高溫管道環(huán)氧粉末涂層的性能評(píng)價(jià)

高溫管道環(huán)氧粉末涂層的性能評(píng)價(jià)Evaluation of FBE Coatings for High Temperature Pipeline Applications作者：哥倫比亞國(guó)家石油公司J M Lizcano Contreras等 翻譯：王向農(nóng)摘要：哥倫比亞油田管道表面操作溫度大約120。按照加拿大CSA標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)ASTM 標(biāo)準(zhǔn)，陰極剝離試驗(yàn)規(guī)定的最高試驗(yàn)溫度為95，而我們的管道涂層需要在95 150的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)。為了選擇適合高溫管道的防腐涂層，我們已經(jīng)開發(fā)了一套試驗(yàn)方案，適合在工廠、實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn)，評(píng)價(jià)管道防腐涂層在95 150高溫下的性能。該套試驗(yàn)方案包括下列試驗(yàn)項(xiàng)目：干膜厚度、孔隙度、機(jī)械性能、耐磨性、抗沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、附著力、濕態(tài)附著力、化學(xué)溶液浸泡試驗(yàn)、陰極剝離和電化學(xué)阻抗。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果能夠?qū)h(huán)氧粉末涂料的玻璃化溫度與涂層的電化學(xué)反應(yīng)很好地關(guān)聯(lián)起來，從而能夠有效評(píng)價(jià)涂層中發(fā)現(xiàn)的損壞程度。本項(xiàng)研究結(jié)果可以在高于95的條件下評(píng)價(jià)管道防腐涂層性能，是一套可靠的試驗(yàn)方法。研究發(fā)現(xiàn)，甚至在150的高溫下，電化學(xué)阻抗試驗(yàn)結(jié)果與抗陰極剝離性能的評(píng)價(jià)仍然可以很好地關(guān)聯(lián)起來。關(guān)鍵詞：電化學(xué)阻抗、剝離、環(huán)氧粉末、陰極剝離、滲透性、孔隙度一、引言有些哥倫比亞油田采出液溫度高于120，而埋地管道周圍土壤的溫度比較低，加上當(dāng)?shù)貪穸缺容^高，所以在管道與土壤的界面存在大量的水汽，對(duì)管道外防腐層構(gòu)成很大的威脅。為了滿足油田生產(chǎn)的需要，我們開展了高溫管道防腐涂層性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法的研究。目前，管道防腐涂層性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗(yàn)溫度是比較低的。ASTM G42標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高試驗(yàn)溫度為60，而CSA Z245.20-10標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高試驗(yàn)溫度為95。本文提出一套評(píng)價(jià)高溫管道防腐涂層性能的方法，既包括耐磨性、抗沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率這些機(jī)械性能的評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法，也包括附著力、濕態(tài)附著力、化學(xué)溶液浸泡、陰極剝離和電化學(xué)阻抗等浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)方法。根據(jù)這些研究成果，我們提出一套試驗(yàn)方法，適合最高使用溫度150的防腐涂層的選擇。二、背景據(jù)我們了解，在公開發(fā)表的文獻(xiàn)中，還沒有適合高于95的溫度下評(píng)價(jià)環(huán)氧粉末涂層性能的任何標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。2008年，Kirkpatrick在NACE 08037報(bào)告中說，需要開發(fā)用于預(yù)測(cè)高溫下熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層長(zhǎng)期性能的試驗(yàn)方法。在2004年的管道防腐涂層國(guó)際研討會(huì)上，Papavinasam和Revie也說，目前還沒有在高溫下測(cè)試防腐層性能的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。表1歸納了不同國(guó)際組織開發(fā)的陰極剝離標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。在2010年的NACE國(guó)際腐蝕會(huì)議上，Shukla等人在NACE 10006報(bào)告中指出，電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究涂料退化變質(zhì)特征很好的工具，特別是金屬上的涂層。電化學(xué)阻抗譜（EIS）提供了兩條信息：（i）有機(jī)涂膜的電阻絕對(duì)值和電容的變化，這些與涂膜的水吸收都有關(guān)系；（ii）在涂層與金屬界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻值。用涂層的阻抗可以測(cè)量出電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻的偏差。開始發(fā)生腐蝕時(shí)，涂層中形成的針孔或者飽和電解質(zhì)涂膜的剝離都會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏離單純電容特性，得出減小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。表1 陰極剝離試驗(yàn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)概要國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)電壓（對(duì)應(yīng)硫酸銅參比電極）溫度（）試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間（天）ASTM G8-1.45 -1.55 V2530天ASTM G19-1.45 V253 18個(gè)月ASTM G42-1.5 V6030天ASTM G80-1.45 -1.55 V2560天ASTM G95-3.20 V2590天CSA Z45.21（12.3節(jié)）-1.50 V20 9528天NACE RP0394-1.50 V6628天在2010年的NACE國(guó)際腐蝕會(huì)議上，Al Borno等人在NACE 10008報(bào)告中，敘述了一種高溫下進(jìn)行陰極剝離試驗(yàn)的方法。他們?cè)O(shè)計(jì)了用于高溫條件下試驗(yàn)的電解池。這個(gè)電解池有個(gè)冷卻外套，很容易實(shí)現(xiàn)恒溫控制，陰極剝離試驗(yàn)可以在較高的溫度下進(jìn)行，甚至在180（356）的高溫下，電解液也不會(huì)蒸發(fā)掉。三、實(shí)驗(yàn)程序圖1所示是本文開發(fā)的管道涂層高溫試驗(yàn)方法的工作流程示意圖。除了傳統(tǒng)的試驗(yàn)項(xiàng)目，如用于涂敷過程中質(zhì)量控制的干膜厚度測(cè)量和涂膜孔隙度測(cè)試外，我們還提議進(jìn)行機(jī)械性能試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)、陰極剝離試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗試驗(yàn)。我們的試驗(yàn)樣品是在哥倫比亞卡塔赫那管道涂料制造廠里制備的。開始l 耐磨性試驗(yàn)l 沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)械性能試驗(yàn) 柔韌性試驗(yàn)l 附著力試驗(yàn)l 濕態(tài)附著力試驗(yàn)電化學(xué)阻抗試驗(yàn)化學(xué)溶液里浸泡試驗(yàn)浸泡試驗(yàn)在130和150的陰極剝離試驗(yàn)陰極剝離試驗(yàn)在130和150的電化學(xué)阻抗試驗(yàn)圖1 高溫涂層的選擇評(píng)價(jià)方法下文簡(jiǎn)要敘述了本文開發(fā)的各項(xiàng)管道涂層高溫試驗(yàn)方法。3.1 耐磨性試驗(yàn)在下列兩種條件下都要進(jìn)行耐磨性試驗(yàn)：a）收到的環(huán)氧粉末涂料、涂敷后的環(huán)氧涂層以及固化后的環(huán)氧粉末涂層；b）環(huán)氧粉末涂層樣品在150溫度下熱老化28天，然后冷卻到室溫，再按照ASTM D4060標(biāo)準(zhǔn)，用CS-17砂輪進(jìn)行耐磨性試驗(yàn)。3.2 沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)要按照ASTM D2794標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。要在下列兩種條件下進(jìn)行沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)：a）環(huán)氧粉末涂層樣品在150溫度下熱老化28天，然后冷卻到室溫，進(jìn)行沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)；b）環(huán)氧粉末涂層樣品在150溫度下熱老化2天，然后在150溫度下進(jìn)行沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)。3.3 柔韌性試驗(yàn)環(huán)氧粉末涂層樣品要按照CSA Z245.20-10標(biāo)準(zhǔn)第12.1節(jié)的要求，進(jìn)行彎曲試驗(yàn)直至涂層破損。3.4 附著力試驗(yàn)附著力試驗(yàn)要按照ASTM D4541標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。要在下列兩種條件下進(jìn)行附著力試驗(yàn)：a）環(huán)氧粉末涂層樣品在150溫度下熱老化28天，然后冷卻到室溫進(jìn)行附著力試驗(yàn)；b）環(huán)氧粉末涂層樣品在150溫度下熱老化2天，然后在150溫度下進(jìn)行附著力試驗(yàn)。應(yīng)當(dāng)注意，進(jìn)行附著力試驗(yàn)時(shí)，最大拉伸應(yīng)力是受試驗(yàn)設(shè)備限制的。對(duì)于管道熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層而言，萬一發(fā)生退化變質(zhì)，通常涂層只會(huì)受到管道上方負(fù)荷的影響，而不會(huì)受到拉伸作用。假如可能，應(yīng)將此作為判斷環(huán)氧粉末涂層合格/不合格的標(biāo)準(zhǔn)。3.5 濕態(tài)附著力環(huán)氧粉末涂層樣品要在150溫度的熱水里浸泡28天。濕態(tài)附著力試驗(yàn)要按照CSA Z245.20-10標(biāo)準(zhǔn)第12.14節(jié)要求進(jìn)行。3.6 化學(xué)溶液浸泡試驗(yàn)環(huán)氧粉末涂層樣品要在150溫度的烘箱里熱老化28天。然后，要浸泡在溫度95的兩種不同pH值（pH 3和pH 7）的溶液里400小時(shí)。這個(gè)試驗(yàn)溫度是根據(jù)哥倫比亞油田埋地管道實(shí)際運(yùn)行溫度高于95的事實(shí)選擇的，這兩種不同pH值也是根據(jù)埋地管道土壤的實(shí)際情況選擇的。哥倫比亞油田土壤的pH值一般約為pH 4 pH 6.8。這兩種化學(xué)溶液里都含有10% 濃度的NaCl。顏色、腐蝕產(chǎn)物、起泡現(xiàn)象、軟化程度和分層剝離狀況是不應(yīng)當(dāng)變化的。3.7 陰極剝離試驗(yàn)在鋼材表面溫度130和150的條件下，應(yīng)用-1.5 V（相對(duì)于硫酸銅參比電極）的電壓，進(jìn)行環(huán)氧粉末涂層的陰極剝離試驗(yàn)。3.8 電化學(xué)阻抗試驗(yàn)在鋼材表面溫度130和150的條件下進(jìn)行電化學(xué)阻抗試驗(yàn)。環(huán)氧粉末涂層樣品是在管道防腐廠里涂敷的，然后在烘箱里進(jìn)行熱老化，烘箱溫度始終保持150的高溫。熱老化的目的是加速環(huán)氧粉末涂層系統(tǒng)的退化變質(zhì)過程。為了進(jìn)行電化學(xué)阻抗試驗(yàn)和陰極剝離試驗(yàn)，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)有外部水冷卻功能的玻璃電解池。圖2和圖3所示是試驗(yàn)裝置總成和所用的電解池。圖2 在130和150溫度下陰極剝離和電化學(xué)阻抗試驗(yàn)設(shè)備總成圖3所示是電解池設(shè)計(jì)，該電解池容量為220 ml，裝有3%濃度的氯化鈉溶液。為了使陰極剝離試驗(yàn)達(dá)到理想的150溫度，我們采用了兩種加熱方式：霰彈原料（shot metal）和砂子。使用霰彈原料時(shí)，霰彈原料床的溫度為205，鋼材溫度為1505，借助冷卻系統(tǒng)，電解質(zhì)溫度維持在大約60，就能夠進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。使用砂子時(shí)，砂床的溫度為260，鋼材溫度為1505，借助冷卻系統(tǒng)，電解質(zhì)溫度維持在大約60，就能夠進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。圖3 電化學(xué)試驗(yàn)用的玻璃電解池設(shè)計(jì)四、結(jié)果和討論4.1 特性試驗(yàn)表2列出了特性試驗(yàn)的結(jié)果。接受試驗(yàn)的所有環(huán)氧粉末涂層樣品中，環(huán)氧粉末涂層系統(tǒng)A和B的玻璃化溫度是最高的。表2特性試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)項(xiàng)目單位涂層A涂層B涂層C涂層D膠凝時(shí)間秒991415密度g/cc1.531.371.421.59陰極剝離半徑mm2.371.833.163.05熱量計(jì)溫度Tg1（）56.356.460.761.2Tg2（）133.515497.7104.6H（J/g）11915867.648.34.2 耐磨性試驗(yàn)表3列出了耐磨性試驗(yàn)結(jié)果。如圖4所示，在熱老化前后，環(huán)氧粉末涂層樣品D的耐磨性沒有明顯變化。值得注意的是在150的烘箱里熱老化后，因?yàn)闊峤到?，接受試?yàn)的所有環(huán)氧粉末涂層樣品的顏色都發(fā)生了變化，并且，環(huán)氧粉末涂層的硬度也有明顯增加。熱老化后，環(huán)氧粉末涂層樣品A、B、C的耐磨性都有所增加。圖4 熱老化前后環(huán)氧粉末涂層耐磨性的變化表3 耐磨性試驗(yàn)結(jié)果涂層樣品磨耗指數(shù)（mg/輪）觀察條件磨耗指數(shù)（mg/輪）觀察條件A 單層31熱老化前68熱老化后B 單層43熱老化前74熱老化后C 雙層55熱老化前72熱老化后D 雙層75熱老化前76熱老化后4.3 沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)表4列出了環(huán)氧粉末涂層樣品沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果。表4 熱老化前后環(huán)氧粉末涂層沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果涂層樣品沖擊破壞（J）觀察條件沖擊破壞（J）觀察條件A 單層7.5熱老化前4.3熱老化后B 單層8.4熱老化前6.8熱老化后C 雙層5.4熱老化前5.7熱老化后D 雙層7.0熱老化前5.2熱老化后由表可見，在熱老化前后，環(huán)氧粉末涂層樣品C的沖擊強(qiáng)度沒有太大變化，而環(huán)氧粉末涂層樣品A、B、D的抗沖擊性能都有所下降。這說明環(huán)氧粉末涂層的耐磨性與沖擊強(qiáng)度之間存在反向關(guān)系。圖5 熱老化前后環(huán)氧粉末涂層沖擊強(qiáng)度的變化4.4 柔韌性試驗(yàn)表5列出了環(huán)氧粉末涂層樣品熱老化前的柔韌性試驗(yàn)結(jié)果。表5 熱老化前環(huán)氧粉末涂層柔韌性試驗(yàn)結(jié)果涂層樣品/PD（環(huán)氧粉末涂層+金屬）厚度 mm斷裂伸長(zhǎng)率% EA 單層2.17.8651.89B 單層2.27.8051.91C 雙層3.38.032.88D 雙層2.38.0251.97注解：/PD = 彎曲度數(shù)/管子直徑； % E = 50 d/R; d = 管子外徑；R = 涂層沒有任何破裂情況下管子能夠環(huán)繞圓心最大限度彎曲的半徑表5報(bào)告的是柔韌性試驗(yàn)中環(huán)氧粉末涂層樣品彎曲直至涂層破裂的結(jié)果。斷裂伸長(zhǎng)率E = 0.5 d/R（1）4.5 附著力試驗(yàn)表6列出了環(huán)氧粉末涂層樣品熱老化后的附著力試驗(yàn)結(jié)果。其中，在150溫度下熱老化28天后，環(huán)氧粉末涂層樣品A的附著力明顯減小了。表6 熱老化后環(huán)氧粉末涂層附著力試驗(yàn)結(jié)果涂層樣品附著力MPa（psi）失效百分比觀察條件A 單層20.68（3000）60% 粘著失效40% 內(nèi)聚失效150熱老化28天然后在室溫下試驗(yàn)B 單層20.68（3000）100% 粘著失效C 雙層15.86（2300）100% 粘著失效D 雙層15.51（2250）90% 粘著失效A 單層 22.06（3200）膠粘失效150熱老化2天后在150溫度下評(píng)價(jià)B 單層 22.06（3200）膠粘失效C 雙層 22.06（3200）膠粘失效D 雙層 22.06（3200）膠粘失效4.6 濕態(tài)附著力試驗(yàn)表7列出了環(huán)氧粉末涂層樣品在150溫度下浸泡28天后的濕態(tài)附著力試驗(yàn)結(jié)果。之所以選擇150的溫度，因?yàn)檫@可以模擬哥倫比亞油田埋地管道的真實(shí)狀況，并且試驗(yàn)要求更苛刻。表7熱水浸泡后環(huán)氧粉末涂層濕態(tài)附著力試驗(yàn)結(jié)果涂層樣品按照加拿大CSA Z245.20-10標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到的附著力等級(jí)A 單層附著力等級(jí)1B 單層附著力等級(jí)1C 雙層附著力等級(jí)1D 雙層附著力等級(jí)1在沖擊強(qiáng)度、耐磨性和附著力這些機(jī)械性能試驗(yàn)中，觀察到熱老化的影響，它使環(huán)氧粉末涂層的性能發(fā)生了變化。4.8 化學(xué)溶液浸泡試驗(yàn)接受試驗(yàn)的環(huán)氧粉末涂層樣品中，目測(cè)檢查發(fā)現(xiàn)環(huán)氧粉末涂層的顏色發(fā)生了明顯的變化，但是，沒有觀察到任何腐蝕產(chǎn)物，環(huán)氧粉末涂層沒有變軟，也沒有起泡現(xiàn)象，說明這些環(huán)氧粉末涂層樣品具有良好的耐化學(xué)特性。表8列出了環(huán)氧粉末涂層樣品在化學(xué)溶液里浸泡試驗(yàn)的結(jié)果。雖然這些環(huán)氧粉末涂層會(huì)因?yàn)楦邷囟鴵p壞，但是，浸泡在酸性或者中性溶液里的涂層樣品，沒有出現(xiàn)任何肉眼可見的明顯損壞。表8 環(huán)氧粉末涂層在pH 3和pH 8化學(xué)溶液里浸泡試驗(yàn)結(jié)果涂層樣品涂層失效類型A 單層顏色變化嚴(yán)重B 單層顏色變化嚴(yán)重C 雙層顏色變化嚴(yán)重D 雙層顏色變化嚴(yán)重4.9 陰極剝離試驗(yàn)表9列出了在150溫度下施加-1.5V電壓（相對(duì)于硫酸銅參比電極）陰極剝離試驗(yàn)14天后的結(jié)果。表9 在150溫度下陰極剝離試驗(yàn)14天后的結(jié)果涂層樣品最大剝離半徑 mm環(huán)氧粉末涂層樣品試驗(yàn)照片A 單層2.9B 單層3.9C 雙層3.8D 雙層3.0表10比較了在150溫度下陰極剝離試驗(yàn)14天和在150溫度下陰極剝離試驗(yàn)28天后的結(jié)果。環(huán)氧粉末涂層樣品C和D的陰極剝離性能沒有明顯的變化。表10 環(huán)氧粉末涂層樣品兩種陰極剝離試驗(yàn)結(jié)果的比較涂層樣品150溫度陰極剝離試驗(yàn)14天150溫度陰極剝離試驗(yàn)28天電壓剝離半徑電壓剝離半徑A 單層-1.5 V2.9-1.5 V4.8B 單層-1.5 V3.9-1.5 V10.2C 雙層-1.5 V3.8-1.5 V3.3D 雙層-