復(fù)件4第四章質(zhì)譜.ppt

第四章,質(zhì)譜 (Mass Spectrum, MS),第一節(jié) 質(zhì)譜的基本原理,質(zhì)譜是化合物分子在真空條件下受電子流的“轟擊”或強(qiáng)電場(chǎng)等其它方法的作用，電離成離子，同時(shí)發(fā)生某些化學(xué)鍵的有規(guī)律的斷裂，生成具有不同質(zhì)量的帶正電荷的離子，這些離子按質(zhì)荷比，mz(離子質(zhì)量m與其所帶電荷數(shù)z之比)的大小被收集并記錄的譜。質(zhì)譜圖記錄了它電離后被收集到的各種不同質(zhì)荷比的離子及其相對(duì)豐度(或強(qiáng)度)。 質(zhì)譜圖如下：,1.1 質(zhì)譜分析原理,進(jìn)樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,檢測(cè)器,1.氣體擴(kuò)散 2.直接進(jìn)樣 3.氣相色譜,1.電子轟擊 2.化學(xué)電離 3.場(chǎng)致電離 4.激光,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間 4.四極桿,質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲； (2) 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電； (3) 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。,原理與結(jié)構(gòu),電離室原理與結(jié)構(gòu),儀器原理圖,1. 質(zhì)譜儀,質(zhì)譜儀主要由高真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、加速電場(chǎng)、質(zhì)量分析器、檢測(cè)和記錄系統(tǒng)組成。 質(zhì)譜儀必須在高真空條件下工作，以避免離子與氣體分子的碰撞。 在真空條件下，固體和高沸點(diǎn)液體樣品可通過進(jìn)樣推桿將少量樣品送入離子源并在其中加熱汽化，低沸點(diǎn)樣品在貯放器中汽化后進(jìn)入離子源，氣體樣品可經(jīng)貯放器進(jìn)入離子源。質(zhì)譜分析用量非常少，常用量一般在10g以下。,高真空系統(tǒng)：離子源和質(zhì)量分析器的壓力通常分別為(10-4-10-5和10-5-10-6Pa)。 進(jìn)樣系統(tǒng)：在真空條件下，固體和沸點(diǎn)較高的液體樣品可通過進(jìn)樣推桿將少量樣品送入離子源并在其中加熱汽化，低沸點(diǎn)樣品在貯氣器中汽化后進(jìn)入離子源，氣體樣品可經(jīng)貯氣器進(jìn)入離子源。,離子源：樣品分子的離子化場(chǎng)所。 質(zhì)量分析器：各種離子在質(zhì)量分析器中按其質(zhì)荷比(mz)的大小進(jìn)行分離并加以聚焦。 檢測(cè)、記錄系統(tǒng)：經(jīng)過質(zhì)量分衡器分離后的離子束，按質(zhì)荷比的大小先后通過出口狹縫，到達(dá)收集極，它們的信號(hào)經(jīng)放大后用記錄儀記錄在感光紙上或送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，由計(jì)算機(jī)處理以獲得各種處理結(jié)果。 分辨率(R)是質(zhì)譜儀性能的一個(gè)重要指標(biāo)，高分辨質(zhì)譜儀可測(cè)量離子的精確質(zhì)量。,分辨率(R)是質(zhì)譜儀分離兩種相鄰離子的能力,如兩種離子正好被分離,則儀器的分辨率定義為: R=M/M M為為任一離子的質(zhì)量, M為兩種被分離相鄰離子的質(zhì)量差。 兩個(gè)離子被分離，指的是兩峰間的峰谷高度如低于兩峰平均高度的10%，則認(rèn)為兩離子被分離。一個(gè)分辨率為100000的質(zhì)譜儀，該儀器分辨質(zhì)量數(shù)為100.000附近的離子，存在下列關(guān)系：100000=100.000/ M， M=0.001，也就是說該儀器可以將質(zhì)量數(shù)為100.000和100.001的兩種離子分開。在這種分辨條件下，可以較準(zhǔn)確地確定分子的組成。,例如，在低分辨率的質(zhì)譜儀上測(cè)得某離子的質(zhì)量為184，這時(shí)還難以直接確定該離子是C11H20O2 還是C11H24N2 ，改用高分辨率的質(zhì)譜儀，測(cè)出該離子的質(zhì)量為184.1470，則可以馬上確定該離子是C11H20O2 。因按組成元素的精確質(zhì)量（見P184表4-1） C11H20O2的質(zhì)量為184.1463，而C11H24N2 的質(zhì)量為184.1939。,2. 離子化的方法,離子化的方法很多，用于有機(jī)質(zhì)譜儀的主要有電子轟擊、化學(xué)電離、場(chǎng)解吸、快原子轟擊、基質(zhì)輔助激光解析電離、大氣壓電離等。 電子轟擊電離(E1ectron Impact，EI) 用約70eV能量的電子束與汽化的樣品分子相互作用，使分子(M)中電離電位較低的價(jià)電子或非鍵電子(如O、N的孤對(duì)電子)電離，丟失于一個(gè)電子生成帶正電荷的分子離子(M + e M+. + 2e)。進(jìn)一步裂解生成不同質(zhì)荷比的帶正電荷的碎片離子。某些化合物用EI電離時(shí)分子離子峰的強(qiáng)度較弱，甚至不出現(xiàn)，但有較多的碎片離子產(chǎn)生。,3.質(zhì)量分析器,在電離室生成的質(zhì)量為m、電荷為z的正電荷離子經(jīng)加速電壓V的加速，離子的速度為，其動(dòng)能為：m2/2zV 離子受到的磁場(chǎng)作用力Hz(沿半徑指向圓心)與離子運(yùn)動(dòng)的離心力m2/R大小相等，方向相反 : m2/R Hz m/z H2R2/2V,若V值不變，而磁場(chǎng)強(qiáng)度H由小到大連續(xù)改變，則通過收集狹縫被接收的離子的m /z也由小到大地改變，這稱之為磁場(chǎng)掃描。通常采用盡可能高的加速電壓以提高儀器的分辨率和靈敏度，利用磁場(chǎng)掃描，依次接收并記錄下不同mz的離子的強(qiáng)度，得到質(zhì)譜圖。 質(zhì)譜圖，圖中縱坐標(biāo)為離子的相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)荷比。,質(zhì)量分析器原理,在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力 =向心力；m 2 / R= H z 曲率半徑： R= (m ) / z H 質(zhì)譜方程式：m/z = (H2 R2) / 2V 離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于： m/z、 H、 V 改變加速電壓V, 可以使不同m/z 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。 質(zhì)譜分辨率 = M / M （分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）,加速后離子的動(dòng)能 : (1/2)m 2= z V = (2V)/(m/z)1/2,處于氣態(tài)的樣品分子，在經(jīng)受高能電子流（約70eV）的轟擊后，會(huì)形成帶正電荷的分子離子。分子離子再裂解生成各種不同質(zhì)量的碎片離子。這些碎片離子可能帶有正電荷或負(fù)電荷，也可能是自由基或中性分子。讓其中具有不同質(zhì)量和電荷的正離子進(jìn)入電場(chǎng)進(jìn)行加速。加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)力的作用下，正離子沿曲率半徑為R的圓周作圓周運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，各種正離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與其質(zhì)荷比（m/z）有關(guān)。m/z越大，其動(dòng)量越大，偏轉(zhuǎn)就越小。各種正離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于質(zhì)荷比（m/z ）、磁場(chǎng)強(qiáng)度（H） 和加速電壓（V ）。它們之間的關(guān)系為： m/z= H2R2/2V 由上式可知，m/z與H成正比，與V成反比。當(dāng)儀器的V和R保持恒定而使磁場(chǎng)（H）強(qiáng)度由小到大逐漸增加時(shí)，各種正離子會(huì)依據(jù)m/z的數(shù)值，由小到大的順序通過分離管，到達(dá)收集器。經(jīng)放大器放大后，紀(jì)錄儀將信號(hào)紀(jì)錄下來，即構(gòu)成樣品的質(zhì)譜。,質(zhì)量分析器是質(zhì)譜分析的核心。目前有單聚焦、雙聚焦質(zhì)量分析器和四極桿質(zhì)量分析器。單聚焦質(zhì)量分析器只用磁場(chǎng)分析器完成質(zhì)量分析。雙聚焦質(zhì)量分析器采用磁場(chǎng)分析器和電場(chǎng)分析器來進(jìn)行質(zhì)量分析，質(zhì)譜儀的分辨率較高。四極桿質(zhì)量分析器掃描速度快，結(jié)構(gòu)簡單，易于控制。還可與色譜相連，組成色質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。,四極桿質(zhì)量分離器,儀器與結(jié)構(gòu),聯(lián)用儀器,儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu),聯(lián)用儀器（ THE GC/MS PROCESS ）,聯(lián)用儀器（ THE LC/MS PROCESS ）,聯(lián)用儀器,Figure . API - Ion Trap Interface (Esquire-LC),1.2 質(zhì)譜術(shù)語及質(zhì)譜中的離子,乙苯（C8H10）的質(zhì)譜圖：,1,3-二乙苯的質(zhì)譜圖,1質(zhì)譜術(shù)語 基峰：質(zhì)譜圖中離子強(qiáng)度最大的峰，規(guī)定其相對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)豐度為100。質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用mz表示。m為組成離子的各元素同位素的原子核的質(zhì)子數(shù)目和中子數(shù)目之和，如H1，C12，13，N14，15，O16，17，18，Cl, 35, 37等,最常用的質(zhì)譜圖采用直角坐標(biāo)圖示法，橫坐標(biāo)表示離子的質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)代表離子的相對(duì)強(qiáng)度，又稱相對(duì)豐度，它是人為地將最強(qiáng)峰（基峰）的峰高定為100%，其余離子峰的強(qiáng)度用它與基峰的百分比來表示。基峰是圖中最強(qiáng)的離子峰，質(zhì)荷比處于基峰的離子是最穩(wěn)定的離子。離子峰用豎直線表示，直線所在橫坐標(biāo)的位置為離子的質(zhì)荷比。因?yàn)榇蟛糠蛛x子的電荷為1，所以一般把m/z看作是離子的質(zhì)量（m）。豎直線的高度表示離子峰的相對(duì)豐度。 1,3-二乙苯的質(zhì)譜圖中，基峰m/z =119.,精確質(zhì)量：低分辨質(zhì)譜中離子的質(zhì)量為整數(shù)，高分辨質(zhì)譜給出分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量，其有效數(shù)字視質(zhì)譜計(jì)的分辨率而定。分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量的計(jì)算基于精確原子量，部分元素的天然同位素的精確質(zhì)量和豐度見P184:表4-3。 由表中數(shù)據(jù)計(jì)算CO、N2、C2H4的精確分子量依次為27.9949，28.0062，28.0313，所以只要測(cè)得它們的精確(百分位)分子量，就可以把這些分子離子區(qū)分開來。,2質(zhì)譜中的離子,分子離子:由樣品分子丟失一個(gè)電子而生成的帶正電荷的離子，記作 。 分子離子是質(zhì)譜中所有離子的起源，它在質(zhì)譜圖中所對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。 在質(zhì)譜圖中，分子離子峰必須是最大質(zhì)荷比的離子峰(同位素離子除外)。但實(shí)際中，質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子離子峰。如分子離子不穩(wěn)定，在質(zhì)譜圖中有可能不出現(xiàn)分子離子峰。,碎片離子：廣義的碎片離子為由分子離子裂解產(chǎn)生的所有離子。 重排離子：經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)并非原分子中所有。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時(shí)發(fā)生，并丟失中性分子或碎片。,母離子與子離子：任何一個(gè)離子(分子離子或碎片離子)進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的離子，前者稱為后者的母離子(或前體離子)，后者稱為前者的子離子。 奇電子離子和偶電子離子(分別以O(shè)E+ 和EE+表示)：帶有未配對(duì)電子的離子為奇電子離子，如M+.、A+.、B+ ；無未配對(duì)電子的離子為偶電子離子，如D+、C+、E+；分子離子是奇電子離子。在質(zhì)譜解析中，奇電子離子較為重要。,.,.,多電荷離子：一個(gè)分子丟失一個(gè)以上電子所形成的離子稱多電荷離子。在質(zhì)譜圖中，雙電荷離子出現(xiàn)在單電荷離子的12質(zhì)量處。 準(zhǔn)分子離子：采用CI電離法（化學(xué)電離法），常得到比分子量多(或少)1質(zhì)量單位的離子稱準(zhǔn)分子離子，如(MH)+，(M - H)+。在醚類化合物的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的M + 1 峰為(MH)+。,亞穩(wěn)離子：從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前產(chǎn)生并記錄下來的離子稱亞穩(wěn)離子。離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器所需時(shí)間約10-5秒(隨儀器及實(shí)驗(yàn)條件而變)，壽命大于10-5秒的穩(wěn)定離子足以到達(dá)檢測(cè)器，而壽命小于10-5秒的離子可能裂解(M1+ M2+ +中性碎片)。在質(zhì)量分析器之前裂解產(chǎn)生的M2+因其動(dòng)能小于離子源生成的M2+，在磁分析器中的偏轉(zhuǎn)不同，以低強(qiáng)度、于表觀質(zhì)量m*(跨23個(gè)質(zhì)量單位)處被記錄下來，其mz一般不為整數(shù)。m*與m1、m2(分別為M1，M2離子的質(zhì)量)之間的關(guān)系為：m* = m 22/ m1,在質(zhì)譜解析中，可利用m*來確定m1與m2之間的“母子”關(guān)系。例如：苯乙酮的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)mz134、105、77、56.47等離子蜂，56.47為亞穩(wěn)離子峰。由56.47772105可知，mz77離子是由mz105離子裂解，丟失CO產(chǎn)生的。,苯乙酮的MS譜：,第二節(jié) 質(zhì)譜中的主要離子,2.1 分子離子與分子式,分子離子是樣品分子丟失一個(gè)價(jià)電子而生成的帶正電荷的離子，記作 （ ）。電子的質(zhì)量 可忽略，分子離子的mz就是該分子的分子量。,2.1.1 分子離子峰的識(shí)別 分子離子峰必須是最高質(zhì)荷比的離子峰(同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外)；必須是奇電子離子峰；分子離子能合理地丟失中性碎片(自由基或中性分子)，與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。由 合理丟失的中性碎片及化合 物的可能結(jié)構(gòu)見P206。其結(jié)構(gòu)類型對(duì)識(shí)別分子離子峰及推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)是有幫助的。 如，M-4到M-13之內(nèi)不可能有峰，因?yàn)榉肿与x子峰不可能丟失四個(gè)氫原子而保持分子的完整性。M-20到M-25也不可能有峰，因?yàn)橛袡C(jī)分子不含這些質(zhì)量數(shù)的基團(tuán)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)上述差值存在時(shí)，說明 最大質(zhì)量數(shù)的峰不是分子離子峰。,氮律：組成有機(jī)化合物的大多數(shù)元素，就其天然豐度高的同位素而言，偶數(shù)質(zhì)量的元素具有偶數(shù)化合價(jià)(如12C為4價(jià)，16O為2價(jià)，32S為2價(jià)、4價(jià)或6價(jià)，28Si為4價(jià)等)。奇數(shù)質(zhì)量的元素具有奇數(shù)化合價(jià)(如1H、35C1、79Br為1價(jià)，31P為3價(jià)、5價(jià)等)。只有N反常，質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)(14)，而化合價(jià)是奇數(shù)(3價(jià)、5價(jià))。由此得出以下規(guī)律，稱之氮律。 “在有機(jī)化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分子量一定為偶數(shù)(分子離子的質(zhì)荷比為偶數(shù))，含奇數(shù)氮的化合物分子量一定為奇數(shù)。反過來，質(zhì)荷比為偶數(shù)的分子離子峰，不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮”。,化合物不含氮，m/z為奇數(shù)的離子峰，或化合物含奇數(shù)個(gè)氮，m/z為偶數(shù)的離子峰，均不是分子離子峰。 由于結(jié)構(gòu)不同，不同化合物的分子離子的穩(wěn)定性不同，分子離子峰的相對(duì)豐度也不同。有的化合物的分子離子峰相對(duì)豐度很大，甚至是基峰（如甲烷）；有的化合物的分子離子峰相對(duì)豐度較小，甚至在質(zhì)譜中不出現(xiàn)分子離子峰。分子離子的穩(wěn)定性大，分子離子峰的相對(duì)豐度就高。,2.1.2 分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度,分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度可歸納如下： (1) 芳香族化合物 共軛多烯 脂環(huán)化合物 低分子直鏈烷烴 某些含硫化合物。 (2) 直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等化合物的分子離子峰通?？梢?。 (3) 脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。 由于化合物常含多個(gè)官能團(tuán)，實(shí)際情況也復(fù)雜，例外者甚多。,2.2 同位素離子和分子式的確定,1同位素峰簇及其相對(duì)豐度 在質(zhì)譜圖中，分子離子或碎片離子峰往往伴隨有較其質(zhì)荷比大1、2質(zhì)量單位的峰，相對(duì)于 ，可記作(M + 1)、(M + 2)峰，這些峰稱同位素峰簇。同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度是由同位素原子個(gè)數(shù)及其天然豐度決定的。輕同位素與重同位素的天然豐度見表4-1。在自然界，各同位素的豐度比率是恒定的，這種比率稱為同位素天然豐度比。例如，13C和12C的天然豐度比為1.1080/98.8920=1.12% 。下表給出常見同位素相對(duì)于天然豐度最大的輕同位素(A)的豐度為100時(shí)的計(jì)算值。,常見元素天然同位素的相對(duì)豐度 C H N O F Si P S Cl Br I A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 A+1 1.1 0.016 0.37 0.04 - 5.1 - 0.8 - - - A+2 - - - 0.2 - 3.4 - 4.4 32.5 98.0 - 表中數(shù)據(jù)表明，37Cl、81Br對(duì)M+2峰有重大貢獻(xiàn)。C、H、N、O組成的化合物，M+1峰主要是13C和15N的貢獻(xiàn)；M+2峰主要是2個(gè)13C同時(shí)出現(xiàn)和18O的貢獻(xiàn)。2H、17O同位素相對(duì)豐度太低，可忽略不計(jì)。34S對(duì)M+2峰有較大貢獻(xiàn)。29Si及30Si的存在，對(duì)M+1、M+2峰也有較大貢獻(xiàn)。,35Cl : 37Cl3 ：1 (豐度） 79Br : 81Br1：1,若分子中有兩個(gè)Br，有四種可能，如 BrCH2Br 79BrCH279Br 79BrCH281Br 81BrCH279Br 81BrCH281Br M : M+2 : M+4 1:2:1,化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相對(duì)豐度按(a+b)n的展開式的系數(shù)推算。若二者共存，則按(a + b)m(c + d)n的展開式的系數(shù)推算。m、n為分子中氯、溴原子的數(shù)目，a、b和c、d在數(shù)值上分別為同位素相對(duì)豐度比的3、1和1、1。如分子中含有二個(gè)氯原子，則同位素峰簇的相對(duì)豐度比M：(M+2)：(M+4)9：6: 1相鄰兩峰之間m2 。 (3+1)2 =9+6+1,(E)-1，2-二氯乙烯的MS圖,在甲烷質(zhì)譜圖中，13C的含量是12C的1.12%，因此M+1同位素離子峰（mz=17）的強(qiáng)度是峰（mz=16）的1.12%。又如苯的質(zhì)譜中，峰（mz=78）由（12C61H6）產(chǎn)生。M+1峰（mz=79）分別由（13C112C51H6）及（12C61H52H1）所產(chǎn)生。2H的貢獻(xiàn)忽略不計(jì)，苯分子有6個(gè)碳，M+1峰的強(qiáng)度是峰的61.12%=6.7%。當(dāng)分子中含有n個(gè)碳原子時(shí)，M+1峰的強(qiáng)度應(yīng)是峰的n1.12%。因此，可以利用峰和M+1峰的豐度比來推斷分子中所含碳原子的數(shù)目。在此基礎(chǔ)上，還可利用M+2峰推斷分子中所含其它元素的數(shù)目。,由C、H、N、O元素組成的化合物，可利用同位素離子峰的相對(duì)豐度來推測(cè)樣品的分子式?？捎上率焦接?jì)算來推測(cè)分子式中所含的碳原子（C）、氮原子（N）和氧原子（O）個(gè)數(shù)： （M+1）/(M ) 100 = 1.1nc + 0.37 nN （M+2）/（M） 100 = (1.1 nc)2/200 + 0.2 nO 分子式中氫原子的數(shù)目可由分子量減去所推測(cè)出的C、O、N的質(zhì)量求出。,2.利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物的分子式 在推導(dǎo)化合物分子式前，要先識(shí)別分子離子及其構(gòu)成的同位峰簇，由數(shù)表或譜圖讀出 、M+1、M+2等同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度，然后利用公式推算C、N、O的數(shù)目，結(jié)合 的質(zhì)荷比及C、N、O的數(shù)目，推算出氫原子的數(shù)目。推算的碳原子數(shù)目往往是近似值，通常要結(jié)合 的mz及其它元素的原子數(shù)目而定。 的相對(duì)強(qiáng)度越?。煌扑愕恼`差越大。,例1 化合物A的質(zhì)譜圖和數(shù)據(jù)如下，推導(dǎo)其分子式。,設(shè)73為 ,則74為M+1峰，表明分子中含有奇數(shù)個(gè)氮，利用質(zhì)譜圖中的數(shù)據(jù)及公式計(jì)算如下： 1.9/31 100 = 1.1nc+ 0.37nN, 設(shè)nN1，則nc(6.1 0. 37)1.1 5，若分子式為C5N，其式量大于73，顯然不合理。nc4，則nH73 - 124 -1411，可能分子式為C4H11N，UN0。該式組成合理，符合氮律，可認(rèn)為是化合物A的分子式。(實(shí)際上為二乙胺）,例2 化合物B的質(zhì)譜數(shù)據(jù)見下表，推導(dǎo)其分子式。,解：設(shè)97為分子離子峰，由于 97與98的相對(duì)強(qiáng)度之比約2：1，既不符合C、H、N、O、S化合物的同位素相對(duì)豐度比，又不符合質(zhì)譜圖中不同C1、Br原子組成的同位素峰簇的相對(duì)豐度。故97可能不是分子離子峰。設(shè)98為分子離子峰。 mz 98(56) M+, 99(7.6) M+1，100 (2.4) M+2，則(M+1)(M)10013.6，(M+2)(M)1004.3 由(M+2)相對(duì)強(qiáng)度4.3判斷化合物B分子中含有一個(gè)硫原子,98-32=66 可能的合理分子式為C5H6S或C4H2OS，有待元素分析或高分辨率質(zhì)譜測(cè)得準(zhǔn)確分子量以進(jìn)一步確定。實(shí)際分子式為 C4H2OS。,例3 化合物C的質(zhì)譜圖和數(shù)據(jù)表如下，推導(dǎo)其分子式,例3 化合物C的質(zhì)譜數(shù)據(jù)見下表,解：164與166、135與137的相對(duì)強(qiáng)度之比均近似為1：1故認(rèn)為164為化合物C的分子離子峰。含有一個(gè)溴原子，不含氮或含偶數(shù)氮。若能推導(dǎo)出碎片離子85的元素組成，即可知其分子式。 由mz：85(49)，86(3.2)，87(0.11)可知， nc = 3.2/49 1001.1 6, 設(shè)nc 6，則nH =13，可能的分子式為C6H13Br，因UN0，是合理的。 設(shè)nc 5， no1，則nH 9，可能的分子式為C5H9O, UN=1,也是合理的式子。 化合物C的可能分子式為C6H13Br或C5H9OBr， 實(shí)際上是正溴己烷,例4.乙酸芐酯 在質(zhì)譜中測(cè)得的同 位素離子峰與分子離子峰的強(qiáng)度比為： M m/z = 150 100% M+1 m/z = 151 9.9% M+2 m/z= 152 0.9% 通過公式計(jì)算推測(cè)化合物的分子式。 解：化合物的分子量為偶數(shù)，根據(jù)氮律，化合物分子式中不含氮原子或含偶數(shù)個(gè)氮原子。先設(shè)分子中不含氮原子，由,（M+1）/(M ) 100 = 1.1nc + 0.37 nN ；（M+2）/（M） 100 = (1.1 nc)2/200 + 0.2 nO 得 nc=（M+1）/(M ) 100/1.1 =（9.9）/(100) 100/1.1=9 得nO=（M+2）/（M） 100(1.1 nc)2/200 0.2= （0.9）/（100） 100(1.1 9)2/200 0.2=2 nH=15012916 2=10 即分子式為C9H10O2。 再設(shè)分子中含有2個(gè)氮原子，根據(jù)公式可算出nc為8，nO為2。這時(shí)C、N、O的質(zhì)量總和已超出了化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，說明分子式中不可能含2個(gè)以上氮原子，因此，可能的分子式只能是C9H10O2。,利用貝農(nóng)表（一般的光譜書后的附錄中都有貝農(nóng)表）也可確定化合物的分子式。查貝農(nóng)表，在質(zhì)量為150欄內(nèi)，共有29個(gè)式子，將其中（M+1）/M的比值在911范圍內(nèi)的式子列出（共7個(gè)）。,分子量為150的貝農(nóng)表,化合物的分子量為偶數(shù)，根據(jù)氮律可以排除含奇數(shù)氮原子的式子（ C8H8NO2、C9H12NO 和C8H12N3 ）。在剩下的式子中， C9H10O2 的（M+1）/M和（M+2）/M的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，因此可以認(rèn)為化合物的分子式是C9H10O2 。,2.3 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng),2.3.1研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)是指離子(包括分子離子和碎片離子)進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的碎片離子的反應(yīng)。研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)常用的方法是亞穩(wěn)離子法和同位素標(biāo)記法。 亞穩(wěn)離子法：若m*m22m1，則M1是M2的母離子，也就是說M2是由M1裂解產(chǎn)生的。分析這些離子對(duì)，對(duì)于了解質(zhì)譜裂解反應(yīng)過程，離子的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元可能的連接順序等都有幫助。,例如：己酸乙酯的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)144(M+.)、115、99、88(100)、71、43等峰，53.7處有一亞穩(wěn)離子峰。88是由M+.，還是由115裂解產(chǎn)生?由m*可確定。因53.7882/144，所以88基峰是由分子離子直接丟失56質(zhì)量單位產(chǎn)生的奇電子離子。,己酸乙酯的質(zhì)譜圖,2.3.2質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理,單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱均裂，雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱異裂。 1.自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng) 自由基位置引發(fā)裂解反應(yīng)的動(dòng)力來自自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，在自由基位置易引發(fā)分裂，同時(shí)伴隨著原化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成。,分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位最低的電子上。有機(jī)化合物中，電離電位（I）由小到大的順序?yàn)椋悍擎In電子(O、N、S等雜原子的未成鍵電子)共軛電子非共軛電子電子。同一主族元素，從上至下，I值依次減小，如SeSO。同一周期元素，從左至右，I值增大，如NOF。,自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)主要是指含CY或C=Y(YO、N、S)基團(tuán)的化合物，與這些基團(tuán)相連的化學(xué)鍵的均裂在有機(jī)質(zhì)譜中很普遍，如醇、硫醇、硫醚、胺類、醛、酮、酯等。裂解通式如下： (Y = NH、O、S，RH、R。這種裂解稱裂解，即正電荷功能團(tuán)的CC鍵的斷裂。),這種裂解稱裂解,2.自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng),McLafferty（麥?zhǔn)希┲嘏艦槲粴滢D(zhuǎn)移，經(jīng)過六元過渡態(tài)；丟失穩(wěn)定的中性分子的重排，又稱氫重排。通式如下：,醛、酮、酰胺、酯、酸、烯烴、腈及芳香類化合物等都能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧Ｈ纾?3.電荷位置引起的裂解反應(yīng) 電荷位置引起的異裂是由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力,用符號(hào) i 表示,可分為奇電子離子型和偶電子離子型.裂解通式如下: OE+. 型 如醚類化合物,EE+型,2.3.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律,1偶電子規(guī)律 偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子(少數(shù)化合物例外)。換言之，就是質(zhì)譜中質(zhì)荷比較小的奇電子離子往往是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解產(chǎn)生的。,分子離子峰是奇電子離子峰，可斷裂生成 奇電子離子,2烴類化合物的裂解 烴類化合物的裂解是優(yōu)先失去大基團(tuán)，優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。正碳離子的穩(wěn)定順序是： C6H5C+H2 CH2=CH-C+H2 C+R3 C+HR2 C+H2R C+H3 碳正離子的穩(wěn)定程度越高，其離子峰在質(zhì)譜圖中的相對(duì)強(qiáng)度越大，如芐基及烯丙基裂解。,4 羰基化合物的裂解,羰基化合物的裂解為自由基引發(fā)的均裂(裂解)及正電荷誘導(dǎo)的異裂，OE+。異裂的幾率很小，EE+的異裂普遍存在。,5 逆Diels-A1der反應(yīng)（RDA）,有機(jī)化學(xué)中Diels-A1der反應(yīng)是雙烯合成，即由一種烯烴加成到另一種共軛烯烴的1，4-位上生成環(huán)己烯及其衍生物。質(zhì)譜學(xué)中RDA為環(huán)己烯及其衍生物的開環(huán)裂解反應(yīng)。,2.4 各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜,1.烷烴、環(huán)烷烴 直鏈烷烴：直鏈烷烴的分子離子峰可見。出現(xiàn)M-29及一系列CnH2n+1(m/z29，43，57，71)峰，相鄰的對(duì)應(yīng)峰m14。 m /z43、57相對(duì)強(qiáng)度較大；往往是基峰，這是由于可異構(gòu)化為穩(wěn)定性高的異丙基離子（CH3C+HCH3）和叔丁基離子(CH3)3C+)。隨著mz增大，峰的相對(duì)強(qiáng)度依次減弱.,下圖是正十二烷的質(zhì)譜，圖中mz43為基峰，mz57(RI：92)，主要裂解如下：,支鏈烷烴：M+.峰較相應(yīng)的直鏈烷烴弱，圖譜外貌與直鏈烷烴有很大不同。支鏈處優(yōu)先斷裂，正電荷帶在多支鏈的碳上；支鏈處峰強(qiáng)度增大；烴類化合物質(zhì)譜中若出現(xiàn)M-15峰，表明化合物可能含有側(cè)鏈甲基。2-甲基十一烷：,2,2,7,7-四甲基辛烷質(zhì)譜,環(huán)烷烴,2烯烴,烯烴中雙鍵的引入，可增加分子離子螃的強(qiáng)度。直鏈烯烴質(zhì)譜圖中、出現(xiàn)系列CnH2n-1、CnH2n、CnH2n+1峰群，相鄰的對(duì)應(yīng)峰m14。形成這種峰群的原因是雙鍵的位置可以遷移，只有當(dāng)雙鍵上有多取代基或與其它雙鍵共軛時(shí)，雙鍵的位置固定。,1-十二碳烯的質(zhì)譜,3芳烴,芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。 烷基取代苯：分子離子峰中等強(qiáng)度或強(qiáng)：易發(fā)生芐基裂解，生成的芐基離子往往是基峰；如甲苯mz 91(M-1)為基峰。正丙苯mz 91(M-C2H5) 為基峰。,正己基苯的質(zhì)譜,芳烴的質(zhì)譜圖,4. 醇、酚、醚,1）醇 醇類化合物的分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 C-C裂解生成31+14n的含氧碎片離子峰。和環(huán)過渡態(tài)氫重排，生成M-18-28(失水和乙烯)的奇電子離子峰及系列CnH2n+1，CnH2n-1碎片離子峰。,正戊醇的質(zhì)譜,2-戊醇的質(zhì)譜,2）苯酚 分子離子峰相當(dāng)強(qiáng)，出現(xiàn)mz M-28(-CO)，mz M-29 (-CHO)峰。,3）醚 脂肪醚：分子離子峰弱。 芳香醚：分子離子峰較強(qiáng)，可見mz77，65，39等苯的特征碎片離子峰。苯乙醚：,醚的質(zhì)譜圖,5 .胺類化合物 脂肪胺：脂肪胺的分子離子峰很弱。 二甲基乙基胺,苯胺：苯胺的主要裂解如下： mz 93 66 65 39,伯胺類化合物一般都有豐度較高的mz 30峰 （基峰） 如P250圖4-501-己胺 的質(zhì)譜圖,6.鹵代烴 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度隨F、C1、Br、I的順序依次增大。 碘苯的質(zhì)譜：,7.羰基化合物 含羰基化合物(醛、酮、酸、酯、酰胺等)質(zhì)譜圖的共同特征是分子離子峰一般都是可見的，常出現(xiàn)-氫重排的奇電子離子峰，-裂解時(shí)正電荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳鍵的異裂生成系列CnH2n+1的碎片離子峰。 主要裂解如下：,醛、酮的質(zhì)譜圖,結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）,解析： 1 100，分子離子峰 285，失去CH3（15）的產(chǎn)物 357, 豐度最大, 穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 失去CO(28)后的產(chǎn)物,。脂肪族一元羧酸的分子離子峰較弱，其相對(duì)強(qiáng)度隨分子量的增大而降低；位上的H麥?zhǔn)现嘏诺玫絤z為