)致的探索。 參考文獻(xiàn)： 1 】t o s h i t a k a0 ，1 w a oya n dm i t s u n o r i ，c r y s t a lg r o w t h1 9 8 4 6 6 ：2 6 2 2 r o s i y a h b i n t i y a h y a ，h i r o m i c h i h a y a s h i ，t a k a k o n a g a s e e ta l ，c h e mm a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ：8 4 2 3 李廣字，李子?xùn)|，葉進(jìn)，嘉廚銼：彬?qū)W2 0 0 0 ，1 5 ( 2 ) ：4 8 4 rsw a g n e r a n dw c e l l i s ，a p p l p h y sl e t t 1 9 6 4 ，4 ：8 9 ( 1 9 6 4 ) 5 孫勤良，彩曰攔蝴 1 9 9 8 ，1 3 ( 1 ) ：5 5 f 6 1 中國(guó)化工報(bào)1 9 9 9 0 2 一j 1 【7 】李廣宇，付麗華，李子?xùn)|等，彩廚攔樹(shù)劈1 9 9 8 ，1 3 ( 4 ) ：2 4 【8 f m u t oa n d m k u n i t o m i ，k o g y o k a g a k u z o a s h i1 9 6 2 ，6 5 ：1 7 7 5 9 劉澤，李永詳，吳沖若，磋霞益學(xué)攢i 9 9 8 ，6 ( 3 ) ：3 9 2 1 0 】h s a i t o a n d n t a g u s a g a w a tk o g y o k a g a k u z a s s h i l 9 6 4 ，6 7 ：2 9 7 】 ts h i m i z u ，h y a h a g i d a ，kh a s h i m o t o ，y o g y o k y o k a i s h i1 9 7 7 ，8 5 ：5 6 7 1 2 j 一k l e e ，k ，- h l e e ，a n dh k i m ，j ：m a t e rs c i1 9 9 6 ，3 1 ：5 4 9 3 f 1 3 g l l ia n dg h w a n g ，m a t e rr e s 1 9 9 9 ，1 4 ( 6 ) ：3 3 4 6 【1 4 林莉譯，紀(jì)工新銎釤拶1 9 9 8 ，( 9 ) ：2 9 【1 5 曹有名，紀(jì)工_ 新型耪拌1 9 9 8 ，( 1 0 ) ：2 3 1 6 qj x u e ，zz z h a n g wml i ue ta l ，a p p lp o l y m e rs c i 1 9 9 8 ，6 9 ( 7 ) ：l3 9 3 【1 7 】j hl i ，x g n i n g h q y ee ta l ，j = m a t e rs c i 1 9 9 7 ，3 2 ( 2 ) ：5 4 3 18 】k s u g a n y m a ，tf u j i t a ，kn i m a r a e ta l ，jm a t e rs c il e t t 1 9 8 9 ，8 ( 7 ) ：8 0 8 f 1 9 h kl e e ，j p s h i m ，s - w k i me ta 1 ，m a t e rc h e mm 坩1 9 9 6 ，4 5 ( 3 ) ：2 4 3 2 0 so g u r a ，mk o h n o ，ks a t oe ta 1 ，a p p l s u r fs c i1 9 9 7 ，1 2 1 1 2 2 ：5 2 1 f 2 1 1l i n s e b i g l e r al ，d u t a y m y ，c h e m 船v ，1 9 9 5 ，9 5 ( 3 ) ：7 3 5 f 2 2 1 sm a t s u d a ， a p p l c a t a l 1 9 8 3 ，8 ：】4 9 f 2 3 1g d a g a n a n dm t o m k i e w i c s ，j p h y sc h e m 1 9 9 3 ，9 7 ：1 2 6 5 1 2 4 1 l e l l e n t h a l e k l e i n ，a n dfr o s e n d a h l ，g e r n l a np a t e n t4 10 5 ，3 4 5 ，1 ( 1 9 9 2 ) 2 5 1 l0 0 t aa n diy a m a i ，jc r y s tg r o w t h 1 9 8 4 ，6 6 ：2 6 2 2 6 1f u j i s h i m a a ，h o n d ak ，n a t u r e1 9 7 2 ，2 3 8 ( 5 3 5 8 ) ：3 7 2 7 1 鄭紅，湯鴻霄，王恰中，昂瑚唰學(xué)黼1 9 9 6 ，4 ( 3 ) ：1 2 8 1e i ，g i v a r g i z o v ，c r y s tg r o w t h1 9 7 5 ，3 1 ：2 0 2 9 h m o r k o c ，r s t a r n b e r g ，a n de k r i k o f i a n ，咖，a p p l , 尸枷1 9 8 2 ，2 1 ：2 3 0 f 3 0 k h i r u m a ，t k a t s u y a m a ，k o g a w a e l a l ，a p p l 艘”三以1 9 9 1 ，5 9 ：4 3 】 3 1 a k i r a v u j i s h i m a ，t a r a n r a o ，d o n a l d a t r y k ，p h o t o c h e m & p h o t o b i o i c 肋o t o c h e m 浙江大學(xué)碩士論文 r e v ，2 0 0 0 1 ：1 3 2 】沈偉韌，趙文寬，賀飛，方佑齡，礎(chǔ)學(xué)姥屬1 9 9 8 ，1 0 ( 4 ) ：3 4 9 3 3 】郭新章。鄧南圣，r l 業(yè)放碰型1 9 9 2 ，1 2 ( 2 ) ：1 5 3 4 】h u s t e r tk ，z e p prg c h e m o s p h e r e1 9 9 2 ，2 4 ( 3 ) ：3 3 5 3 5 】游道新，爾必理r 壺 希1 9 9 2 ，1 8 ( 2 ) ：9 0 3 6 】陳士夫，趙夢(mèng)月陶躍舞等，巧：瑚j 掣筍1 9 9 6 ，1 7 ( 4 ) ：3 3 3 7 1 p e l i z z e t t ie ，p r a m a u r oe ，m i n e r oce ta 1 ，p h o t o c a t a l y s i sa n de n v i r o n m e n t , t r e n d sa n d a p p l i c a t i o n ( e d d o r d r e c h tsm ) ，k l u w e r a c a d e m i cp u l i s h e r s 1 9 8 8 ：4 6 9 4 9 7 【3 8 h i d a k a h ，i h a m k ，f u j i t a y e ta 1 ，j = p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 j c h e m 1 9 8 8 4 2 ：3 7 5 3 9 p e l i z z e t t ie ，m i n e r oc ，m a u r i n ov e ta 1 ，e n v i r o ns c i 7 e c h n o z 1 9 8 9 2 3 ：1 3 8 0 4 0 】k o r m a n n c ，b a h n e m a n n d w ，h o f f m a n n m r ，e n v i r o n s c it e c h n o l 1 9 9 1 2 5 ：4 9 4 4 】 p e l i z z e t t ie ，b o r g a r e l l om ，m i n e r oce ta 1 ，c h e m o s p h e r e ，1 9 8 8 ，1 7 ( 3 ) i4 9 9 4 2 張志軍，包志成，王克歐等，鄢- 剪紀(jì)學(xué)1 9 9 6 1 5 ( 1 ) ：4 7 4 3 t a k i t a y ，y a m a d a h ，h a s h i d a me ta l ，c h e ml e t t1 9 9 0 ：7 1 5 4 4 k a n n os ，a r a t ot ，n i s h i m o t ose ta 1 ，c h e ms o cj p n1 9 9 6 、2 ：1 2 9 f 4 5 b e r r y rj ，m u e l l e r m r ，m i c r o c h e m i c a l j o u r n a l1 9 9 4 5 0 ：2 8 4 6 方佑齡，趙文寬，尹少華等，應(yīng)用紀(jì)筍1 9 9 7 ，1 4 ( 2 ) ：8 1 4 7 m i y a k em ，y o n e y a m ah ，t a m u r ah ，b u l l c h e ms o cj p n 1 9 7 7 5 0 ( 6 ) ：1 4 9 2 4 8 y a n e y a m a h ，y a m a s h i t ay ，t a m u r a h ，n a t u r e 1 9 7 9 ，2 8 2