（物理化學專業(yè)論文）高密度復合lifepo4c的合成和性能研究.pdf

摘要 新型高能化學電源技術(shù)的快速發(fā)展，對電池材料提出了更高的要求。其中，正極 材料對鋰離子蓄電池性能起到關(guān)鍵作用。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的l i f e p 0 4 作為鋰離子動力電 池的正極材料極由于具有成本低、無毒、原材料來源豐富和良好的高溫電化學能力，而 成為當前研究熱點之一。但是目前實現(xiàn)l i f e p 0 4 的工業(yè)化生產(chǎn)，還存在著幾個關(guān)鍵性的 問題7 1 】。 本論文首先綜述了目前鋰離子電池正極材料l i f e p 0 4 的研究進展，針對l i f e p 0 4 目 前所存在的問題，通過分析不同的制備方法和摻雜對l i f e p 0 4 對正極材料的影響，提出 了制備優(yōu)良性能的l i f e p 0 4 正極材料的可行性方案。采用性能相對穩(wěn)定的三價鐵源制得 f e p 0 4 前驅(qū)體，然后通過優(yōu)化前驅(qū)體制作工藝，提高了f e p 0 4 的振實密度。在此基礎(chǔ)上， 在n 2 和h 2 的保護下，采用l i 2 c o a 作為鋰元素的供給體，同時添加葡萄糖作為碳源和 還原源，與自制的f e p 0 4 進行高溫固相反應(yīng)，討論了反應(yīng)時間、摻碳含量、反應(yīng)溫度、 壓片壓力等對制備l i f e p o d c 的影響，與二價鐵源制得l i f e p 0 4 進行了物理和電化學性 能方面的對比。結(jié)果表明采用三價鐵源制得f e p 0 4 前驅(qū)體制備的l i f e p 0 4 綜合性能更優(yōu) 越。在優(yōu)化的基礎(chǔ)上進一步研究了單組分c u 的摻雜，并與未摻雜的l i f e p 0 4 正極材料 進行了對比，結(jié)果表明，摻雜有利于提高l i f o p 0 4 正極材料的物理和電化學性能。 關(guān)鍵詞：鋰離子電池，正極材料，高密度，l i f o p 0 4 ，摻雜 a bs t r a c t h lt h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h en e wh i g h - e n e r g yc h e m i c a lp o w e r , d e m a n d i n gt h eh i g h e rp r o p e r t i e s m a t e r i a l sf o rb a t t e r i e s t h ec a t h o d em a t e r i a lp l a yai m p o r t a n tr o l et ot h ep r o p e r t i e so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r yw e r ed e v e l o p i n gt o w a r d st h ed i r e c t i o no fl o w - c o s t ，n o n - t o x i c ， r i c hs o u r c a go fr a wm a t e r i a l sa n dag o o dh i g h - t e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y ，w h i l el i f e p 0 4 p o s s e s s i n gt h eo l i v i n et y p ec r y s t a lw o u l db et h em o s tp r o m i s i n gg r e e nb a t t e r ya tp r e s e n t b u ta t p r e s e n t ，t h e r ea r es o m ep r o b l e m sf o ri si n d u s t r i z a t i o n i nt h i sp a p e rt h ed e v e l o p m e n to ft h ec a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4a tt h ep r e s e n tt i m ea r er e v i e w e d f l s f l y a st ot h ee x i s t e dp r o b l e m s ，af e a s i b l ep l a no fp r e p a r i n gc a t h o d em a t e r i a l sl i f e p 0 4w h i c hh a v eg o o d p e r f o r m a n c ew a sp r o p o s e db ya n a l y z i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d sa n dd o p e dm a t e r i a l so n t h em a t e r i a l s t h e nt h es y n t h e s i st e c h n i c so fp r e c u r s o rf e p o aw i t ht h er e l a t i v e l ys t a b l es o u r c eo ff e 3 + w a s o p t i m i z e d ，a n dt h e 卸d e n s i t yw a si m p r o v e d b a s e do nt h e s er e s u l t s ，l i f e p 0 4w h i c hu s i n gl i 2 c 0 3a st h e f e e d e ro fl i t h i u m ，g l u c o s ea st h ef e e d e ro fc a r b o na n dr e s t o r es o u r c e ，a n dh o m e - m a d ef e p 0 4b y h i g h - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nw a sp r e p a r e du n d e rt h ep r o t e c t i o no fn 2a n dh 2 ，t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，c a r b o nc o n t e n t ，h e a tt r e a t m e n t ，p r e t u r e ，e t c t h e nc o m p a r e dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t ht h el i f e p 0 4p r e p a r e du s i n gf c 2 + t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t h o d e m a t e r i a ll i f e p 0 4p r e r a r e du s i n gt h ef e p 0 4w i t ht h es o u r c eo ff e 3 + w e r eb e t t e rt h a n t h o s eu s i n g + f u n h u s i n gt h i sm e t h o d ，t h ee f f e c to nt h es i n g l ee l e m e n tc ud o p e dl i f e p 0 4w a sd i s c l l s s e d ，a n d c o m p a r e dw i t hn o d o p e dm a t e r i a ll i f e p o a t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a td o p e dm a t e r i a li si nf a v o ro f i m p r o v i n gt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f c a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，h i g ht a p - d e n s i t y , l i f e p 0 4 ，d o p e d i i i 獨創(chuàng)性聲明 獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的 研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已 經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得河南師范大學或其他教育機構(gòu)的學位或證書 所使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確 的說明并表示了謝意。 簽名：墨盤查：日期：塑婦、6 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解河南師范大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，即：有權(quán)保留并向國 家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)河南師 范大學可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)掘庫進行檢索，可以采用影印、縮 印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。( 保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)書) 娩里盞b 師簽名彩丞蝴型2 ： 第一章鋰離子電池正極材料l i f e p 0 4 的研究進展 第一章鋰離子電池正極材料l i f e p 0 4 的研究進展 1 1 研究背景 長期使用以煤、石油、天然氣三大主要能源為代表的化石燃料，使得能源結(jié)構(gòu)不合 理，環(huán)境污染嚴重，特別是隨著三大主要能源儲量的日益減少，以及由此引發(fā)的全球變 暖和生態(tài)環(huán)境惡化受到越來越多的關(guān)注。因此，要保持人類社會的可持續(xù)發(fā)展，能源和 環(huán)境是進入2 1 世紀必須面對的兩個嚴峻問題，而開發(fā)清潔可再生的新能源是今后世界 經(jīng)濟中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。在能源開發(fā)中，充分利用自然力如風能、潮汐 能、太陽能等具有重要意義，由于這些能源的作用不連續(xù)，要解決大規(guī)模利用這些自然 能，需要有與之配套的能量儲存器。 電池，作為一種將化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置【l 】，在國民經(jīng)濟和國防工業(yè)中的地 位十分重要。近年來，電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展使得電子儀器設(shè)備小型化，從而對移動 電源的需求快速增長，同時也對移動電源提出了更高的要求。此外，電動汽車因成為二 十一世紀潛在的汽油驅(qū)動汽車的替代者而倍受關(guān)注，而移動電源系統(tǒng)是電動汽車發(fā)展的 關(guān)鍵部件。因此，低成本、對環(huán)境無公害的高比能量電池成為移動電源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點 內(nèi)容?？v觀電池的發(fā)展歷史，可看出當前電池工業(yè)發(fā)展的三大特征：( 1 ) 綠色環(huán)保型電池 成為主流，發(fā)展迅猛，包括鋰離子電池、鎳氫電池等；( 2 ) 一次不可充電池向二次可充電 池轉(zhuǎn)化，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；( 3 ) 進一步向小、輕、 薄方向發(fā)展【2 1 。 鋰離子電池正是為適應(yīng)這種需求趨勢而誕生的時代產(chǎn)物。1 9 9 0 年日本s o n y 公司宣 布開發(fā)成功了一種l i c o o 2 c 搖椅鋰離子電池，其工作電壓高達3 6v ，比能量為7 8w h k g 和1 9 2w h l ，循環(huán)壽命長達1 2 0 0 次，月自放電率為1 2 【3 1 。后來，加拿大的莫利能源 公司研制成功了l i n i 0 2 c 鋰離子蓄電池【4 】，這兩條使電池的安全性和循環(huán)壽命得到重大 突破的消息令電池界為之一震。因為鋰離子電池是一種具有新概念意義的電池，它由鋰 電池發(fā)展而來，不僅保持了鋰電池高比能量密度、高電壓、輕質(zhì)量、寬使用溫度范圍 ( 3 7 - 6 0 0 0 等優(yōu)點，而且克服了鋰電池安全性能差，循環(huán)壽命短等缺點，是一種非常有 前途的二次電池。之后，鋰離子電池的研究，如材料的各種合成方法、可逆電極反應(yīng)機 理、電解質(zhì)，尤其是聚合物電解質(zhì)的研制，各種電化學測試及結(jié)構(gòu)測試等研究迅速展開。 舟嶄度復舟l i f e p o j c 的合成和性能研究 現(xiàn)在幾木的主要屯池公刊都能乍產(chǎn)這種f b 池，1 9 9 6 年加拿大的莫利公司開始大規(guī)模生 ，“，莢、法、德國的些公州也，r 始l 產(chǎn)。我聞以：鋰離_ ，電池的研制療而已墩得了很大 的進艘升開始規(guī)模生產(chǎn)。 鋼! 離子電池a 問世以束發(fā)展速度極快，這是因為它正好滿足了移動通訊和筆記奉電 腦迅猛發(fā)展對電源小型化、輕量化、長工作時間、長壽命、無記憶效應(yīng)和對環(huán)境無公害 等的要求，但仍有許多理論問題、技術(shù)問題尚在發(fā)展之中，有的熱點問題己成為學者們 研究的重點【5 一i ，而且消費者仍然期望性能更高的電池面市，而這取決于對新的電極材 料和電解質(zhì)的開發(fā)和研究。 1 2 鋰離子電池概述 1 2 1 鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)及工作原理 一般意義f ：的電池主璺山正極、負極、隔膜和電解質(zhì)四部分組成。圈i i 為鋰離子 電池的自i 成結(jié)構(gòu)罔”l 。其一極為l i c 0 0 2 材料，涂覆在鋁箔i ：負極為人_ 石墨粉， 涂覆在銅箔上，i f 負極用p e - p p p e 腆隔丌。電解液為l i p f 6 ( e c d m c d e c ) 。 a 0 d d 圖1 1 圓簡型鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 1s l r u c m r e s o f c y l i n d t i 1 l i t h im i o nb a t t e r i e s 其工作原理如圖l 一2 所示。充電時，鋰離子從正擻材料l i c 0 0 2 巾脫出，在電化學 勢梯度的驅(qū)使下經(jīng)由電解液向負極遷移，電荷平衡要求等量的電子在外電路從i f 極流向 第一章鋰離子電池j i 撇村科l i f e p o 的研究進展 負極，到達負極肝得到f n 于的鋰離了嵌入負極品格中。放電過程則- 1 之相反，即l j + 離 j f ：負極品格，嵌入正極重新形成l i c 0 0 2 。其i u 極與電池反應(yīng)如下： m 極反應(yīng)：l i c o o2 l i l ，c o o2 + x l i + + 胛。 ( 1 - 1 ) 負極反應(yīng)：6 c + x l i + + p 一l i 。c 6( 1 2 ) l b 池反心：l i c 0 0 2 + 6 chl i l 一，c o o2 + l i ，c 6 ( 1 3 ) p o w e rs u p p l y l i j m o o x y g er l ( 二j l l m e ogr a p | a 口 圖| _ 2 鋰離子電池工作原理圖5 f i g1 2p n n c i p l co f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s l22 鋰離子電池中的重要物理過程 1 2 2 1 嵌入物理和嵌入化學 鋰離子屯池的容犀在下降到初始值的8 0 以前，保持其循環(huán)壽命長達5 0 0 - - 1 2 0 0 次， 這與其高度可逆的電化學反應(yīng)有關(guān)，而電化學反應(yīng)的r ；i 川逆性則+ ，構(gòu)成f u 撤的活性材料 高密度復合l i f e p 0 4 c 的合成和性能研究 的特殊結(jié)構(gòu)密不可分【7 1 。鋰離子電池的正負極活性物質(zhì)均為嵌入化合物，負極如l i 。c 6 【8 ， 9 】，正極如l i x c 0 0 2 【1 0 1 ，其晶體密度低，或具有層狀結(jié)構(gòu)，或具有三維隧道結(jié)構(gòu)。在這 些特殊的開放結(jié)構(gòu)中，“+ 離子進出”自由，隨“+ 離子嵌入和脫嵌，晶體僅發(fā)生相應(yīng)的 膨脹和收縮，而結(jié)構(gòu)類型基本不變。鋰離子電池充放電過程中所涉及的這種插層反應(yīng)機 理，目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的，嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 是指可移動的客體粒 子( 分子、原子、離子) 可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網(wǎng)絡(luò)空格點上。在 離子嵌入的同時，要求主體晶格作電荷補償，以維持電中性，電荷補償可以由主體晶格 能帶結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)，電導率在嵌入前后會有變化。近年來，在研究負極材料的嵌鋰 過程和正極材料的脫鋰過程方面已取得了許多進展。人們對石墨嵌鋰過程研究較早【1 7 5 1 ， 石墨是一種非常有規(guī)則的層狀化合物，碳原子在層面內(nèi)以共價鍵結(jié)合成六邊形網(wǎng)面，層 與層之間以很弱的范德華力形成a b a b a b 或a b c a b c a b c 的堆積，鋰與石墨形成的 含鋰最多的石墨嵌鋰化合物是l i c 6 ，其作為鋰離子電池負極對應(yīng)的比容量為3 7 2m a h g ， 這就限制了鋰離子電池的比能量【l i - 13 1 。 1 2 2 2 載流子輸運 電池充放電的速率也是一個重要的參數(shù)，其取決于鋰離子脫出或嵌入的速率及電子 傳遞速率。電中性要求帶相反電荷的鋰離子和電子進出受體的速率必須相等，重要是指 二者按濃度梯度協(xié)同擴散的速率，即耦合擴散系數(shù)( 化學擴散系數(shù)，d “) 而非它們各 自的擴散速率。d “是電極特征擴散能力的量度，對于常溫下不同的嵌入化合物，鋰離 子在其內(nèi)部的擴散系數(shù)相差很大。在l i c 0 0 2 中擴散系數(shù)范圍為5 x 1 0 9 1 0 。8c r n 2 s 。1 【1 4 1 5 1 ； 在l i n i 0 2 中化學擴散系數(shù)最高可達2 x 1 0 。7g m 2 s ，在同類材料中最高【1 6 j ；在l i m n 2 0 4 中擴散系數(shù)為1 0 9 1 0 。c 1 1 1 2 s 1 【1 7 ，1 8 】；在l i f e p 0 4 中擴散系數(shù)僅為1 0 。1 5c l l l 2 s ，在這些 材料中最低19 1 。而在各種碳負極材料中，鋰離子的擴散系數(shù)范圍為l o 1 0 。9 ( = i ：j 2 2 s 1 【2 0 之2 1 。 可見，鋰離子在正極活性物質(zhì)中的擴散系數(shù)都比較低，而且鏗離子在j 下極材料中的脫嵌 伴隨著晶相變化，因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級。 鋰離子電池的正、負極材料是離子和電子的混合導體，電解質(zhì)( 含隔膜) 是離子導 體，對電子是絕緣的，因此電子只能經(jīng)外電路在正極和負極中運動。負極材料的電導率 一般都較高，可以不予考慮。正極材料通常是過渡金屬氧化物，電導率都比較低，例 l i c 0 0 2 為l o + 3s c n l 一1 【2 3 】，l i m n 2 0 4 為2 x l o - s 5 1 0 5s - c m 1 【2 4 , 2 5 】，l i n i 0 2 1 0 1s c m 。1 2 6 】， 4 第一章鋰離子電池正極材料l i f e p o a 的研究進展 l i f e p 0 4 為1 0 。9s c m 1 【2 7 1 ，不能滿足電池的要求。為了使電池能在lm a c m 2 的電流密 度下工作，正極材料的電導率至少應(yīng)為l o 2 1 0 。s c m ，為此，要在正極活性物質(zhì)中添 加電子導電材料，如導電碳黑，但這不能從本質(zhì)上提高材料的本體電導率。根據(jù)半導體 物理學的基礎(chǔ)理論，通過其它元素替代正極材料中的過渡金屬或鋰離子可以提高其電子 電導率。例如，l i m g y c 0 1 _ y 0 2 【2 8 ，2 9 1 和l i a l y m n 2 y 0 4 【3 0 1 分別比l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 的電導 率高得多。而通過用高價離子( c ，z r 4 + ) 摻雜取代極少量的鋰，可以使正極材料l i f e p 0 4 在常溫下的電子電導率提高8 個數(shù)量級，從而使該材料向?qū)嵱没~進了很大一步【3 1 1 。 1 2 3 鋰離子電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景 如前所述，鋰離子電池自問世以來由于其優(yōu)異的的電性能而得到了廣泛的應(yīng)用。但 它的發(fā)展遠沒有停止，主要是鋰離子電池存在如下缺點：( 1 ) 安全性需進一步提高。由 于鋰離子電池的電解質(zhì)使用易燃的有機溶劑和具有腐蝕性的電解質(zhì)鹽，過充電時電解液 易在高氧化態(tài)的j 下極材料表面發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生可燃性氣體，內(nèi)壓升高，電池發(fā)生脹氣、漏 液等現(xiàn)象，造成用電器的腐蝕和損壞；放電時負極表面易形成鋰枝晶刺穿隔膜引起電池 內(nèi)部短路，使電池內(nèi)部溫度急劇升高而發(fā)生爆炸。安全性問題大大限制了鋰離子電池的 應(yīng)用領(lǐng)域。( 2 ) 電池成本高。主要包括：廣泛采用的l i c 0 0 2 正極材料價格高；電解質(zhì)體 系的提純困難；現(xiàn)有二次電池的生產(chǎn)線不能使用，需制造鋰離子二次電池的專門生產(chǎn)線， 也增加了成本。( 3 ) 不能大電流充放電。由于采用有機電解質(zhì)體系，電池內(nèi)阻大，一般 放電電流為0 5m a c n l ，最大為2 4m a c l t i 2 只適用于中小電流的用電器使用。目前全 世界的科技和工業(yè)界都在努力發(fā)展鋰離子電池及相關(guān)技術(shù)，不斷開發(fā)新產(chǎn)品，擴大市場 范圍；不斷研究新型鋰離子電池材料，提高電池性能及降低電池成本。 雖然鋰離子電池在商業(yè)上取得了極大成功，然而其發(fā)展并非是一帆風順的，對鋰離 子電池及其研究者而言，機遇與挑戰(zhàn)并存。因為一種新的高能量電池一燃料電池已經(jīng)逐 漸發(fā)展起來。其中直接甲醇燃料電池能量可達2 0 0m w c m ，而氫氧燃料電池達2 0 0 0 m w c m 。2 。2 0 0 2 年4 月m o t o r a d a 公司報道該公司的微型燃料電池容量甚至已達到鋰離 子電池的1 0 倍。但由于燃料電池的安全性能及燃料電池電動汽車的啟動性能不好，并 且燃料電池需要大量的p t ，而全球每年開采的p t 僅夠7 0 0 輛燃料電動汽車使用，這些 都限制了其發(fā)展。 5 高密度復合l i f e p 0 4 c 的合成和性能研究 對鋰離子電池的研究者來說，當務(wù)之急應(yīng)通過工藝創(chuàng)新，進一步降低原材料成本， 提高電池循環(huán)性能及穩(wěn)定性。從技術(shù)發(fā)展方向看，以下三方面應(yīng)給予極大關(guān)注： ( 1 ) 發(fā)展電動汽車用大容量鋰離子動力電池； ( 2 ) 開發(fā)和使用新的高性能電極材料，尤其是高性能正極材料的開發(fā)； ( 3 ) 加速聚合物鋰離子電池的實用化進程。 1 3 鋰離子電池正極材料 1 3 1 鋰離子電池對正極材料的要求 鋰離子電池的電化學性能【1 7 2 1 ，主要取決于所用電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性 能，尤其是電極材料的選擇和質(zhì)量直接決定著鋰離子電池的特性和價格，因此，高性能 的正負極材料的開發(fā)就成為鋰離子電池研究的重點。因此，研究和開發(fā)高性能的材料已 成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在，這是國內(nèi)外研究人員的共識。而作為鋰離子電池正極 材料的化合物需滿足以下條件( 表1 1 ) 【5 】： 表1 - 1 作為鋰離子電池正極材料的化合物的條件【5 1 t a b 1 1t h ep r i n c i p a lc h a r a c t e r i s t i c sr e q u i r e df o rc a t h o d e m a t e r i a l si nl i i o nb a t t e r i e s 6 1 必須是鋰的嵌入化合物 2 費米能級和鋰離子定位能低j 高開路電壓 3 電極電位隨鋰含量變化小_ 平穩(wěn)的充放電電壓 4 單位單元可容納大量鋰_ 大容量 5 分子量小一高質(zhì)量能量密度 6 摩爾體積小j 高體積能量密度 7 持續(xù)快速的鋰嵌入和脫出_ 快速充放電 8 鋰脫嵌可逆度高一長循環(huán)壽命 9 無溶劑共嵌入且不與電解液發(fā)生反應(yīng)一較高的結(jié)構(gòu)、化學、熱穩(wěn)定性 1 0 電導率足夠高 1 1 成本低，無環(huán)境污染 1 2 合成工藝簡單易行 第一章鋰離子電池正極材料l i f e p 0 4 的研究進展 完全符合表1 1 的化合物不多，目前的研究主要集中在l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 及其衍生物上，此外，納米電極材料和其它一些新電極材料的研究也已開展起來。 1 3 2 鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀 雖然鋰鈷氧體系作為鋰離子電池正極材料取得了很大發(fā)展，但由于全球鈷儲量有 限，價格昂貴，毒性大，作為正極材料電池成本較高；另外，過充時l i c 0 0 2 所產(chǎn)生的 c 0 0 2 對電解質(zhì)氧化的催化活性很強，且放出大量熱量而導致嚴重的安全隱患。因此， 開發(fā)價廉、對環(huán)境友好、安全、具有優(yōu)良電化學性能的鋰離子電池正極活性物質(zhì)是鋰離 子電池持續(xù)發(fā)展的重要保證。表1 2 給出了幾種主要正極材料的電化學性能參數(shù)。 表1 2 幾種主要正極材料的電化學性能參數(shù) t a b 1 - 2e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so fs e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l s 1 3 2 1l i c 0 0 2 正極材料 u oc o oo 叫 圖i - 3l i c 0 0 2 模型 f i g 1 3m o d e l so fl i c o o z 7 高密度復合l i f e p 0 4 c 的合成和性能研究 具有層狀結(jié)構(gòu)的l i c 0 0 2 ( 圖1 3 ) ，適合鋰離子的嵌入和脫出，其理論比容量為2 7 5 m a h g - 1 ，實際能夠達到1 4 5m a h g - 1 【3 2 】，因為其生產(chǎn)工藝簡單，因此實現(xiàn)了商業(yè)化。 由于l i c 0 0 2 的實際比容量只有理論比容量的5 0 6 0 ，且在充放電過程中，l i + 反 復嵌入和脫出造成的l i c 0 0 2 的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方晶系到斜方晶系的 轉(zhuǎn)變，導致l i c 0 0 2 發(fā)生粒間松動而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減小【3 3 1 7 6 1 。l i l x c 0 0 2 在 0 ，目前商業(yè)化的產(chǎn)品振實密度低只有約1 2 伽3 左右，比l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 都要小，導致體積比容量低。這兩個缺點阻礙了該 材料的實際應(yīng)用。因此提高橄欖石結(jié)構(gòu)l i f o p 0 4 的電導率和它的體積比容量對l i f e p 0 4 的實用化具有決定意義。 1 3 3 4 提高l i f e p o , l 導電性能的方法 近年來開發(fā)了一些可以有效提高l i f e p 0 4 導電性能的技術(shù)【1 7 1 1 。 ( 1 ) l i f e p 0 4 表面包覆碳 通過在l i f e p 0 4 表面包覆碳來提高材料的電子導電性能。碳包覆具有成本低，是目 前最常用的方法。碳包覆所使用的碳源包括葡萄糖、納米碳纖維、蔗糖和高分子聚合物 等，所采用的包覆方法包括合成過程中的原位包覆和合成后的包覆。劉素琴等【1 0 3 】以葡 萄糖為碳源，通過在l i f e p 0 4 中添j 3 h 1 0 4 4w t 的碳，得到的產(chǎn)品的顆粒在1 0 0 2 0 0 n m 之 間，l c 放電容量在1 2 5 m a h g ，材料的電化學性能得到很大的改善；a k i r ak u w a h a r a 等【1 州 以聚乙二醇為碳源，通過在l i f e p 0 4 中添加碳，使材料l i f e p 0 4 c 在高倍率1 0 0 0 m a h ( 6 c ) 放電時，材料的克容量為1 1 3 m a h g ；m s b h u v a n e s w a r i 等【1 0 5 1 制作的l i f e p 0 4 c n f ( 納 米碳纖維) ( 1 0 w t ) 放電容量達到1 4 0 1 1 認h g ；l n w a n g 等【1 嗍以分子量超過1 0 0 0 0 的聚 7 , - 醇( p e g ) 為碳源，0 0 6 c 放電容量達到1 6 2 m a h g ，1 c 放電容量達到1 3 9 m a h g ； j i n m i n gc h e n a 掣1 0 7 】以古羅糖醛酸( g u l u r o n i ca c i d ) 為碳源，通過添 l ：1 6 w t 的古羅糖醛 酸，使材料l i f e p 0 4 c 在高倍率1 2 c 放電時，材料的克容量為7 8 m a h g 。 有的學者【1 0 8 川2 1 認為i n l i f e p o , l 表面包碳，增大了顆粒間導電性的緣故，從而提高了 l i f e p o , 4 的容量。表面碳層的結(jié)構(gòu)對l i f e p 0 4 的電化學性能有重要影響【18 1 1 ，c 的電導率與 c 的結(jié)構(gòu)及有序度有很大關(guān)系，從而在形成包覆層時影響到“f e p 0 4 的電化學性能，利用 結(jié)構(gòu)性能好的碳層進行包覆，可以使用盡可能少的碳獲得電化學性能優(yōu)異的電極材料而 不致影響到其比能量。 在磷酸鐵鋰中摻雜m 矛+ 等金屬離子，是提高l i f e p 0 4 導電性的有效方法之一。經(jīng)處 理后，材料的電導率得到很大的提高。c h i a n g 冬g f l n 3 】通過離子摻雜使磷酸鐵鋰復合材料 電導率達n i o 。2s c m ；j m o l e n d a 等【1 1 4 1 討論y m n 離子的摻雜效果；g x w a n g 等 1 1 5 】通 過m g 、t i 、z r 對“f e p 0 4 的摻雜，研制出摻雜新材料l i z r oj d l f e o l 9 9 p o , 4 放電容量為 1 5 0 1 6 0 m a h g ；c h m i 等 1 1 6 】通過在l i f e p 0 4 材料中包覆碳的同時加入納米a g ，使得材 料放電容量達到1 6 2 m a h g 。 1 5 高密度復合l i f e p o d c 的合成和性能研究 相對于表面碳包覆，金屬離子摻雜不會降低材料的振實密度，有利于提高磷酸鐵鋰 的體積比容量。但目前對摻雜的效果評價還存在不同觀點，在實際應(yīng)用中，一般需要同 時采用表面導電材料包覆。 ( 3 ) 采用新的合成方法綜合提高l i f e p 0 4 材料的導電性 目前的研究重點是通過l i f e p 0 4 包覆碳和離子摻雜來同時提高材料的離子和電子導 電性。楊書廷等【11 7 】通過對l i f e o 9 9 m o o i p 0 4 c ( m = n d 2 + 、c 0 3 + 、c ，、m n 3 + ) 的研究，采用 p a m 模板合成法合成的改性材料的比容量有了進一步提高。研究結(jié)果表明，c 3 充放電 時，復合l i f e p 0 4 c 的容量為10 8 m a h g - 1 ，而摻雜基l i f e o 9 9 m o m p 0 4 c 的比容量分別提高 至l j l 4 0 、1 2 9 、1 2 0 和11 5 m a h g - l ，而且循環(huán)性能也非常穩(wěn)定。電導率研究表明，體相摻 雜使得體相電導率提高了5 n 7 個數(shù)量級；章明等【1 1 8 】通過采用m 0 0 3 氧化物前驅(qū)物對 l i f e p 0 4 進行摻雜。研究表明，少量的摻雜能夠在一定程度上改善l i f e p 0 4 的電化學性能。 其中1 m o 摻雜的l i f e p 0 4 材料性能較好，該材料在以0 2 c 的倍率充放電時，充放電曲 線具有平穩(wěn)的電壓平臺和較大的充放電容量，首次放電容量能達到1 4 3 m a h g - ，循環(huán)5 0 周后仍具有1 2 9m a h g - 1 的容量。在此種材料中添加1 0 w t 乙炔黑后首次放電容量能達到 1 5 8m a h g ，充放電循環(huán)5 0 周后，容量為1 4 5m a h g ，衰減較少。后者在以0 5c 和l c 的充放電倍率下，分別具有1 4 5m a h g - 1 及1 3 0m a h g - 1 的初始放電容量；s a b i n ab e n i n a t i 等【11 9 】通過微波輻射法制造的l i f e p 0 4 能夠進行4 5 c 放電。 l i f e p 0 4 正極材料的動力學特征到目前為止并不十分清晰。一般認為，顆粒大小【1 0 h 1 2 0 1 、電導率等【1 2 1 - 1 2 3 ，1 2 8 1 等因素會影響到電池電性能。 1 3 3 5 提高l i f e p 0 4 振實密度的方法 目前商業(yè)化的l i f e p 0 4 產(chǎn)品振實密度低只有約1 2g e r a 3 左右，比l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 都要小，導致體積比容量低。 近幾年，人們通過采用新的絡(luò)合劑或者使用三價鐵化合物制作i j 驅(qū)體，通過改變合 成工藝來制得密度較高的l i f e p 0 4 產(chǎn)品。于春洋等【1 2 4 1 以( n h 4 ) 3 c 6 h 5 0 7 為絡(luò)合劑，通過 控制結(jié)晶法制備了球形n h 4 f e p 0 4 h 2 0 ，以此為前驅(qū)體，制備了球形l i f e p 0 4 ；唐昌平 等f 1 2 5 】應(yīng)用控制結(jié)晶法從溶液相制備球形l i f e p 0 4 x h 2 0 ，然后用微波碳熱還原法合成高 密度l i f e p 0 4 c 。該材料的振實密度高達1 8g - c m 3 ，遠高于一般非球形的l i f e p 0 4 。o 0 5 c 放電容量為14 2 m a h g - 1 ，但是o 5c 放電容量僅為10 7 m a h g - 1 。該材料在小電流充放 下具有較好的電化學性能，但大電流充放下的性能還有待提高；雷敏等【挖6 】通過控制結(jié) 1 6 第一章鋰離子電池正極材料l i f e p 0 4 的研究進展 晶法制備球形前驅(qū)體l i f e p 0 4 ，然后采用碳熱還原法合成球形l i f e p o 托。該材料振實 密度高達1 8g - c a n 。，在o 1 m a e m 2 小電流放電模式下，放電比容量為1 2 9 7 m a h g ；王 冠掣1 2 7 1 以f e 2 0 3 為鐵源原料，利用熱還原法制備了l i f e p o , d c 復合材料。該材料在o 1 c 的倍率下放電容量1 4 4 8 為m a h g ，在循環(huán)1 6 0 次后，容量仍保持在1 4 1 4 m a h g 。這種 以廉價的f e z 0 3 代替目前常用的二價鐵鹽原料方法，具有減少l i f e p 0 4 合成成本的優(yōu)點 1 4 本論文研究的內(nèi)容 從以上文獻可以看出，磷酸鐵鋰的制備大部分研究都是以二價鐵化合物( 草酸亞鐵、 醋酸亞鐵) 為原料制備l i f e p 0 4 ，通過合成前驅(qū)體或者直接培燒得到“f e p 0 4 粉末。此法 雖然簡單，但是二價鐵化合物價格較昂貴，而且二價鐵化合物在儲存和使用過程中價態(tài) 容易發(fā)生變化，導致在大規(guī)模的生產(chǎn)過程中產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。三價鐵化合物原料廣泛， 且性能狀態(tài)穩(wěn)定，為合成鋰離子正極材料提供了一條新的思路和方法。 針對上述存在的問題，本論文主要從以下方面進行研究： ( 1 )以廉價、性能穩(wěn)定的三價鐵鹽為原料，制備高密度的前驅(qū)體f e p 0 4 ； ( 2 )以制得的高密度前驅(qū)體f e p 0 4 合成高密度的正極材料l i f e p 0 4 ，采用還原氣氛 ( h 2 、c 或者兩者兼有) ，過程中三價鐵會被還原為二價鐵，阻止了玻璃相 的產(chǎn)生； ( 3 ) 對制得的高密度l i f e p 0 4 進行c u 摻雜，以期達到提高其綜合性能的目的。 1 7 第二章以三價鐵為鐵源制備f c p 0 4 前驅(qū)體 第二章以三價鐵為鐵源制備f e p 0 4 前驅(qū)體 橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰( l i f e p 0 4 ) 能夠可逆脫嵌鋰離子，具有無毒、環(huán)境友好、原材 料來源豐富、比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，被認為是鋰離子電池的理想正極材料之一 【9 1 1 。然而，l i f e p 0 4 因?qū)щ娦圆睢⒍逊e密度低而嚴重阻礙了它的實際應(yīng)用。導電性差可 借助體相摻雜高價金屬陽離子【1 2 明或表面包覆導電材料1 3 m 1 3