光學(xué)分析法導(dǎo)論.ppt

第一章 光學(xué)分析法導(dǎo)論,電磁輻射 原子光譜 分子光譜,光學(xué)分析法根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立的一類(lèi)分析方法 主要應(yīng)用在物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的研究，基團(tuán)的識(shí)別，幾何構(gòu)型的確定，表面分析，定量分析等方面. 歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用，這也是目前應(yīng)用最為普遍的方法?，F(xiàn)在，光譜方法已擴(kuò)展到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用，如聲波、粒子束（離子和電子）等與物質(zhì)的作用,任何光學(xué)分析法均包含三個(gè)部分：,1、能源提供能量 2、能量與被測(cè)物質(zhì)相互作用 3、產(chǎn)生被檢測(cè)信號(hào), 11 基本原理,一、電磁輻射的性質(zhì)（波粒二象性） 1、 波動(dòng)性用頻率、波長(zhǎng)、波數(shù)表示 頻率每秒鐘內(nèi)電磁場(chǎng)振蕩的次數(shù)，Hz/s-1 波長(zhǎng)電磁波相鄰兩個(gè)波峰或波谷間的距離， cm/m/nm 1m=100 cm=1000 mm=106m=109 nm=1012 波數(shù)1 cm內(nèi)波的數(shù)目，cm-1 =1/ (單位：cm) 波速電磁波傳播的速度，真空中等于光速 c= 31010 cms-1= 3108 ms-1,三者之間的關(guān)系為：,C為常數(shù)，故波長(zhǎng)越長(zhǎng)，頻率越低，二者成反比關(guān)系 光的傳播速度隨介質(zhì)而異，在真空中傳播速度最大，其他介質(zhì)中的傳播速度可根據(jù)折射率計(jì)算： 不同電磁輻射在真空中傳播速度：相 同 同一電磁輻射在不同介質(zhì)中傳播速度：不 同,2、粒子性（光電效應(yīng)）,光是由光量子或光子流所組成，光子能量與光波頻率之間的關(guān)系為： E= h=hc/ =hc 越長(zhǎng)，E越小 h：普朗克常數(shù)6.62610-34 js E常用單位：eV（電子伏特）、J（焦耳） 1eV=1.6010-19J,量子理論(Max Planck，1900)： 物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差 E 可用 h 表示。 兩個(gè)重要推論： 物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差； 反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h,電磁波譜,把電磁輻射按波長(zhǎng)大小順序排列就得到電磁波譜,0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm,X射線區(qū) 遠(yuǎn)紫外 近紫外 可見(jiàn)光 紅外 微波區(qū) 無(wú)線電 波長(zhǎng)短 波長(zhǎng)長(zhǎng) 能量大 光譜分析法 能量小 粒子性 波動(dòng)性,射線 X 射線紫外光可見(jiàn)光紅外光微波無(wú)線電波,二、原子的能級(jí),能級(jí)狀態(tài)：描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) （一）光譜項(xiàng) 1. 外層為一個(gè)價(jià)電子，其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)表示：主量子數(shù)n，角量子數(shù)l,磁量子數(shù)m,自旋量子數(shù) ms 2. 外層為多個(gè)價(jià)電子，電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需用 主量子數(shù)n；總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J來(lái)描述。,1、n主量子數(shù),與描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的主量子數(shù)意義相同，描述電子在哪個(gè)電子層運(yùn)動(dòng)，決定能量狀態(tài)的主要參數(shù) n越大 ，離核越遠(yuǎn)，能量越高 n取值： 1， 2， 3， 4， 5，6 相應(yīng)符號(hào)：K，L，M，N，O，P，Q,2、L總角量子數(shù),（1）單電子原子 角量子數(shù)l：描述電子云形狀，決定電子運(yùn)動(dòng) 的角動(dòng)量 l取值： 0，1，2，3，n1 相應(yīng)符號(hào)：s, p, d, f, l的每一個(gè)取值表示一種形狀的電子云 l0圓球形、l1啞鈴形，l2，花瓣形等,（2）多電子原子 總角量子數(shù)： L= l 外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和 如：具有兩個(gè)價(jià)電子的原子L的取值為： L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 由兩個(gè)角量子數(shù)l1和l2之和變到它們之差，間隔為1的所有數(shù)值 分別用S，P，D，F(xiàn) ，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2， 兩個(gè)外層2p電子： l 1+ l2 =2； L=2，1，0。,L=li ，l=0,1,2, L=|l1+l2|，|l1+l2-1|， |l1-l2| 由兩個(gè)角量子數(shù)l1和l2之和變到它們之差,間隔為1的所有數(shù)值 例:價(jià)電子組態(tài)為np1nd1的原子.l1=1,l2=2;L可取3,2,1 C原子:基態(tài)電子結(jié)構(gòu)1s22s22p2,未滿外層電子是2p2, l1=l2=1,L可取2,1,0,3、S總自旋量子數(shù),（1）單電子原子 自旋量子數(shù)s：描述電子自旋的正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)， 即順時(shí)針或逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) s取值：1/2（只有一個(gè)） s方向：+1/2，-1/2（有兩個(gè)）,（2）多電子原子-總自旋量子數(shù)S,每個(gè)價(jià)電子自旋量子數(shù)s的矢量和 價(jià)電子為偶數(shù)時(shí)：取0或正整數(shù) S=0，1，2，S 價(jià)電子為奇數(shù)時(shí)：取半整數(shù) S=1/2，3/2，S 例:Na價(jià)電子組態(tài)3s1,一個(gè)價(jià)電子,電子自旋取 1/2; S也為1/2 Zn激發(fā)態(tài) 4s14p1,二個(gè)價(jià)電子,電子自旋取1/2; S為1,0,4、J內(nèi)量子數(shù),取決于總角量子數(shù)和總自旋量子數(shù)，為它們的矢量和J=L+S J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,L-S LS，J 從 L+S 到 L-S 共有（2S+1） LS，J 從 S+L 到 S-L共有（2L+1）個(gè) 例:L=2, S=1 J 可取3,2,1 三個(gè)數(shù)值 L=0, S=1/2 J 可取1/2 一個(gè)數(shù)值,5、光譜項(xiàng)與光譜支項(xiàng),當(dāng)n, L, S三個(gè)量子數(shù)確定之后，原子能級(jí)就基本確定了 用n L S三個(gè)量子數(shù)描述原子能級(jí)的光譜項(xiàng) n2S+1L L與S相互作用，可產(chǎn)生2S+1個(gè)能級(jí)稍微不同的分裂，是產(chǎn)生光譜多重線的原因。 M=2S+1叫做譜線的多重性 習(xí)慣上將多重性為1、2、3的光譜項(xiàng)分別稱為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)。,LS時(shí)，2S+1就是內(nèi)量子數(shù)J，同一光譜項(xiàng)中包含的J值不同。 把J值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支項(xiàng); n2S+1LJ 在磁場(chǎng)作用下,同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2J+1個(gè)不同的支能級(jí)；外磁場(chǎng)消失,分裂能級(jí)亦消失. 2J+1為能級(jí)的簡(jiǎn)并度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重g,例： Na價(jià)電子組態(tài)3s1,一個(gè)價(jià)電子,電子自旋取 1/2; S=1/2。M=2S+1=2，產(chǎn)生雙重線,L=0光譜項(xiàng) n2S+1L為32S Zn激發(fā)態(tài) 4s14p1,二個(gè)價(jià)電子,電子自旋取1/2; S=1 M=3 三重線 L=1 光譜項(xiàng) 為43P S=0 M=1 單重線 L=1 光譜項(xiàng) 為41P,(二)、能級(jí)圖,把原子中可能存在的光譜項(xiàng)-能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來(lái), 稱為能級(jí)圖。見(jiàn)鈉原子的能級(jí)圖。,元素的光譜線系常用能級(jí)圖來(lái)表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接； 線系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；,鈉原子：,基態(tài) 3s1 第一激發(fā)態(tài)3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2 Na 588.99 nm 32S1/2- 32P1/2 589.59 nm 32S1/2 - -32 P3/2 產(chǎn)生鈉D雙線,譜線的波長(zhǎng)取決于兩能級(jí)的能量差,三、光譜選擇定則,1.主量子數(shù)n變化，n為整數(shù)，包括0。 2.總角量子數(shù)L的變化，L=1。 3.內(nèi)量子數(shù)J變化，J=0，1。 但當(dāng)J=0時(shí)， J=0的躍遷是禁戒的。 4.總自旋量子數(shù)S的變化，S=0，即單重態(tài)只躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只躍遷到三重態(tài)。不同多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。 符合以上條件的躍遷，躍遷概率大，譜線較強(qiáng)，禁阻躍遷強(qiáng)度很弱。,一、分類(lèi)： （一）光譜法和非光譜法 1光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部 發(fā)生量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散 射輻射等電磁輻射的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的定性、 定量分析方法, 12 光譜分析法的分類(lèi)和特點(diǎn),續(xù)前,2非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定 電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性質(zhì)變化的分析方法 分類(lèi)：折射法、旋光法、比濁法、射線衍射法,3光譜法與非光譜法的區(qū)別：,續(xù)前,（二）發(fā)射光譜,（三）吸收光譜,例：-射線；x-射線；熒光,例：原子吸收光譜，分子吸收光譜,氣態(tài)原子純電子能級(jí)躍遷 線狀光譜 氣態(tài)或溶液中分子電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 帶狀光譜,原子光譜,分子光譜,（四）. 原子光譜和分子光譜,光譜組成 線光譜(Line spectra): 由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。 帶狀光譜(Band spectra): 由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級(jí)間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開(kāi)而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm)；,連續(xù)光譜(Continuum spectra)： 固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無(wú)數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快！ 另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見(jiàn)及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。,光譜法,吸收光譜法,發(fā)射光譜法,分子吸收光譜法 原子吸收光譜法,分子發(fā)光分析法 原子發(fā)射光譜法 原子熒光光譜法 火焰光度分析法,吸收光譜和發(fā)射光譜,2. 分光系統(tǒng) 定義：將由不同波長(zhǎng)的“復(fù)合光”分開(kāi)為一系列“單一” 波長(zhǎng)的“單色光”的器件。 理想的100%的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí) 際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即 該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效 帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、 分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的線性相關(guān)性也越 好。,自準(zhǔn)式（利特羅）單色器,柯?tīng)柲?棱鏡特性 色散率： 角色散率d/d，表示偏向角對(duì)波長(zhǎng)的變化。在最小偏向角時(shí)（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出： 可見(jiàn)角色散率與折射率 n 及棱鏡頂角 有關(guān)。 因此，增加角色散率 d/d 的方式有三： 改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見(jiàn) 光區(qū)； 增加棱鏡頂角，多選 600； 增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個(gè)。,線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開(kāi)的距離對(duì)波長(zhǎng)的變化率： 可見(jiàn)線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會(huì)聚透鏡焦距 f 及焦面和光軸間夾角 有關(guān)。 因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。,分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開(kāi)的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為 其中，m-棱鏡個(gè)數(shù)；b底邊有效長(zhǎng)度（cm） 可見(jiàn)，分辨率隨波長(zhǎng)變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。,2）光柵 制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光 學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為 母板，可用液態(tài)樹(shù)脂在其上復(fù)制出光柵。制作 的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面 反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線 及鬼線（Ghost lines）。 通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見(jiàn)）及100-200刻槽/mm（紅外）。,grating,平面透射光柵：,d,P0,P1,P0（0級(jí)）,P1,P1,P2,P2,距離,相對(duì)強(qiáng)度,入射光為單色光，那么 當(dāng)入射線垂直于光柵時(shí)，=0，n= d sin 當(dāng)入射線不垂直于光柵時(shí)，n= d（sin + sin） 在零級(jí)光譜有最大的光強(qiáng)！,平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）： 將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時(shí)，入射線的小反射面與夾角 一定，此時(shí)反射線集中于一個(gè)方向，從而使光能集中于所需要的一級(jí)光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)= 時(shí)，在衍射角方向可獲得最大的光強(qiáng)， 也稱為閃耀角。 如下圖所示。,凹面光柵（concave grating） 在半徑為 r 的半球內(nèi)側(cè)刻劃一系列平行刻槽而制成的光柵，多用于光電直讀光譜儀。由于此類(lèi)光柵除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系統(tǒng)中不需要會(huì)聚透鏡等光學(xué)部件:光能損失小,節(jié)省費(fèi)用。 凹面光柵線色散率可用下式表示：,狹縫寬度的選擇原則 定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高分辨率， 減少其它譜線的干擾，提高選擇性； 定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫 的亮度，提高分析的靈敏度； 應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通 過(guò)條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。 與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少， 可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小 縫寬。,3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光區(qū)可見(jiàn)光區(qū)3m； 玻璃：可見(jiàn)光區(qū)（350-2000nm）； 透明塑料：可見(jiàn)光區(qū)（350-2000nm）； 鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。,4.