高錳酸鉀改性花生殼對水中酸性品紅的吸附特性研究___畢業(yè)論文.doc

太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文1 前言1.1 研究背景每個生命和它的健康都需要水來維系，水在地球上覆蓋的面積雖然有71%，但是淡水資源卻是非常的有限，人類能夠真正利用的確僅僅只有江河湖泊和地下水中的一小部分，只占地球總水量的0.26%。在全球各個國家中，我國是一個缺水比較嚴(yán)重的國家。我國的淡水資源總量大概為28000億立方米，占到了全球淡水資源的6%，位居世界第四位。即使這樣，我國每人平均擁有的水資源量卻僅僅只有2300立方米，是世界平均水平的1/4，全球范圍內(nèi)屬于水資源最貧乏的國家之一。同時，我國又是世界上用水量最大的國家。僅僅2002年這一年，全國范圍內(nèi)淡水的用量就高達到5497億立方米，大約占每年世界淡水取用量的13%。伴隨這個，我國的水資源污染日趨嚴(yán)重。在我國，造成水污染的兩個重要因素是工業(yè)污染和城市污水。其中，工業(yè)污水占水污染的69%，而生活廢水占31%。就工業(yè)廢水這一方面，紡織印染業(yè)是主要的排放源，排放超過80%的紡織廢水。根據(jù)統(tǒng)計的數(shù)據(jù)顯示，在2008年，紡織工業(yè)排放的廢水就已經(jīng)達到了23億噸，位于工業(yè)行業(yè)的前3位，占全國工業(yè)廢水總排放量的10.60%。因為中國的工業(yè)狀況，各行各業(yè)都需要染料，所以在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的印染廢水也相對較高，染料使用過程中的耗水量也大。印染廠每加工100m織物，就會產(chǎn)生35噸廢水1。人類可用水資源太少，而印染廢水的產(chǎn)量大，污染相對嚴(yán)重，這就直接威脅著人類的生活和生產(chǎn)，因此，印染廢水的處理迫在眉睫。1.2 本課題研究的目的及意義我國紡織印染工業(yè)產(chǎn)生的廢水不但污染物濃度高、色度深，而且排放量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,大多是不易被生物降解的。而其中酸性品紅是水溶性酸性染料的代表，其結(jié)構(gòu)中含有對生物呈強抑制作用的苯環(huán)，并且為高共輛分子體系，很難采用生物化學(xué)方法降解成小分子2。因此，印染廢水的處理一直以來都作為環(huán)境科學(xué)的研究重點。在傳統(tǒng)吸附劑中，活性炭為其主要的一種，對染料具有良好的吸附性能，但由于不易再生且價格昂貴，使得處理印染廢水的成本太高。而農(nóng)作物廢棄物如果殼、秸稈、蔗渣、玉米芯和花生殼等含有比較豐富的纖維素。纖維素包含有許多優(yōu)點，例如其分子內(nèi)含有大量親水羥基，該羥基擁有比表面積大和多孔性的特點，使這類農(nóng)作廢棄物擁有很好的吸附性。而纖維素又作為天然高分子材料的一種，在自然界中擁有巨大的儲存量。同時，纖維素還具有價格低廉且容易獲得，容易被微生物降解，不會給周圍環(huán)境造成二次污染的特點。而且農(nóng)作廢棄物可以作為吸附材料的種類非常豐富，花生殼就是其中一種?；ㄉ谖覈鳛橹饕?jīng)濟作物和主要油料作物，花生總質(zhì)量的1/3都是那些廢棄的花生殼，而花生殼里面有75%80%都是纖維素。而通過使用高錳酸鉀對花生殼進行改性后，使得花生殼的表面增加更多的孔隙和通道，把原來的纖維素連接打斷，讓花生殼表面上的纖維素暴露出更多的化學(xué)鍵，這使得花生殼比表面積增大，并且有利于花生殼上的有效吸附位點與溶液中酸性品紅的接觸和新官能團的接入。同時，在改性時還打斷了花生殼中纖維素里的 -1,4-糖苷鍵，它主要是鏈接葡萄糖分子的化學(xué)鍵，并破壞了部分纖維素上的葡萄糖基中的分子環(huán)，而在打斷的化學(xué)鍵上連接了更多的羥基，可能還含有其他的官能團，這大大提高了花生殼對酸性品紅的吸附性能，增加了改性花生殼的吸附容量。有其他的研究發(fā)現(xiàn)，花生殼通過高錳酸鉀改性后，能讓其等電點減小、比表面積變大和含氧官能團更加豐富，同時也能使高錳酸鉀氧化生產(chǎn)二氧化錳聚集在花生殼的表面，讓花生殼的吸附性能更好。因此，本研究能為花生殼在廢水處理方面的運用提供實際依據(jù)。1.3 國內(nèi)外研究進展印染廢水是一種有機廢水，含有致突變、致癌、致畸的化合物，它的特點是COD和BOD的變化大，色度大，難生物降解等。在目前，則是公認(rèn)的一種難處理的工業(yè)廢水。其中酸性品紅是一種三苯甲焼染料,分子式見圖1.13。 圖1.1 酸性品紅分子式因為酸性品紅會在溶液中電離出Na+,所以本身變成帶負(fù)電荷的陰離子,因此被稱做酸性染色劑。酸性品紅主要應(yīng)用在生物染色劑、鑒定氯離子等。在醫(yī)院、石油化工、生物化學(xué)等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。酸性品紅的特點是有較強的染色性能和具有毒性,分子里含有對生物起到強抑制的苯環(huán)結(jié)構(gòu),在降解時會面臨一定的困難4。目前對其在廢水中的去除的研究較少,主要集中在光催化氧化、電催化降解和吸附方面。徐蕾等5采用高壓萊燈為燈源,考察了H2O2與UV/Ti02協(xié)同體系對酸性品紅的降解效果,在初始pH為7, Ti02用量為0.2g/L時,降解效果較好。并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH8時,酸性品紅溶液會發(fā)生褪色現(xiàn)象；Hoffmann等6用納米級的Ti02對酸性品紅進行光催化氧化降解,結(jié)果表明,在用量為0.25g/L時,3h后降解率可達95%;孫潤錄等7的實驗結(jié)果表明，通電降解會使酸性品紅在電場的作用下遷移到陰極附近,在達到一定的濃度后去除,會取得了較好的效果;湯敏等8和Ayarif等9都用鈉基膨潤土對酸性品紅進行過吸附實驗,發(fā)現(xiàn)酸性品紅在常溫條件下能自發(fā)進行吸附,且隨著溫度的升高,吸附量有變大的趨勢。葉琳、白雪和陳宏10表明改性豆渣對酸性品紅的吸附既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附，豆渣對酸性品紅的吸附反應(yīng)是自發(fā)進行的，是吸熱反應(yīng)，是熵增加的過程。總體來講,以上所敘述的對里面含酸性品紅的廢水的處理方法,都取得了階段性的成果。但不管是電催化還是光催化降解,都需要消耗大量的能量,且在操作上也具有一定的難度。鈉基膨潤土作為吸附劑也存在著或多或少的問題，比如制備時就存在難度。因此,尋求一種無污染、操作方便、低廉、高校的吸附劑是當(dāng)前研究人員重點關(guān)注的問題。在這前提下,使用生物質(zhì)類材料作為吸附劑的基礎(chǔ)制備材料,吸附廢水中的酸性品紅，再對其進行研究,這具有極其重要的研究意義。在進行農(nóng)業(yè)以及林業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的淘汰物被稱作農(nóng)業(yè)廢棄物，包括秸稈。木屑、谷殼等的生物質(zhì)是農(nóng)業(yè)廢棄物的主要類型。在經(jīng)濟學(xué)的方面，農(nóng)業(yè)廢棄物就是指農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)和再生產(chǎn)過程中，資源的投入與產(chǎn)出的能量和物質(zhì)之間的差額，是資源在使用的過程中物質(zhì)和能量流失的比例。農(nóng)業(yè)廢棄物的數(shù)量巨大，并且擁有價格低廉、循環(huán)再生且周期短、能進行生物降解、不會對環(huán)境造成污染和綠色能源等眾多優(yōu)點，而且在它們的結(jié)構(gòu)中也有孔隙度高、比表面積大和容易與染料離子發(fā)生物理吸附的特點。McKay11等發(fā)現(xiàn)廢水中的酸性紅 114、酸藍 25、堿性紅 22 和堿藍 69 四種染料可以被甘蔗渣良好的吸附處理。Gong Renmin 等12表明花生殼在作為為離子型染料吸附劑時，會對染料廢水進行很好的處理。楊莉、趙暉13用花生殼粉作為吸附劑來吸附水溶液中的活性染料的研究表明，花生殼粉對活性黃 M3RE、活性藍 M2GE、 活性紅 3BS 染料均有較好的吸附效果。 鄒衛(wèi)華、李苛等14表明花生殼對陽離子染料亞甲基藍、中性紅和孔雀石綠具有很好的去除效果.染料初始濃度、pH值、吸附時間和濃度對吸附有影響.吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich方程,吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。最近幾年，我國在處理染料廢水時，也逐漸開始利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為吸附劑進行吸附，這樣不但充分的利用了農(nóng)業(yè)廢棄物，開辟了農(nóng)業(yè)廢棄物被利用的新途道路，同時也能高效率地去除廢水中的染料，達到變廢為寶的目的,對我國開發(fā)以保護環(huán)境為目的的環(huán)保高效的新技術(shù)，提供了一個長遠的發(fā)展方向，因此具有深遠和現(xiàn)實的重要意義。1.4 課題研究的內(nèi)容本文以花生殼為研究對象，研究花生殼經(jīng)高錳酸鉀改性后對酸性品紅的吸附性能，具體包括：(1)研究在經(jīng)過高錳酸鉀改性后的花生殼對溶液中的品紅的吸附性能，研究改性過后的花生殼投加量、酸性品紅的初始溶度、對酸性品紅的吸附時間以及溶液pH對吸附性能的影響。(2)用Langmuir模型和Freundlich模型的吸附等溫方程分別對經(jīng)過高錳酸鉀改性的花生殼吸附酸性品紅的吸附等溫數(shù)據(jù)進行擬合分析(3)利用吸附時間對吸附性能影響的數(shù)據(jù)，分別使用比較常用的兩種動力學(xué)模型對改性花生殼吸附酸性品紅的數(shù)據(jù)進行擬合，分析吸附的動力學(xué)模型。1.5 本課題研究路線本課題研究路線圖如圖1.2所示。模型選取和誤差分析最優(yōu)條件下花生殼剪碎高錳酸鉀改性花生殼對水中酸性品紅的吸附特性研究投加量原材料 準(zhǔn)一、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和等溫擬合時間 改性數(shù)據(jù)分析改性花生殼濃度pH圖1.2實驗流程圖2 材料與方法2.1實驗藥品與儀器2.1.1實驗材料實驗中花生殼來自附近農(nóng)家，剖去花生粒后，將花生殼在自來水中浸泡幾個小時后清洗幾遍去除其上粘附的污泥和雜質(zhì)，再用去離子水沖洗 23 遍，在60恒溫下烘干，剪成 1cm2的小塊，密封保存?zhèn)溆谩?.1.2實驗儀器試驗器皿：200mL 錐形瓶，100mL容量瓶，250mL、500mL、1000mL燒杯，培養(yǎng)皿，玻璃棒，1L 容量瓶，100mL 量筒，1mL、5mL、10mL移液管等。 實驗主要儀器見表2.1。表2.1 主要實驗儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平CP224C奧豪斯（上海）儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101A-1上海實驗儀器長有限公司可見分光光度計T722上海精密科學(xué)儀器公司pH測量儀MP523-01上海三信儀表廠磁力加熱攪拌器79-1常州國華電器有限公司2.1.3實驗藥品及試劑實驗所用藥品及試劑見表2.2 。表2.2 實驗所用藥品及試劑試劑名稱化學(xué)式生產(chǎn)廠家高錳酸鉀KMnO4天津市申泰化學(xué)試劑有限公司酸性品紅C20H17N3Na2O9S3天津市光復(fù)精細化工研究所氫氧化鈉NaOH天津市百世化工有限公司鹽酸HCl天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司2.2 實驗方法2.2.1 改性花生殼的制備首先，將預(yù)處理后的花生殼浸泡在濃度為 15 gL-1的高錳酸鉀溶液中，投加比例為每 1L溶液中加入 10 g 花生殼材料，然后在常溫下以磁力攪拌器攪拌改性反應(yīng)為 24 h，改性完成后用去離子水清洗三到四次，直至清洗后的水無明顯顏色，最后將其放入烘箱中以 60恒溫烘 12 d ，取出后密封保存。2.2.2 酸性品紅的配制用少量去離子水溶解0.1g酸性品紅粉末，用去離子水定容于1000ml的容量瓶中，溶液濃度為100mg/L。以配置的標(biāo)準(zhǔn)濃度為100mg/L的酸性品紅溶液為母液，使用時將其稀釋成所需濃度。2.2.3 酸性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 以配置的標(biāo)準(zhǔn)濃度為100mg/L的酸性品紅溶液為母液，分別配制0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的溶液，去離子水為參比，用紫外-可見分光光度計在540nm處檢測。得到上述各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，并以酸性品紅濃度C為縱坐標(biāo)，吸光度A為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖2.1，得吸光度A與酸性品紅濃度C的數(shù)學(xué)關(guān)系式。圖2.1 酸性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)圖，可以得到吸光度A與酸性品紅濃度C的數(shù)學(xué)關(guān)系式，即： 式中：c溶液中酸性品紅濃度，mg/L A吸光度2.2.4 單因子影響吸附累加實驗2.2.4.1 花生殼投加量對吸附性能的影響量取濃度為10mg/L酸性品紅溶液50mL放入250mL錐形瓶中，投加量分別為：0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g。實驗條件：靜置24h，室溫(25C)。測量方式：靜置24h后取上清液用紫外-可見分光光度計在540nm處測吸光度，完成后,做好記錄。2.2.4.2 吸附時間對吸附性能的影響量取濃度為10mg/L的酸性品紅溶液50mL放入250mL錐形瓶，稱取一定量的吸附劑進行吸附實驗，取樣時間分別為10min,、30min、60min、 90min,、120min、240min、360min、480min、600min和720min。實驗條件：室溫(25C),，靜置24h，最佳投加量。測量方式：靜置24h后取上清液用紫外-可見分光光度計在540nm處測吸光度，完成后，做好記錄。2.2.4.3 溶液初始濃度對吸附性能的影響分別量取初始濃度為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L 、25mg/L和30mg/L的酸性品紅50mL，稱取一定量的吸附劑進行吸附實驗。實驗條件：室溫(25C)，靜置24h，最佳投加量，最佳吸附時間。測量方式：靜置24h后取上清液用紫外-可見分光光度計在540nm處測吸光度，完成后,做好記錄。2.2.4.4 溶液初始 pH對吸附性能的影響在250mL錐形瓶中，先加入50mL濃度為10mg/L的酸性品紅溶液，通過 0.5mol/L的 NaOH 溶液和 0.5mol/L 的鹽酸溶液調(diào)節(jié) pH 值，再分別加入相同質(zhì)量的改性花生殼，靜置24h。待吸附完成后，取上清液用紫外-可見分光光度計在540nm處測吸光度，并做好實驗記錄。2.3 分析方法2.3.1 吸附量和吸附率的計算吸附劑的吸附效果常用吸附量和吸附率來衡量。2.3.1.1 吸附量的計算吸附量，也就是吸附容量，是反應(yīng)吸附劑吸附性能的一項重要指標(biāo)，吸附容量大的吸附劑更具有潛力。它表示單位質(zhì)量的吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量，通過吸附后溶液中剩余的吸附質(zhì)的量來計算吸附劑的吸附量，其計算公式如下： （2.1）式中:q吸附量，mg/g； c0溶液中離子初始濃度，mg/L； c吸附反應(yīng)后溶液中的剩余離子濃度，mg/L； v溶液體積，L ； m投加吸附劑的質(zhì)量，g。 2.3.1.2 吸附率的計算公式 吸附率，是反應(yīng)吸附劑吸附性能的另一項重要指標(biāo)，表示在吸附溶液中被吸附劑吸附的吸附質(zhì)占總的吸附質(zhì)的百分比，可依據(jù)溶液中剩余的重金屬離子濃度與初始重金屬離子濃度的比來計算，計算公式如下： （2.2） 式中：Q吸附劑對重金屬溶液的吸附率，; c0溶液中離子的初始濃度，mg/L; c吸附反應(yīng)后溶液中的剩余離子濃度，mg/L。2.3.2 吸附等溫線在吸附達到平衡時，吸附質(zhì)的吸附量和吸附的平衡濃度之間的關(guān)系可以通過吸附等溫線來表達，也可用其來判定某種吸附劑對污染物的吸附率。吸附質(zhì)與吸附劑接觸后，兩者分子之間互相發(fā)生了作用，在剛開始反應(yīng)時由于吸附劑的表面存在較多的活性位點，吸附的速率大于解吸的速率，最終因兩種速率相等而達到動態(tài)平衡，這種現(xiàn)象稱作吸附平衡；同時，溫度的變化又會對吸附平衡造成影響，致使最后在不同溫度下達到新的平衡。平衡時的吸附容量稱為吸附平衡容量，通常用qe來表示， 單位重量吸附劑所能吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量稱為吸附容量，通常以q表示。根據(jù)不同的吸附模式，建立的吸附等溫式也不同，利用等溫式可作出等溫線。在研究中應(yīng)用較多的吸附等溫線有 Langmuir 等溫式、Freundlich 等溫式15。2.3.2.1 Langmuir 等溫式 Langmuir等溫式是在濃度比較的理想溶液中，吸附質(zhì)和吸附劑的吸附位是相同的，并且每個吸附位點之間沒有物質(zhì)轉(zhuǎn)運，在單組分吸附狀態(tài)下，吸附劑表面比較均勻處的吸附能力大小基本一致，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附達到動態(tài)平衡后，對吸附質(zhì)的吸附量能達到最大。其代表著能量恒定。利用速率方程導(dǎo)出Langmuir等溫式： （2.3） 式中：qe吸附劑對吸附質(zhì)的吸附達到動態(tài)平衡后的吸附量，mg/g； qm飽和吸附量，mg/g； b與吸附有關(guān)的常數(shù)； Ce吸附平衡濃度，mg/L。 可轉(zhuǎn)為線性表達式： （2.4）通過實驗得到的數(shù)據(jù)，以Ce/qe為縱坐標(biāo)，以Ce為橫坐標(biāo)作圖，然后擬合得到一條直線，再根據(jù)擬合直線的斜率和截距分別求出飽和吸附量 qm和常數(shù)b。 2.3.2.2 Freundlich 等溫式表面不是均勻的吸附劑一般用Freundlich 模型來描述，其吸附劑表面的覆蓋度直接影響吸附平衡常數(shù)。同時，這適用吸附劑吸附濃度比較高的吸附質(zhì)的現(xiàn)象。其公式為： （2.5）或表達為： （2.6） 式中：KF，n和吸附有關(guān)的常數(shù)，受到周圍溫度和吸附劑的物理性質(zhì)的影響。Freundlich 吸附等溫模型應(yīng)用得比較普遍，根據(jù) Freundlich 模型理論，kF表示吸附劑對吸附質(zhì)吸附的單位吸附能力；n 表示吸附劑吸附吸附質(zhì)的吸附強度，當(dāng)n 值越大時，吸附劑的吸附性能就越好；其中n7時，溶液中含有OH-，會與帶負(fù)電的酸性品紅產(chǎn)生競爭，使得改性花生殼上有限的吸附位點與較少的酸性品結(jié)合，從而使得去除率降低。所以，改性花生殼吸附酸性品紅時，溶液的pH最佳約為7。3.5 改性花生殼對酸性品紅的吸附等溫線通過實驗，得到酸性品紅的初始濃度和吸附量相對的關(guān)系曲線，如圖3.5所示。圖3.5 酸性品紅初始濃度和吸附量關(guān)系曲線用圖3.5中的數(shù)據(jù)進行 Freundlich 等溫方程式和Langmuir 等溫方程式擬合得到擬合示意圖3.6和圖3.7，各模型擬合得到的參數(shù)如表3.1所示： 圖3.6 改性花生殼吸附酸性品紅的Langmuir模型擬合 圖3.7 改性花生殼吸附酸性品紅的Freundlich模型擬合表3.1 改性花生殼吸附酸性品紅的等溫方程擬合參數(shù)Langmuir模型Freundlich模型溫度/Kqm/(mgg-1)b /(Lmg-1)r2kF/(mgg-1)nr2298.1510.27750.09760.20321.10951.3680.6584由表3.1和圖3.6和圖3.7可知，F(xiàn)reundlich 等溫方程相比Langmuir等溫方程能更好的描述改性花生殼吸附酸性品紅的過程，并且有文獻報道，高濃度吸附適合Freundlich理論的擬合，而它的本身理論也是建立在適用于非勻質(zhì)表面的混雜吸附而非單分子層吸附，而本試驗擬合的結(jié)果也符合這個現(xiàn)象。Freundlich理論表明:改性材料對酸性品紅的吸附行為以多層吸附為主,表面覆蓋度充分，吸附能很好的進行。其中，F(xiàn)reundlich模型中，n0.5，說明酸性品紅比較容易被改性花生殼吸附。3.6 改性花生殼吸附酸性品紅的動力學(xué)研究3.6.1 吸附平衡實驗本實驗采用改性花生殼為吸附劑，在吸附率最高時的投加量的條件下，在50mL濃度為10mg/L的酸性品紅溶液中，在10min,、30min、60min、 90min,、120min、240min、360min、480min、600min和720min分別取樣，然后測定其吸光度，實驗結(jié)果如圖3.8所示。圖3.8 酸性品紅的吸附動力學(xué)曲線圖3.8的結(jié)果表明，在吸附時間10min120min之間，吸附量隨著時間的增加而增加，變化量比較快；當(dāng)吸附時間為120min240min時，改性花生殼對溶液中酸性品紅的吸附量增加得比較緩慢，當(dāng)吸附時間為240min時達到吸附動態(tài)平衡，其吸附量為2.17mg/g；240min之后，對吸附質(zhì)的吸附維持在2.17mg/g左右。3.6.2 吸附動力學(xué)模型3.6.2.1 準(zhǔn)一級