畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）-2-吡啶甲醇金屬配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究.docx

2-吡啶甲醇金屬配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究目錄摘要IAbstract.II引 言III一、概 述11.1單分子磁體的產(chǎn)生11.2單分子磁體的基本概念11.3單分子磁體的研究概況21.4配合物單晶培養(yǎng)的方法31.4.1冷卻法31.4.2常溫?fù)]發(fā)法31.4.3分層法41.4.4擴(kuò)散法41.5影響晶體生長的因素41.5.1內(nèi)部因素41.5.2 外部因素4 1.6 基于雜環(huán)醇類配體構(gòu)筑的單分子磁體51.6.1雜環(huán)醇類配體的結(jié)構(gòu)特征及配位模式51.6.2 雜環(huán)醇類配體的配位能力51.6.3選題的目的和意義6二、2-吡啶甲醇金屬配合物的合成與結(jié)構(gòu)測定72.1 引言72.2 實(shí)驗(yàn)部分72.2.1 試劑與儀器72.2.2 配合物的合成72.2.3 配合物1-2的結(jié)構(gòu)測定8 2.2.4 結(jié)構(gòu)與討論8三、結(jié) 論16致 謝17參考文獻(xiàn)182-吡啶甲醇金屬配合物的合成及表征摘要：1993年, Sessoli發(fā)現(xiàn)了首例單分子磁體，此后，越來越多的單分子磁體被發(fā)現(xiàn)，含羥基配體也被應(yīng)用于該領(lǐng)域之中，而且在單分子磁體的研究中具有重要的位置。雜環(huán)醇類配體是含有氮、氧等給體原子的配體，具有較強(qiáng)的配位能力，與金屬離子的配位方式具有多變性，能夠合成單核、雙核和多核配合物。因此，雜環(huán)醇類配體也已成功的應(yīng)用于單分子磁體的研究中，本實(shí)驗(yàn)所使用的2-吡啶甲醇就屬于雜環(huán)醇類配體。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們用2-吡啶甲醇配體與不同的金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)合成了兩種2-吡啶甲醇金屬配合物的晶體，并使用X-射線單晶衍射表征其結(jié)構(gòu)。通過實(shí)驗(yàn)和表征，對2-吡啶甲醇金屬配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有了更深的認(rèn)識。關(guān)鍵詞：羥基類配體 2-吡啶甲醇金屬配合物 合成 表征晶體結(jié)構(gòu) The synthesis and characterization of 2-pyridine methanol metal complexesAbstract: In 1993, Sessoli discovered the first single molecule magnets. Since then, more and more single molecule magnets have been found, and the hydroxyl ligands have been used in this field. Heterocyclic alcohol ligand is a ligand containing nitrogen, oxygen and other donor atoms, which has strong coordination ability, and the coordination of metal ions with a variety of ways to be able to synthesize mononuclear, binuclear and Polynuclear Complexes. Therefore, heterocyclic alcohol ligands have been successfully applied to the study of single molecule magnets. The 2-pyridine methanol used in this experiment is a heterocyclic alcohol ligand. During the experiment, we use 2-pyridine methanol ligands with different metal salts were synthesized by the reaction of two kinds of 2-pyridine methanol metal complexes of crystal, and using the X-ray single crystal diffraction characterization of its structure. The structure and properties of 2-pyridine methanol metal complexes have been further understood by experiments and characterization.Keywords: Hydroxyl ligand; 2-pyridine methanol metal complex; Synthesis; Crystal structure characterization引 言含羥基的雜環(huán)醇類配體含有氮、氧等原子，所以其配位能力較強(qiáng)，配位方式也較多，該類配體能夠與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，合成單核、雙核和多核配合物，該類配合物新材料開發(fā)等方面有著比較重要的作用。而且研究發(fā)現(xiàn)，該類配合物分子具有良好的特殊磁性質(zhì)以及生物活性，屬于單分子磁體，構(gòu)筑于醇類配體的單分子磁體的研究是當(dāng)今研究工作的重點(diǎn)。 本文所選用的配體就是含有羥基的雜環(huán)醇類化合物，配位能力較強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)中，通過該配體與不同的金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)，我們得到了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的金屬配合物，并對其配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，希望為單分子磁體的研究能夠提供理論依據(jù)。66一、概 述 現(xiàn)在，分子磁性材料的研究顯得越來越重要，成為了繼化學(xué)、物理、生物等這些傳統(tǒng)研究領(lǐng)域之后的又一個(gè)新興的科學(xué)研究領(lǐng)域1,2。此類材料的合成研究更是成為了化學(xué)研究中的一個(gè)重要方向，這種功能材料在未來的高新技術(shù)研究中有著重要的作用，分子磁性材料的研究也涉及到了多門學(xué)科。分子磁性材料具有磁學(xué)物理特性，是在結(jié)構(gòu)上以超分子為主要特點(diǎn)的、在微觀上以分子磁交換為主要性質(zhì)的、具有宏觀磁學(xué)特征并可能被應(yīng)用的一類物質(zhì)3。無論是在古代還是現(xiàn)代，磁性材料的應(yīng)用也給人類的各種生活活動帶來了極大的便利，已經(jīng)成為日常生活中不可缺少的一種材料。幾千年來，人類在發(fā)展，磁性材料也在不斷地發(fā)展著，從指南針的發(fā)明和使用，直到現(xiàn)代的磁性存儲技術(shù)，磁性材料的應(yīng)用領(lǐng)域被不斷拓寬4。因此，研究這一類的材料有著相當(dāng)重要的意義。分子磁性材料包括單分子磁體、自旋交叉配合物 、有機(jī)自由基分子磁體等多種的分類，而本文所合成和研究的2-吡啶甲醇金屬配合物就具有單分子磁體所具有的特殊磁性。單分子磁體內(nèi)部的分子都可以看成是獨(dú)立的，在其內(nèi)部單個(gè)分子與單個(gè)分子之間距離非常遠(yuǎn)，所以它們之間相互作用很弱，在沒有作用力的影響下，它們將可能會分開，可以看成是一個(gè)個(gè)具有磁性單分子或者單鏈分子。單分子磁體在不僅在磁量熱計(jì)、磁共振顯像、巨磁阻、細(xì)胞和抗體標(biāo)記、磁冷凍機(jī)等方面有著重要的用途，也有著相當(dāng)重要的學(xué)術(shù)研究意義5。1.1 單分子磁體的產(chǎn)生近幾十年來科學(xué)家們在鐵磁體和亞鐵磁體的研究中大量使用順磁體分子作為構(gòu)筑單元，逐漸發(fā)現(xiàn)了單分子磁體。1967年威克曼等人發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)分子基磁體，他們發(fā)現(xiàn)Fe(dtc)2Cl分子具有的基態(tài)自旋在結(jié)晶狀態(tài)的時(shí)候呈現(xiàn)出鐵磁有序的規(guī)律6。在發(fā)現(xiàn)這個(gè)分子基材料之后，Miller、Epstein等科學(xué)家又在1987年發(fā)現(xiàn)Fe(Cp*)2 TCNE粒子也具有鐵磁有序的規(guī)律并測定了其鐵磁有序溫度為Tc=4.8K7,8，自此之后，越來越多的人投入到分子基材料的研究之中，故而更多具有這種特征的分子材料也逐漸被報(bào)道出來，在已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的分子基材料中，有的分子基材料的鐵磁有序溫度甚至達(dá)到了室溫9。1993年，Sessoli在發(fā)表的文章中報(bào)道了單分子Mn12O12(O2CR)16(H2O)4 低溫下具有超順磁的性質(zhì)10，并且發(fā)現(xiàn)，在分子磁體中，磁性分子之間的相互作用很小，這些分子被彼此分離，可以看成是獨(dú)立的，互不干擾，這被稱為單分子磁體11。這個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了分子基磁體的一個(gè)納米尺度的分支12。1.2 單分子磁體的基本概念在20世紀(jì)的后半葉科學(xué)家們就相繼合成了不少的單分子磁體的簇合物，但是卻沒有人發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)的特殊性，直到1993年，Sessoli的文章的發(fā)表，這種情況才有所改變。當(dāng)有這樣的一個(gè)晶體:在它的內(nèi)部分子與分子之間的距離比較遠(yuǎn)，故而相互作用很弱，每個(gè)分子都是獨(dú)立的，如果要研究這個(gè)晶體的磁性質(zhì)，我們只要知道它的一個(gè)分子的磁性質(zhì)就行了。單個(gè)分子在外磁場的作用下磁化強(qiáng)度對外磁場的曲線中會顯示出磁滯回線的現(xiàn)象, 這種分子稱為單分子磁體13(Single-Molecule Magnets, 簡稱SMMs).1.3單分子磁體的研究概況單分子磁體的種類是非常多的，如果僅僅根據(jù)金屬種類的不同，單分子磁體就有三大類：（1）含Mn多原子簇；（2）其他的過渡金屬配合物；（3）含Mn混合金屬單分子磁體。自從第一例單分子磁體被報(bào)道出來以后，就不斷有人進(jìn)入這個(gè)領(lǐng)域，通過各種方法，合成了許多具有這種特殊磁性的配合物。Christou G 小組把2-吡啶甲醇應(yīng)用于單分子領(lǐng)域的研究，并且該配體已經(jīng)被證明可以合成單分子磁體14。 從1987年到現(xiàn)在的對于單分子磁體的研究報(bào)道中 可以發(fā)現(xiàn)最大的單分子磁體為Mn8415金屬簇合物， 最小的單分子磁體為(NBu2)Pc2Ln(Ln=Tb, Dy)16。在合成金屬配合物的過程中，研究者們使用了的配體主要有羧酸類配體、醇類配體、希夫堿類配體等等。在單分子磁體合成的領(lǐng)域中羧酸類配體有著極為重要的作用，金屬離子主要有錳，鐵，鈷，釩，鉻等金屬離子，其中含有Mn的簇合物是研究的重點(diǎn)，同時(shí)也是已報(bào)道的最多的一種金屬配合物。研究者在已有單分子磁體的基礎(chǔ)上，改變實(shí)驗(yàn)方法，又得到了許多配合物，總結(jié)一下，主要有以下三種修飾策略：(1)用其它羧酸替換醋酸根離子；(2)用n-Bu4PI或n-Ph4PI將Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4還原；(3)用其它三價(jià)金屬取代Mn(III)17。最近幾年來，稀土金屬離子也被應(yīng)用到單分子磁體的合成中，鑭系金屬的單分子磁體行為在2003年被發(fā)現(xiàn)，此后越來越多的3d-4f雜多核單分子磁體被發(fā)現(xiàn)，故此可以預(yù)見在以后的單分子磁體的研究之中，稀土金屬必定是重要的角色。 對于單分子磁體的研究有助于解釋宏觀磁學(xué)行為18。而且近年來，單分子磁體在高密度信息存儲技術(shù)方面顯現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力，受到高度重視19。同時(shí)，單分子磁體所表現(xiàn)的量子化隧道效應(yīng)成為解釋磁現(xiàn)象的量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)之間的橋梁20。1.4 配合物單晶培養(yǎng)的方法 由于所培養(yǎng)單晶的結(jié)構(gòu)的不同等原因單晶培養(yǎng)的方法也是不同的，主要有常溫?fù)]發(fā)法，擴(kuò)散法，溶劑熱法、溶膠-凝膠法以及分層法，在上述幾種方法中最常用的還是常溫?fù)]發(fā)法，實(shí)驗(yàn)過程中我們要根據(jù)所培養(yǎng)單晶的生長特性選用合適的方法進(jìn)行培養(yǎng)。 1.4.1冷卻法 冷卻法的就是將得到的目標(biāo)配合物的飽和溶液置于室溫下冷卻得到晶體。 該方法操作比較簡單，而且對溶劑的選擇也沒有過多的要求。 1.4.2 常溫?fù)]發(fā)法常溫?fù)]發(fā)法的原理很簡單，就是依靠了溶液的揮發(fā)，慢慢地將晶體析出。操作第一步為先將先前得到的配合物溶液過濾，倒入燒杯中，再用保鮮膜將燒杯口封起來，最后拿細(xì)針在燒杯封口處扎上數(shù)個(gè)小孔，然后在燒杯上貼上標(biāo)簽，將燒杯放置在室溫下?lián)]發(fā)，等待晶體析出，在這個(gè)過程中，如果分子能夠形成有序排列，就可能會形成晶體。但是等待時(shí)間較長，一般需要兩個(gè)星期或更長時(shí)間。除了這些，實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑也必須是能夠揮發(fā)的溶劑如乙醇、乙腈、三氯甲烷等揮發(fā)性溶劑，不然晶體是無法析出的。常溫?fù)]發(fā)法是實(shí)驗(yàn)室中最常用的方法。本實(shí)驗(yàn)用的就是常溫?fù)]發(fā)法，這種方法操作起來雖然比較簡單，但是卻較為浪費(fèi)時(shí)間。1.4.3分層法分層法的具體操作步驟為將先前得到的目標(biāo)配合物溶液倒入試管中，沿試管壁緩慢的加入已事先準(zhǔn)備好的溶劑（該溶劑要能與配合物溶液所用溶劑相溶，但是化合物卻不能溶于該溶劑），加入溶劑后，試管中的溶液將會出現(xiàn)分層的情況，中間是水和有機(jī)溶劑，上層是剛加入的溶劑，下層是配合物溶劑，下層溶劑會慢慢的滲入上層溶劑，晶體就會在中間液面慢慢析出。1.4.4擴(kuò)散法 擴(kuò)散法的原理是目標(biāo)配合物能夠很容易的溶于高沸點(diǎn)的溶劑，難溶于低沸點(diǎn)得的溶劑，操作中需要用到兩種能夠相溶但是熔點(diǎn)不同的溶劑，在密封條件下，低沸點(diǎn)溶劑會進(jìn)入高沸點(diǎn)溶劑中，從而導(dǎo)致了配合物固體溶解率的降低，故而能夠析出晶體。具體操作步驟為將先前得到的目標(biāo)配合物溶液（溶劑為該配合物的良溶劑）倒入小燒杯中，再用保鮮膜封住燒杯口，用細(xì)針在封口處扎上數(shù)個(gè)小孔，放在盛有揮發(fā)性溶劑（溶劑為該配合物的不良溶劑）的大瓶子中，靜置，等待晶體的出現(xiàn)。1.5 影響晶體生長的因素 在晶體生長的過程中影響晶體生長的因素是多種多樣的，但是大體上主要的可以分為內(nèi)在因素和外部因素兩個(gè)方面，其中內(nèi)在因素是最重要的一點(diǎn)，將會對晶體的生長起到?jīng)Q定性作用，外部因素對晶體生長的影響次之，但是生長時(shí)所處的外部環(huán)境也是不可忽視的重要因素。1.5.1內(nèi)在因素 總的來說，配體中的氮、氧、硫等元素雖然都能夠與金屬進(jìn)行配位，但是具體情況又稍稍有些不同，氮、硫元素容易與錳、鈷、鎳、銅等金屬離子進(jìn)行配位，而氧元素則更容易與稀土金屬離子配位。所以在培養(yǎng)晶體的過程中應(yīng)該要重視這些內(nèi)在因素。1.5.2外部因素 這個(gè)外部因素也就是在晶體生長的外部環(huán)境，如：溫度、PH值、粘度、雜質(zhì)、結(jié)晶速度、溶劑等因素，這些外部因素都會對晶體的生長產(chǎn)生不可忽視的影響。溫度的變化會導(dǎo)致產(chǎn)生的晶體的形態(tài)出現(xiàn)偏差；溶液的雜質(zhì)會使晶體的生長速度發(fā)生變化；粘度會影響物質(zhì)的運(yùn)移和供給，使形成骸晶；濃度不同會招致晶面生長速度的異樣，從而影響晶型等等，這些外部因素在我們的實(shí)驗(yàn)過程中也是需要考慮到的。1.6基于雜環(huán)醇類配體構(gòu)筑的單分子磁體1.6.1 雜環(huán)醇類配體的結(jié)構(gòu)特征及配位模式 本課題所選用的2-吡啶甲醇配體屬于雜環(huán)醇類配體的范疇，除了2-吡啶甲醇以外，2, 6-吡啶二甲醇，6-甲基-2-吡啶甲醇等含有羥基的雜環(huán)配體也屬于雜環(huán)醇類配體。雜環(huán)醇類配體是含有氮、氧等給體原子的配體，還具有多種可能的配位方式，故而其配位能力較強(qiáng)，能夠與金屬反應(yīng)合成原子核數(shù)不同的各種金屬配合物，是現(xiàn)在配合物研究中較為常用的一種配體?？偟膩碚f，雜環(huán)醇類配體具有以下兩點(diǎn)結(jié)構(gòu)特征：（1）可以和金屬離子進(jìn)行配位的原子比較多，反應(yīng)容易進(jìn)行。（2）氮，氧等元素與金屬配位后，可以形成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。下圖為雜環(huán)醇類配體的配位模式圖： 圖1.1 雜環(huán)醇類配體的配位模式1.6.2雜環(huán)醇類配體的配位能力 雜環(huán)醇類配體是含有氮、氧等給體原子的配體，還具有多種可能的配位方式，故而其配位能力較強(qiáng)，它能夠與錳、鐵、銅、鈷、鎳等金屬反應(yīng)形成金屬配合物, 還可以與稀土金屬形成金屬配合物21, 在上述這兩大類金屬中，雜環(huán)醇類配體與第一類的過渡金屬的配位是現(xiàn)在在此領(lǐng)域的研究的重點(diǎn)，因?yàn)樵S多過渡金屬是生命體進(jìn)行日常活動所必需的微量元素，具有優(yōu)秀的生物方面的活性，最重要的原因是，以往的研究表明此類配合物還具有一些磁學(xué)性質(zhì)，能夠?yàn)閱畏肿哟朋w的研究提供一些素材，所以，現(xiàn)在對此類配合物的研究比較多，這一類配合物的研究也是現(xiàn)在研究者們比較關(guān)注的課題。1.6.3選題的目的和意義 雜環(huán)醇類配體含有具有較強(qiáng)的配位能力氮、氧等原子，配位方式也有很多種，可以與金屬鹽反應(yīng)合成各種原子核數(shù)不同的金屬配合物，合成這一類的金屬配合物有著深遠(yuǎn)的學(xué)術(shù)研究意義，所以本課題選用了具有較強(qiáng)配位能力的雜環(huán)醇類化合物作為配體，希望能夠得到結(jié)構(gòu)比較新穎的金屬配合物。單分子磁體的制備比較容易，大多數(shù)能夠有簡單的溶劑法獲得，可以溶于常見的有機(jī)溶劑中，這一點(diǎn)恰恰迎合了未來應(yīng)用的要求22，此次課題選擇了含有羥基的雜環(huán)醇類化合物為配體與金屬鹽反應(yīng)，目的有：（1）希望能夠合成新型的含雜環(huán)醇類配體的金屬配合物。（2）研究含雜環(huán)醇類配體的金屬配合物的結(jié)構(gòu)特征。本實(shí)驗(yàn)共合成了兩種含雜環(huán)醇類配體的金屬配合物，研究它們的配位特點(diǎn)，希望這些研究能對以后含羥基類金屬配合物的研究提供必要的幫助。二、2-吡啶甲醇金屬配合物的合成與結(jié)構(gòu)測定2.1 引言 目前，含羥基的雜環(huán)醇類配體的金屬配合物的合成以及結(jié)構(gòu)性能方面的研究是比較活躍的領(lǐng)域之一。因此，本文選用了2-吡啶甲醇這個(gè)含羥基的雜環(huán)醇類配體，研究其金屬配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。2-吡啶甲醇分子量為109.12，微黃色澄清液體，溶解性較好，熔點(diǎn)為5攝氏度，沸點(diǎn)為220攝氏度，需要在2至8攝氏度的條件下儲藏。 2-吡啶甲醇配體含有多個(gè)配位原子，其配位方式有很多種，故其配位能力非常強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)中，我們用2-吡啶甲醇配體與鈷、鎳兩種金屬離子反應(yīng)，得到了兩個(gè)金屬配合物的晶體，并使用X-射線單晶衍射對這兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 試劑與儀器2.2.1.1 試劑表2.1 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品及試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家NaN3分析純天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司1-萘乙酸分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司CoCl26H2O分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠2-吡啶甲醇分析純天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司無水甲醇分析純天津富宇精細(xì)化工有限公司二茂鐵單甲酸分析純洛陽市化學(xué)試劑廠乙腈分析純洛陽市化學(xué)試劑廠2.2.1.2 儀器Bruker Smart-1000 CCD型X射線單晶衍射儀、磁力攪拌器、電子天平2.2.2 配合物的合成2.2.2.1 Co(Hhmp)2(FcCOO)2 (1)的合成 在電子天平上稱取干燥的CoCl26H2O (0.237g, 1mmol)和2-吡啶甲醇(0.218g, 2mmol)，把它們都溶解于10ml乙腈和10ml甲醇的混合溶液中，在磁力攪拌器上攪拌30min，稱取25%的四甲基氫氧化銨(0.165g, 0.4mmol)，緩慢加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min，加入FcCOOH (0.46g, 2mmol)，攪拌四個(gè)小時(shí)后過濾，最后得到紅色澄清溶液，取濾液自然揮發(fā)，兩周后得到紅色晶體，產(chǎn)量: 294mg，產(chǎn)率: 40%。過濾時(shí)，先將濾紙折疊放在干凈，干燥的燒杯口上，然后將攪拌后的濾液過濾到燒杯中。本實(shí)驗(yàn)所采用的晶體培養(yǎng)的方法為常溫?fù)]發(fā)法，先用保鮮膜將燒杯口封起來，最后拿細(xì)針在保鮮薄膜封口處扎上幾個(gè)小孔，在燒杯上貼上標(biāo)簽，將燒杯放置在室溫下?lián)]發(fā)，二周后，觀察是否有晶體生成（為保證實(shí)驗(yàn)成功，可以多做幾組實(shí)驗(yàn)，以防實(shí)驗(yàn)失敗，無晶體生成）。觀察是否有晶體生成時(shí)，可以用手電筒照射燒杯的底部，如果可以看到發(fā)光的塊狀物體，就可以基本確定有晶體生成。2.2.2.2 Ni4(hmp)4(N3)4(C12H9O2)2 (2)的合成 稱取干燥的NiCl26H2O（0.237g 1mmol）、2-吡啶甲醇（0.109g 1mmol）溶解于10ml乙腈和10ml甲醇的混合溶液中. 在磁力攪拌器上攪拌30min后,逐滴加入25%的四甲基氫氧化銨(0.165g, 0.4mmol),繼續(xù)攪拌30min后加入NaN3 (0.065g, 1.0mmol),繼續(xù)攪拌30min后加入1-萘乙酸(0.093g, 0.5mmol),攪拌四個(gè)小時(shí)后過濾,得到黑色澄清溶液。取濾液自然揮發(fā),兩周后得到黑色晶體，產(chǎn)量: 110mg，產(chǎn)率: 34%。此晶體的培養(yǎng)方法與第一個(gè)晶體相同，都為常溫?fù)]發(fā)法，實(shí)驗(yàn)步驟基本相同。2.2.3 配合物1-2的結(jié)構(gòu)測定 配合物1-2晶體結(jié)構(gòu)的測定在Burker公司的Smart-1000 CCD型X-衍射儀上進(jìn)行，先在顯微鏡下觀察配合物，選出形狀完整，表面干凈的一小塊晶體粘附在涂有凡士林的銅座玻璃針針尖頂端，固定在Bruker Smart-1000型X-射線衍射儀上，然后按照特定步驟測定，得到這兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)。 2.2.4 結(jié)構(gòu)與討論2.2.4.1配合物1晶體結(jié)構(gòu)分析 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖見圖2.1和圖2.2，有關(guān)數(shù)據(jù)見表2.2和表2.3，由圖2.1可知, 配合物1為單核結(jié)構(gòu)，Co1原子處于對稱中心的位置上,每個(gè)分子中含有一個(gè)鈷原子, 兩個(gè)吡啶甲醇配體和兩個(gè)FcCOO-離子。 配合物晶體結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)2-吡啶甲醇配體，每一個(gè)2-吡啶甲醇配體都提供羥基氧原子和吡啶氮原子，這兩種原子與中心金屬原子Co1配位后，形成了兩個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu),構(gòu)成八面體的赤道平面,赤道平面的平均鍵長為2.137 , 赤道平面的中心是金屬原子Co1,在軸向上與兩個(gè)FcCOO-離子的氧原子發(fā)生了配位，這兩個(gè)氧原子分別為圖2.1中的O7和O7A兩個(gè)原子，其中Co1-O7的鍵長為2.046(3) ,鍵角O(7)-Co(1)-O(7A)為180.0(2), O(7)-Co(1)-O(6)為90.26(12), 中心鈷原子處于一變形的八面體配位環(huán)境中。配合物1分子間存在C-HO氫鍵作用,分子間通過C23-H23O4氫鍵作用形成二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)。(圖2.2) 圖2.1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(為清晰起見刪除所有氫原子)圖2.2 配合物1的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表2.2 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Empirical formulaFormula weightTemperatureWavelength()Crystal systemSpace groupa ()b ()c () ()V (3)ZD (gcm-3) (mm-1)F (000)Crystal size (mm) range ()Limiting indicesReflection collectedIndependent reflections (Rint)Absorption correctionMax. and min. transmissionRefinement methodData/restraints/parametersGOFR1 and wR2 I 2(I)R1 and wR2 (all data)Largest diff. peak and hole (e -3)C34H32CoFe2N2O6735.25298(2)K0.71073MonoclinicP2(1)/c12.5790(12)7.7905(9)15.2975(15)90.1410(10)1499.1(3)21.6291.5527540.40 0.37 0.282.09-25.01-14h14, -9k9, -13l1874752642 R(int) = 0.0453Semi-empirical from equivalents0.6704, 0.5756Full-matrix least-squares on F22642 / 0 / 2051.009R1 = 0.0420, wR2 = 0.0959R1= 0.0855, wR2 = 0.12450.497, -0.304表2.3 配合物1的部分鍵長()和鍵角()Co(1)-O(7)2.046(3)Co(1)-O(6)2.133(3)Co(1)-N(3)2.142(4)O(7)#1-Co(1)-O(7)180.0(2)O(7)-Co(1)-N(3)#190.35(14)O(7)#1-Co(1)-O(6)#190.26(12)O(6)#1-Co(1)-N(3)#1101.73(14)O(7)-Co(1)-O(6)#189.74(12)O(6)-Co(1)-N(3)#178.27(14)O(7)#1-Co(1)-O(6)89.74(12)O(7)#1-Co(1)-N(3)90.35(14)O(7)-Co(1)-O(6)90.26(12)O(7)-Co(1)-N(3)89.65(14)O(6)#1-Co(1)-O(6)180.0(2)O(6)#1-Co(1)-N(3)78.27(14)O(7)#1-Co(1)-N(3)#189.65(14)O(6)-Co(1)-N(3)101.73(14)N(3)#1-Co(1)-N(3)180.0(3)對稱操作碼: #1 -x,-y,-z2.2.4.2配合物2晶體結(jié)構(gòu)分析 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖見圖2.3和圖2.4,配合物2晶體的有關(guān)數(shù)據(jù)見表2.4和表2.5。從圖2.3可以看出, 配合物2的分子結(jié)構(gòu)為四核立方烷結(jié)構(gòu),此分子結(jié)構(gòu)由四個(gè)鎳原子、四個(gè)2-吡啶甲醇配體、四個(gè)疊氮酸根離子以及兩個(gè)1-萘乙酸根離子組成,而且可以從圖2.3中發(fā)現(xiàn)配合物中的四個(gè)鎳原子具有兩種不同的配位環(huán)境。由配合物2的結(jié)構(gòu)圖可知，在金屬原子Ni1的配位環(huán)境中,金屬原子Ni1共和六個(gè)原子發(fā)生了配位，這六個(gè)配位原子分別為三個(gè)2-吡啶甲醇配體中的吡啶氮原子N1、N2，羥基氧原子O5、O6、O7和1-萘乙酸根離子的O1,金屬原子Ni1與O1、O5、O6, N2四個(gè)原子進(jìn)行配位，組成赤道面。金屬原子Ni1與O1、O5、O6、N2的鍵長分別為2.063(7) 、2.038(7) 、2.109(6) 、2.029(9) ，在軸向上，金屬原子Ni1與O7和N1兩個(gè)原子發(fā)生配位,鍵長Ni1-N1為2.047(10) ，Ni1-O7為2.128(7) ，鍵角N(1)-Ni(1)-O(7)為160.9(3),表明Ni1處于一個(gè)變形的八面體配位環(huán)境中。在金屬原子Ni2的配位環(huán)境中,金屬原子Ni2也是與六個(gè)原子發(fā)生了配位，這六個(gè)配位原子是三個(gè)2-吡啶甲醇配體的3-O原子O5、O7、O8原子和1-萘乙酸根離子的O2原子以及兩個(gè)疊氮酸根離子的N5、N8原子, 金屬原子Ni2與O2、O7、O8、N5四個(gè)原子發(fā)生了配位,組成了赤道面。金屬原子Ni2與O2、O7、O8、 N5四個(gè)原子的鍵長分別為2.131(8) 、 2.020(7) 、2.360(7) 、1.942(10) ，在軸向上，金屬原子Ni2又與N8、O5兩個(gè)原子發(fā)生了配位,占據(jù)了此位置，鍵長Ni2-N8為1.958(10) ，Ni2-O5為1.967(7) ，鍵角N(8)-Ni(2)-O(5)為169.8(4),表明金屬原子Ni2也處于一個(gè)變形的八面體配位環(huán)境中，但是和金屬原子Ni1的配位環(huán)境是不同的。配合物2結(jié)構(gòu)中的四個(gè)金屬鎳原子與2-吡啶甲醇配體中的羥基氧原子O5、O6、O7、O8四個(gè)原子發(fā)生了配位,構(gòu)成了Ni4O4立方烷核心結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中, Ni1-O5-Ni2的鍵角為96.2(3),Ni1-O5-Ni3的鍵角為94.6(3), Ni2-O5-Ni3的鍵角為106.1(3),表明Ni4O4為一扭曲的立方烷結(jié)構(gòu)。除此之外，這四個(gè)金屬Ni原子又與兩個(gè)1-萘乙酸根離子的四個(gè)O原子O1、O2、O3、O4四個(gè)原子發(fā)生了配位，得到兩個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。四個(gè)疊氮酸根離子作為端基配體滿足Ni原子的六配位。圖2.3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)(為清晰起見刪除所有氫原子)圖2.4 配合物2的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表2.4 配合物2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及修正參數(shù)Empirical formulaFormula weightTemperatureWavelength()Crystal systemSpace groupa ()b ()c ()a () ()g ()V (3)ZD (gcm-3) (mm-1)F (000)Crystal size (mm) range ()Limiting indicesReflection collectedIndependent reflections (Rint)Absorption correctionMax. and min. transmissionRefinement methodData/restraints/parametersGOFR1 and wR2 I 2(I)R1 and wR2 (all data)Largest diff. peak and hole (e -3)C48H42N16Ni4O8 1205.82298(2)K0.71073MonoclinicP2(1) 10.519(5)22.109(10)22.109(10)90106.096(17)905192(4)41.5431.49724720.40 0.31 0.301.30-25.02-12h11, -26k24, -24l27261229096 R(int) = 0.1638Semi-empirical from equivalents0.6622, 0.5858Full-matrix least-squares on F29096 / 2016 / 685 1.008R1 = 0.0973, wR2 = 0.2364R1 = 0.2116, wR2 = 0.30751.254, -1.225表2.5 配合物2部分鍵長()和鍵角()Ni(1)-N(2)2.029(9)Ni(3)-N(14)1.909(10)Ni(1)-O(5)2.038(7)Ni(3)-N(11)1.946(10)Ni(1)-N(1)2.047(10)Ni(3)-O(8)1.952(7)Ni(1)-O(1)2.063(7)Ni(3)-O(6)1.998(6)Ni(1)-O(6)2.109(6)Ni(3)-O(3)2.146(7)Ni(1)-O(7)2.128(7)Ni(3)-O(5)2.429(7)Ni(2)-N(5)1.942(10)Ni(4)-O(4)2.019(7)Ni(2)-N(8)1.958(10)Ni(4)-O(8)2.062(7)Ni(2)-O(5)1.967(7)Ni(4)-N(3)2.066(8)Ni(2)-O(7)2.020(7)Ni(4)-N(4)2.067(9)Ni(2)-O(2)2.131(8)Ni(4)-O(7)2.069(6)Ni(2)-O(8)2.360(7)Ni(4)-O(6)2.103(7)N(2)-Ni(1)-O(5)161.7(3)N(14)-Ni(3)-N(11)93.3(4)N(2)-Ni(1)-N(1)97.6(4)N(14)-Ni(3)-O(8)94.4(4)O(5)-Ni(1)-N(1)80.4(3)N(11)-Ni(3)-O(8)168.3(3)N(2)-Ni(1)-O(1)99.9(3)N(14)-Ni(3)-O(6)177.7(4)O(5)-Ni(1)-O(1)98.3(3)N(11)-Ni(3)-O(6)87.9(3)N(1)-Ni(1)-O(1)91.4(3)O(8)-Ni(3)-O(6)84.2(3)N(2)-Ni(1)-O(6)80.4(3)N(14)-Ni(3)-O(3)93.2(4)O(5)-Ni(1)-O(6)82.1(3)N(11)-Ni(3)-O(3)97.9(4)N(1)-Ni(1)-O(6)100.3(3)O(8)-Ni(3)-O(3)90.5(3)O(1)-Ni(1)-O(6)168.1(3)O(6)-Ni(3)-O(3)88.6(3)N(2)-Ni(1)-O(7)101.1(3)N(14)-Ni(3)-O(5)102.6(4)O(5)-Ni(1)-O(7)80.7(3)N(11)-Ni(3)-O(5)98.0(3)N(1)-Ni(1)-O(7)160.9(3)O(8)-Ni(3)-O(5)71.7(3)O(1)-Ni(1)-O(7)89.5(3)O(6)-Ni(3)-O(5)75.2(2)O(6)-Ni(1)-O(7)78.9(3)O(3)-Ni(3)-O(5)156.8(3)N(5)-Ni(2)-N(8)95.9(5)O(4)-Ni(4)-O(8)99.0(3)N(5)-Ni(2)-O(5)89.9(4)O(4)-Ni(4)-N(3)98.6(3)N(8)-Ni(2)-O(5)169.8(4)O(8)-Ni(4)-N(3)162.4(3)N(5)-Ni(2)-O(7)171.4(4)O(4)-Ni(4)-N(4)89.6(3)N(8)-Ni(2)-O(7)88.0(4)O(8)-Ni(4)-N(4)80.9(3)O(5)-Ni(2)-O(7)85.1(3)N(3)-Ni(4)-N(4)98.5(4)N(5)-Ni(2)-O(2)99.4(4)O(4)-Ni(4)-O(7)170.4(3)N(8)-Ni(2)-O(2)96.0(4)O(8)-Ni(4)-O(7)82.0(3)O(5)-Ni(2)-O(2)91.2(3)N(3)-Ni(4)-O(7)80.8(3)O(7)-Ni(2)-O(2)87.8(3)N(4)-Ni(4)-O(7)100.0(3)N(5)-Ni(2)-O(8)95.8(4)O(4)-Ni(4)-O(6)90.4(3)N(8)-Ni(2)-O(8)98.0(4)O(8)-Ni(4)-O(6)79.0(3)O(5)-Ni(2)-O(8)73.0(3)N(3)-Ni(4)-O(6)101.7(3)O(7)-Ni(2)-O(8)76.0(2)N(4)-Ni(4)-O(6)159.6(3)O(2)-Ni(2)-O(8)158.1(3)O(7)-Ni(4)-O(6)80.3(3)對稱操作碼: #1 -x+1, -y+1, -z+1三、結(jié) 論 通過實(shí)驗(yàn)我們用2-吡啶甲醇配體與鈷鹽、鎳鹽進(jìn)行反應(yīng)，成功的合成了Co(Hhmp)2(FcCOO)2（1）和Ni4(hmp)4(N3)4(C12H9O2)2（2）兩種金屬配合物，并且測定了這兩個(gè)金屬配合物的結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)，配合物1具有單核結(jié)構(gòu)，位于中心的鈷原子處于六配位的環(huán)境中，并且通過氫鍵的作用連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物2的核心結(jié)構(gòu)為四核立方烷結(jié)構(gòu)，也可通過氫鍵的作用連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過本實(shí)驗(yàn)，希望能為今后雜環(huán)醇類配合物的研究提供一些幫助。參考文獻(xiàn)1 申國瑞, 何玉鳳, 段宗范,等. 高分子希夫堿金屬配合物活性中心對催化活化分子氧性能的影響J. 分子催化, 2007, 21(2):182-185.2 王君文, 高林英, 甘志剛,等. 金屬冠醚的合成進(jìn)展J. 有機(jī)化學(xué), 2008, 28(5):775-781.3 申國瑞, 何玉鳳, 段宗范,等. 高分子希夫堿金屬配合物活性中心對催化活化分子氧性能的影響J. 分子催化, 2007, 21(2):182-185.4 吳樹旗, 寇會忠,等. 單分子磁體:基本概念與磁性表征J. 遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 40(2):135-144.5 王天維, 林小駒, 韋吉宗,等. 單分子磁體J. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 18(11):1071-1080.6 孟笑天, 李永利, 李保衛(wèi). 單分子磁體