極譜分析基本原理與應(yīng)用.ppt

伏安法和極譜法 Voltammetry and Polarography,什么是伏安和極譜分析法 伏安和極譜分析法是根據(jù)測量特殊形式電解過程中的電流電位（電勢）或電流時間曲線來進(jìn)行分析的方法。是電分析化學(xué)的一個重要分支。,在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等； 極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。）,普通（直流）極譜法的基本原理,1.基本裝置和電路,可分為三個基本部分 外加電壓裝置：提供可變的外加直流電壓（分壓器） 電流測量裝置：包括分流器，靈敏電流計 電解池：極譜法裝置的特點明顯反映在電極上,參比電極是去極化電極，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極（SCE），接于電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。 去極化電極的必要條件：電極表面積要大，通過的電流（密度）要小，可逆性要好。,工作電極是一個表面積很小的極化電極，極譜中采用滴汞電極（DME）。儲汞瓶中的汞沿著乳膠管及毛細(xì)管（內(nèi)徑約0.05mm），滴入電解池中，儲汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（35秒/滴）均勻滴下。,滴汞電極的特點 是一個完全的極化電極。由于汞滴很?。ò霃?.51mm），表面積很小，所以電流密度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一定值時，汞滴表面溶液中的離子完全被還原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴散所決定 V外= E參 Ew+iR V外=Ew(SCE),DME是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且一定，電極表面不斷更新，表面總是新鮮、光滑的，所以再現(xiàn)性很好。 具備汞電極的其它優(yōu)點： 過電位很高，可達(dá)1.3，可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不放2； 許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原； 汞易提純。,滴汞電極的缺點是， 汞有毒； 毛細(xì)管易被堵寒； DME上殘余電流大； DME作陽極時，電位不得0.4V(VS SCE)，否則汞被氧化。,目前的極譜儀都采用三電極系統(tǒng) 即除了工作電極和參比電極外，還有一支由鉑絲做成的輔助電極。由工作電極與輔助電極組成電解回路，由工作電極和參比電極組成工作電極電位的監(jiān)測回路，并通過儀器的設(shè)計把工作電極電位等速線性掃描的訊號返饋到外加電壓掃描器，以達(dá)到控制工作電極電位的目的。,極譜的形成,每加一次電壓，記錄一次電流。以電流為縱坐標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)作圖，得電位（壓）-電流曲線，稱為極譜波。,2.極譜波的形成,極譜波可分成三個部分： 殘余電流部分：段 i殘=ic+if 當(dāng)外加電壓未達(dá)到Cd2+的分解電壓，亦即施加在電極上的電位未達(dá)到Cd2+ 的析出電位時，回路上仍有微小的電流通過，此電流稱為殘余電流 ， 包含有兩部分：一是滴汞電極的充電電流（這是主要的），二是可能共存雜質(zhì)還原的法拉弟電流。,電流上升部分：BD段 外增大到達(dá)Cd2+的析出電位Cd2+在滴汞電極還原，產(chǎn)生電解電流，即為點，電極反應(yīng)為： 滴汞電極反應(yīng): Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng): 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,此時，由于Cd2+迅速被還原，且溶液是靜止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+濃度S小于溶液本體中Cd2+的平衡濃度0，產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍形成了一層擴散層，則濃度梯度為(co-cs)/ ，Cd2+從溶液的本體上向汞滴表面擴散。電解電流受到Cd2+的擴散速度所制約，這樣的電解電流稱為擴散電流i (扣除殘余電流 后的電解電流),極限擴散電流部分：DE段 當(dāng)外進(jìn)一步增大，使 E負(fù)到一定值，由于Cd2+在DME上的迅速反應(yīng)，Cd2+向DME表面的擴散跟不上電極反應(yīng)的速度，電極反應(yīng)可以進(jìn)行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中，Cd2+的濃度趨于零。這時，在每一瞬間，有多少Cd2+擴散到電極表面，就同樣有多少Cd2+被還原。這種情況稱為完全濃差極化，電解電流到達(dá)最大值，稱為極限電流，,而扣除殘余電流 后的極限電流，稱為極限擴散電流 ，即 因為 CS，所以 i=KsC0 這是極譜定量分析的依據(jù)。,極譜波的另一特征是半波電位E 1/2 當(dāng)擴散電流為極限擴散一半時所對應(yīng)的DME的電位稱為半波電位 。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時，每一種物質(zhì)的一定這是極譜定性分析的依據(jù),從極譜波的形成，可以看出： 極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起，所以iE 曲線也叫極化曲線，極譜法也由此而得名；,要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是： （）工作電極的表面積要足夠小，這樣電流密度才會大，CS才易于趨于零； （）被測物質(zhì)濃度要稀，才易于使CS ； （）溶液要靜止，才能在電極周圍建立穩(wěn)定的擴散層。,極譜擴散電流,影響擴散電流的因素,K=607nDqm2/3 t 1/6,極譜定性方法 qualitative methods of polarography,在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波,由極譜波方程式：,一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。,當(dāng)i=id時的電位即為半波電位，極譜波中點。,討論,1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；,2. 兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）； 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應(yīng)用價值不大； 可逆極譜波：電極反應(yīng)極快，擴散控制； 非可逆極譜波：同時還受電極反應(yīng)速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。,二、極譜定量分析方法 quantitative methods of polarography,依據(jù)公式： id =K c 可進(jìn)行定量計算。 極限擴散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進(jìn)行計算。,1. 波高的測量 (1) 平行線法 (2) 切線法 (3) 矩形法,2.定量分析方法,(1) 比較法(完全相同條件) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;,(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 (3) 標(biāo)準(zhǔn)加入法,四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用 applications of polarography,無機分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。 有機分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類 在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿,經(jīng)典直流極譜的缺點,(1) 速度