樣品預處理對糖果中鉻含量測定的影響.doc

樣品預處理對糖果中鉻含量測定的影響侯曉東 李婷基金項目：廣東省質(zhì)監(jiān)科技項目（粵質(zhì)監(jiān)科函2010405號，項目編號：2010CZ19）；潮州市科技引導計劃項目（潮科201029號，項目編號：2010S24）作者簡介：侯曉東（1980-），山東濰坊（漢），工程師，研究生學歷，主要從事食品儀器分析檢驗檢測、質(zhì)量管理工作。*為通訊作者。廣東省潮州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東 潮州 521011摘要 目的：研究不同的樣品處理方法對膠基糖果和凝膠糖果中重金屬鉻含量的影響。方法：分別采用干法灰化、濕式消解和壓力消解罐消解3種不同方法對樣品進行預處理，然后用原子吸收光譜法對樣品中鉻含量進行測定。結(jié)果：方法的線性良好，在線性范圍00.500 mg/L內(nèi)，相關(guān)系數(shù)達0.9998；測試樣品的準確度和精密度也符合要求；相比較而言，干法灰化處理的樣品準確度偏低。結(jié)論：用微波消解進行糖果產(chǎn)品的預處理，操作簡便快捷，結(jié)果準確可靠，是適合檢驗檢測行業(yè)的一種新型、快速的處理手段。關(guān)鍵詞 鉻 預處理 測定 糖果膠基糖果和凝膠糖果的主要成分是有機物和膠基等添加劑，由于這兩種糖果具有不黏牙、咀嚼性好、低糖、低能量的優(yōu)點，并且含有微量鈣、鋅等對人體有益的營養(yǎng)元素，成為目前糖果開發(fā)的熱點之一1,2。生產(chǎn)加工企業(yè)為了改變其品質(zhì)特性或性狀，會加入一些食品膠等添加劑3，由于市售食品膠等添加劑良莠不齊，部分含有鉛、鉻等有害重金屬元素4，而食品安全國家標準對鉛、砷、鉻等有害重金屬有嚴格限量或不允許添加，所以膠基糖果和凝膠糖果中有害元素（如：鉛、鉻等）的檢測顯得尤為重要。食品中鉻的檢測目前有原子吸收光譜法5、示波極譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和化學法等，但樣品都需要預處理。預處理的完全、操作的便捷與否直接關(guān)系到檢測的時效性和結(jié)果的準確性，因此選擇合適的樣品前處理對檢測結(jié)果的準確、可靠具有重要作用。本文以膠基糖果和凝膠糖果為例，分別采用干法灰化、濕式消解和壓力消解罐消解3種不同預處理方法，然后采用原子吸收光譜法測定其中的元素鉻含量，為糖果重金屬元素的檢測提供一種便捷、快速、準確、合理的檢測方法，為生產(chǎn)企業(yè)和檢驗檢測單位提供參考。1 材料與方法試驗用樣品來源于日常監(jiān)督檢驗抽樣。1.1 主要的儀器設(shè)備及試劑Thermo M6原子吸收分光光度計（鉻空心陰極燈）：美國Thermo Fisher公司；AE200電子分析天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；SX2-30-10箱式電阻爐：鄭州萬博馬弗爐有限公司；MDS-2003F微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司；單元素鉻溶液成分分析標準物質(zhì)（1.000 mg/mL）GBW(E)080596購自國家標準物質(zhì)中心；硝酸：優(yōu)級純。實驗中所有玻璃器皿及坩堝均用均經(jīng)20 %的硝酸溶液浸泡24 h以上，再用蒸餾水、超純水沖凈后晾干備用6。1.2 實驗方法1.2.1 樣品預處理1.2.1.1 干法灰化 稱取磨碎、混勻的糖果試樣2.5 g左右（精確到0.001 g）于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐中，徐徐升溫，至500 25 灰化6 h，冷卻。若個別試樣灰化不徹底，則加1 mL混合酸（硝酸：高氯酸=9：1）在電熱板上小火加熱，反復多次直到消化完全，放冷，用0.5 mol/L硝酸將灰分溶解，后將消化液濾入25 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸多次洗滌瓷坩堝，洗液并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時做樣品空白和加標回收試驗。1.2.1.2 濕式消解 稱取磨碎、混勻的糖果試樣2.5 g左右（精確到0.001 g）于錐形瓶中，放數(shù)粒玻璃珠，加入10 mL混合酸（硝酸：高氯酸=9：1），加蓋浸泡過夜，加一小漏斗于可調(diào)電爐上消解，若變棕黑色，再加少量混合酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，放冷，將試樣消化液濾入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌錐形瓶，洗液并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時做樣品空白和加標回收試驗。1.2.1.3 壓力消解罐消解 稱取磨碎、混勻的糖果試樣2.5 g左右（精確到0.001 g）于聚四氟乙烯罐中，加硝酸4 mL浸泡過夜。加30 %過氧化氫2 mL（總量不得超過罐容積的1/3）。蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入微波消解爐中，設(shè)置微波消解加熱程序，具體參數(shù)見表1。冷卻至室溫，將消化液濾入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌罐，洗液并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時做樣品空白和加標回收試驗。表1 微波消解加熱程序步驟預置壓力/MPa運行時間/min功率/W10.5560021.0360031.5360041.85800注：運行時間含升溫過程時間。1.2.2 儀器測定條件將儀器性能調(diào)至最佳狀態(tài)，參照GB/T 13088-2006飼料中鉻的測定中第一法原子吸收光譜法及儀器的性能設(shè)定儀器分析參考條件6，具體見表2。表2 原子吸收光譜法儀器分析參考條件測定元素波長燈電流通帶寬度背景校正燃氣類型燃氣流量燃燒器高度鉻（Cr）357.9 nm9 mA0.5 nm氘燈背景高純乙炔1.4 L/min8.0 mm2 結(jié)果與分析2.1 工作曲線及回歸方程將標準儲備液按照逐級稀釋的原理，依次配置濃度為0.000 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.300 mg/L、0.400 mg/L、0.500 mg/L的6個標準點，按表2儀器分析條件，每個點重復測定三次取平均值，得出相應(yīng)的吸光度A，使用線性最小二乘法進行擬合，由儀器自帶的軟件進行計算標準曲線和相關(guān)系數(shù)r。結(jié)果表明，在00.500 mg/L范圍內(nèi)，標準曲線的線性良好，相關(guān)系數(shù)r均大于或等于0.9998，標準點測定吸光度及回歸方程見表3，線性擬合見圖1。表3 標準點測定吸光度及回歸方程濃度（mg/L）00.100.200.300.400.50吸光度（A）0.00110.01650.03170.04630.06150.0781回歸方程y=0.1527x+0.0010 r=0.9998圖1 鉻的標準工作曲線2.2 檢出限根據(jù)上述三種預處理方法，分別進行空白實驗。每個空白樣測定20次，測定其吸光度，具體測定結(jié)果見表4，根據(jù)公式（1）進行計算。QL（K=3）= 式（1）式中：QL方法檢出限；K置信水平為90%時確定的相關(guān)系數(shù)；SA空白測定值的標準偏差；S方法的靈敏度。表4 方法檢出限實驗結(jié)果處理方法空白測定平均值20次空白測定值標準偏差檢出限10.00100.0001570.003120.00140.0001690.003330.00120.0001640.0032注：處理方法1、2、3分別代表干法灰化、濕式消解和壓力消解罐消解預處理方法。 由檢出限結(jié)果可知，采用不同的樣品預處理方法和相同的儀器測試條件進行測試，方法的檢出限基本一致，這也充分說明方法的檢出限主要與儀器的測試條件有關(guān)。2.2 精密度實驗應(yīng)用上述樣品預處理方法，進行精密度實驗。對四個樣品分別進行三種預處理試驗后進行測定，每個重復測定6次，計算樣品的平均值、標準差和相對標準偏差，具體結(jié)果見表5。表5 精密度實驗結(jié)果樣品處理方法測定結(jié)果（mg/kg）sRSD（%）123456A10.120.110.120.090.110.110.110.0119.9620.150.170.180.150.160.150.160.0137.9130.160.150.150.140.150.170.150.0106.74B10.820.880.960.850.850.830.870.0515.8820.90.860.920.90.880.880.890.0212.3630.920.930.910.920.890.940.920.0171.88C10.040.050.050.050.050.050.050.0048.4520.070.080.080.070.070.080.080.0057.3030.080.080.080.070.080.080.080.0045.21D10.080.070.060.070.070.070.070.0069.0420.110.10.110.110.090.110.110.0087.9730.120.110.10.10.110.110.110.0086.95注：1 樣品A、B、C、D分別代表凝膠糖果A 、凝膠糖果B、膠基糖果C和膠基糖果D。2 處理方法1、2、3分別代表干法灰化、濕式消解和壓力消解罐消解預處理方法。為了保證結(jié)果的精度，對每份樣品均進行了6次測定，相對標準偏差均在10%以內(nèi)。干法灰化檢測數(shù)值相對濕式消解和壓力消解罐消解而言偏小，分析主要原因是由于干法灰化過程中由于溫度控制等原因造成損失；干法灰化檢測數(shù)據(jù)的精密度試驗相對標準偏差較其他兩種預處理方法大，原因可能是由于測試數(shù)據(jù)較另外兩種方法數(shù)值偏小，測試誤差所致，但均在標準的精密度要求范圍內(nèi)；由表中數(shù)據(jù)還可以看出，對于B樣品而言，其相對標準偏差較A、C和D樣品偏小，主要原因是由于B樣品中鉻的含量高，預處理和測試過程中的損失相對而言較小，因此相對標準偏差偏小。2.3 準確度實驗根據(jù)樣品測得的本底值大小，在實際樣品中分別加入高（1.00 mg/kg）和低（0.10 mg/kg）兩個不同濃度的鉻標準溶液，分別采用上述樣品預處理方法進行處理，進行加標回收準確度實驗，每個測定六次求得平均值，具體結(jié)果見表6。表6 準確度實驗結(jié)果樣品處理方法本底值（mg/kg）加標值（mg/kg）測定平均值（mg/kg）回收率（%）A10.110.100.19181.020.160.100.25494.030.150.100.24191.0B10.871.001.75288.220.891.001.898100.830.921.001.83791.7C10.050.100.14595.020.080.100.181101.030.080.100.17696.0D10.070.100.15686.020.110.100.19686.030.110.100.20292.0 為了考察方法的可靠性，使用規(guī)定的實驗方法，測定樣品中的鉻含量。在試樣中加入適量的鉻標準溶液，測定其回收值，計算方法的回收率。經(jīng)過測定鉻的回收率在81.0%101.0%，回收率較為合理。但由于樣品處理不完全、試液經(jīng)多次稀釋等原因，導致回收率有略微差別。相對干法灰化而言，濕式消解和高壓消解罐消解兩種方法回收率較高，分析原因主要是由于這兩種預處理方法處理較為完全，處理過程中有效元素損失較小。3 討論3.1 膠基糖果和凝膠糖果中含糖量較高，在干法灰化過程中容易發(fā)泡溢出，因此炭化過程要嚴格控制溫度。溫度太低，灰化不完全；溫度太高，發(fā)泡或炭化嚴重，影響結(jié)果的準確性。3.2 由于干法灰化過程控制要求嚴格，而且樣品損失相對較大；濕法消解存在操作時間長，試劑消耗大，污染環(huán)境等問題；而微波消解具有操作簡便、溶劑用量少、樣品消化完全及結(jié)果準確度高的特點，因此建議在糖果的預處理時采用微波消解。3.3 食品安全國家標準中的樣品預處理方式，僅僅是一種推薦性的參考依據(jù)，具體的試驗條件要根據(jù)不同儀器設(shè)備的性能進行適當調(diào)整，對于結(jié)果的準確性具有重要作用。3.4 由于本實驗僅僅涉及了膠基糖果和凝膠糖果的樣品預處理，對于硬質(zhì)糖果等的樣品預處理及微波消解程序有待于進一步研究。參考文獻1楊哪,徐學明,黃莎莎,等.食品膠在凝膠糖果中的應(yīng)用J.食品研究與開發(fā),2008,29(7):1531562樊亞鳴,劉麗媚,林海清,等.春砂仁凝膠軟糖的研制J.食品科技,2006(4):57593楊明輝.明膠在各類糖果中的應(yīng)用J.食品安全導刊2011,1:68694侯曉東,李婷.潮州市食用明膠產(chǎn)品中鉻含量的調(diào)查結(jié)果分析J.食品研究與開發(fā),2011,32(191):1581615 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會. 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