[精品論文]碳酸鈣聚偏氟乙烯復(fù)合膜研究1.doc

精品論文碳酸鈣/聚偏氟乙烯復(fù)合膜研究1王照旭，肖長(zhǎng)發(fā)*，胡曉宇，安樹林 教育部中空纖維膜材料與膜過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津工業(yè)大學(xué)，天津（300160） e-mail: 摘要：采用 loeb-sourirajan 相轉(zhuǎn)化法成膜技術(shù)制備了碳酸鈣(caco3)/聚偏氟乙烯（pvdf）復(fù)合膜。討論了加入 caco3 對(duì) pvdf 膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。應(yīng)用卵清蛋白截留實(shí)驗(yàn)、掃描電子顯微鏡、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀分別對(duì)膜分離性能、微觀結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，加入 caco3 引入了界面孔，增加了非界面孔的連通性，提高了復(fù)合膜的孔隙率， 在保持甚至提高復(fù)合膜的截留率的基礎(chǔ)上，增大了膜的水通量，與此同時(shí)，增加了復(fù)合膜的 模量。另外，與微米級(jí)粒徑的 caco3 相比，納米級(jí)粒徑的 caco3 的加入更能有效的提高膜 的水通量和截留率。關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；碳酸鈣；復(fù)合膜；界面孔 中圖分類號(hào)：tq028.81. 引言聚偏氟乙烯（pvdf）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性及較優(yōu)的機(jī)械強(qiáng)度，近年來， 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜的研究開發(fā)成為膜材料研究的熱點(diǎn)之一。lu yan 等1通過在 pvdf 鑄膜液 中添加無機(jī)納米 al2o3 粒子，發(fā)現(xiàn)膜的通透、分離及力學(xué)性能都有所改善。李健生等2將納 米 ti02、al2o3 粒子引入 pvdf 鑄膜液中，發(fā)現(xiàn)膜的孔徑分布變窄、分離效率提高。yeow 等3在 pvdf 鑄膜液中引入 liclo4，研究表明隨著添加劑 liclo4 的量增加，溶液粘度明顯 增大，膜平均孔徑增大，同時(shí)會(huì)形成更均勻的孔徑分布。xiaochun cao4在 pvdf 鑄膜液中 加入不同粒徑的納米 tio2 粒子，研究表明加入小粒徑的 tio2 粒子，膜表面產(chǎn)生的平均孔徑 尺寸較小，且膜內(nèi)部產(chǎn)生更多的微孔。目前國(guó)內(nèi)尚無關(guān)于 pvdf 與 caco3 復(fù)合膜的研究報(bào) 道。本文采用 loeb-sourirajan 相轉(zhuǎn)化成膜技術(shù)制備了 caco3/pvdf 復(fù)合膜，著重討論了 caco3 粒子的加入對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。2. 實(shí)驗(yàn)部分采用 loeb-sourirakan 相轉(zhuǎn)化法，將 pvdf，pvdf 與 caco3(0.8-1.6m)的混合物及 pvdf、 peg 與 caco3(0.8-1.6m，60-90nm)的混合物在 dmac 中加熱攪拌溶解，待充分溶解并混合 均勻后靜置保溫脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液傾倒于干燥、光滑的玻璃板上，用自制刮膜棒均勻刮制成膜，浸入水中凝固成 形，待膜從玻璃板上脫落后，用清水洗凈，并置于 1wt的甲醛，50wt丙三醇水溶液中浸 泡 48 小時(shí)，取出室溫晾干，制得 caco3/pvdf 復(fù)合膜。通過圖 1 試驗(yàn)裝置測(cè)定膜的水通量，其中水通量5用（1）式計(jì)算：jv/(at)(1) 式中，j 為水通量（l/(m2h)）；v 為濾液體積（l）；a 為分離膜有效面積（m2）；t 為獲得 v 體積濾液所需時(shí)間（h）。利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定膜的截留率6, 所用的截留液為卵清蛋白溶液，m43000 左 右。截留率可通過公式(2)計(jì)算：1 本課題得到教育部博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（#20040058002）的資助。- 6 -r=(1c2/c1)100%(2)式中，r 為被測(cè)膜的截留率；c1 為原液的濃度；c2 為濾液的濃度。1 水槽；2 泵；3 壓力表；4 膜組件；5 透過液；6 閥門 圖 1 膜通量測(cè)試裝置示意圖fig.1 schematic diagram of membrane instrument用德國(guó) netzsch 公司 dma242 型動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)試膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（dma），應(yīng)力變 化頻率為 10hz，升溫速率為 5/min。并采用捷克 fei quanta200 型掃描電子顯微鏡（sem） 觀察膜的形貌。3. 結(jié)果與討論3.1 界面孔的形成圖 2 為未添加 peg 條件下，不同 caco3 含量（caco3 占固含量的體積分?jǐn)?shù)）制備的 caco3/pvdf(m)復(fù)合膜水通量變化曲線?？梢?，隨 caco3 含量的增加，復(fù)合膜的水通量呈 現(xiàn)先增加后減少再增加的趨勢(shì)。加入 caco3 后，在相同濃度下，溶液中 pvdf 含量相對(duì)減 少，導(dǎo)致 pvdf 的耐溶劑性降低，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并且 caco3 與 pvdf 之間相容性 差，存在界面，易形成界面微孔。xiaoyu hu7研究制備 pvdf 與 pu 共混膜，由于 pvdf 與 pu 之間也存在相容性差異，也產(chǎn)生了界面微孔。因此，遇水后相分離速度快，聚集孔相 對(duì)增加，提高了孔結(jié)構(gòu)的連通性，導(dǎo)致水通量增加。但當(dāng) caco3 含量增加到大約 40vol.時(shí)， 膜的水通量開始減少，這可能與 caco3 含量過高堵塞網(wǎng)絡(luò)狀孔有關(guān)。而當(dāng) caco3 含量增加 到大約 55vol.時(shí)，膜的水通量又出現(xiàn)上升趨勢(shì)，原因在于當(dāng) caco3 含量進(jìn)一步增加，相當(dāng) 于加入較大粒徑 caco3，使復(fù)合膜大孔增加，缺陷增多，膜的水通量急劇增大。圖 2 水通量隨 caco3 含量（體積分?jǐn)?shù)）的變化（0.1mpa，室溫）fig.2 water flux changed with caco3（vol.）(0.1mpa, room temperature).圖 3（a）、（b）分別為 pvdf 膜及 caco3/pvdf(m)復(fù)合膜橫截面及其局部形貌。由橫 截面形貌可以看出，caco3/pvdf(m)復(fù)合膜與 pvdf 膜同樣具有指狀孔結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 而對(duì)比復(fù)合膜與 pvdf 膜橫截面局部放大電鏡照片，可以明顯觀察到，加入 caco3 后產(chǎn)生 了大量界面孔，這有利于膜水通量的迅速提高，與前文分析一致。(a) pvdf 膜10008000(b) caco3/pvdf (m)復(fù)合膜10008000圖 3 pvdf 膜橫截面及其局部形貌fig.3 micrographs of pvdf membranes.(a) pvdf membranes; (b) caco3/pvdf (m) composite membranes.3.2 界面孔對(duì)非界面孔的作用表 1 為鑄膜液中添加 peg 及分別加入微米、納米粒徑 caco3 條件下，制備的復(fù)合膜性 能?？梢钥闯?，通過加入 caco3 引入了界面孔，增加了非界面孔的連通性，提高了復(fù)合膜 的孔隙率，在保持甚至提高復(fù)合膜截留率的基礎(chǔ)上，增加了膜的水通量。并且添加納米級(jí) caco3 的復(fù)合膜水通量是添加微米級(jí) caco3 復(fù)合膜水通量的 1.5 倍。原因在于納米級(jí) caco3 比表面積較微米級(jí) caco3 大，且密度較微米級(jí) caco3 小，故能產(chǎn)生較多的界面微孔，水通 量較大。加入 caco3 后，溶液的相行為發(fā)生了變化，耐非溶劑的能力降低，較易于固化， 內(nèi)聚力較大，在外力作用下濃相不容易破裂，小的稀相核不能聚并，這樣就避免了大孔的出 現(xiàn)8，復(fù)合膜的截留率有所增加。表 1 pvdf 膜、caco3/pvdf（m）復(fù)合膜、caco3/pvdf（nm）復(fù)合膜性能table 1 characteristics of the pvdf membrane, caco3/pvdf（m）composite membrane, caco3/pvdf（nm）composite membrane樣品純水通量/l/(m2h)孔隙率/%截留率/%pvdf 膜18872.368.7caco3/pvdf（m）復(fù)合膜27974.970.2caco3/pvdf（nm）復(fù)合膜43880.874.9注：截留率為使用卵清蛋白（m43000）測(cè)定。3.3 對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響圖 4 是膜的 dma 曲線圖，為了保持膜界面孔與非界面孔微觀結(jié)構(gòu)，膜在 1wt的甲醛，50wt丙三醇水溶液中浸泡后晾干測(cè)試9。由圖可知，tan 雙峰的橫坐標(biāo)值應(yīng)分別對(duì)應(yīng)共混10物的 tg 及 tm。在 dma 曲線上出現(xiàn) tm 表明 pvdf 的粘流溫度 tf 高于其 tm。無論添加微米級(jí) caco3 還是納米級(jí) caco3，復(fù)合膜的儲(chǔ)能模量 e都有所增加，tm 也有所增加，而 tg變化不大。這表明加入 caco3 可以改善復(fù)合膜的力學(xué)性能。（a）pvdf 膜（b）caco3/pvdf（m）復(fù)合膜（c）pvdf/ caco3（nm）復(fù)合膜圖 4 膜 dma 曲線fig.4 dma curves of the membranes.（a）pvdf membranes;(b) caco3/pvdf (m)composite membranes; (c) caco3/pvdf（nm）composite membranes.4. 結(jié)論將 caco3 與 pvdf 共混，采用 loeb-sourirajan 相轉(zhuǎn)化法成膜技術(shù)制備了 caco3/pvdf 復(fù)合膜。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入 caco3 對(duì) pvdf 膜有較大影響。通過界面孔的引入，增加了 非界面孔的連通性，提高了復(fù)合膜的孔隙率，在保持甚至提高復(fù)合膜的截留率的基礎(chǔ)上，增 大了膜的水通量，與此同時(shí)，增加了復(fù)合膜的模量。同時(shí)，與微米級(jí)粒徑的 caco3 相比， 納米級(jí)粒徑的 caco3 更能有效的提高膜的水通量及截留率。參考文獻(xiàn)1 lu yan, yu shui li. effect of nano-sized al2o3-particle addition on pvdf ultrafiltration membrane performancej. journal of membrane science 276 (2006): 162-167.2 李健生，王連軍，梁袆，等. 納米氧化物粒子對(duì) pvdf 中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響j. 環(huán)境科學(xué),2005.26(3):126-129.3 m.l. yeow, yutie liu, k. li. preparation of porous pvdf hollow fiber membrane via a phase inversion method using lithium perchlorate (liclo4) as an additivej.2005:16-22.4xiaochun cao, jun ma. effect of tio2 nanoparticle size on the performance of pvdf membranej. appliedsurface science 253 (2006): 2003-2010.5 李先鋒，肖長(zhǎng)發(fā)二氧化硅填充聚醚砜超濾膜j水處理技術(shù)，2004，30(6)：320-3226 祝振鑫，吳立明，胡曉珺. 用雞蛋蛋清中的卵清蛋白測(cè)定常用超濾膜的切割分子量. 膜科學(xué)與技 術(shù),1999,19(5):44-50.7xiaoyu hu, changfa xiao. study on the interfacial micro-voids of poly(vinylidene difluoride)/ polyurethane blend membranej. j mater sci, 2007. 42: 6234-6239.8俞麗蕓.納米 al2o3 粒子/pvdf 復(fù)合中空纖維膜的制備及成膜機(jī)理的研究.2006:41-459過梅麗高聚物與復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析m北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：39-4110kenneth d. ves, f. o. burris jr, in i & fc product research and development, 1969, 8 (1): 84-89.study on calcium carbonate / polyvinylidene fluoride composite membranewang zhaoxu, xiao changfa , hu xiaoyu, an shulinministry of education hollow fiber membrane and membrane process laboratory, tianjinpolytechnic university, tianjin (300160)abstractthe preparation of calcium carbonate（caco3）/ polyvinylidene fluoride (pvdf) composite membraneby loeb-sourirajan phase inversion process was introduced. the effects of caco3 on structure and property of composite membrane were investigated. the separation property, microstructure and dynamic mechanical property of composite membranes were characterized by ovalbumin rejectionexperiment, scanning electron microscopy (sem), dynamic viscoelastometer (dma), respectively. the result shows that the interfacial voids were introduced becaus