EVA淀粉PE 共混體系水解釋放殺菌劑的研究.doc

精品論文推薦eva/淀粉/pe 共混體系水解釋放殺菌劑的研究吳秀琳，臺立民 遼寧工程技術(shù)大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧阜新（123000） email：摘要：本文主要研究以 eva/淀粉/pe 為基材的緩釋性能。具體討論了不同配比的 eva/ 淀粉/pe 共混物對農(nóng)藥釋放性能的影響；并通過 sem 測試分析了淀粉與 pe 之間的相容性； 研究了不同淀粉含量以及不同 ph 值對多菌靈釋放量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淀粉含量越高，緩釋劑的釋放速率越快；ph=9 時(shí)，共混體系的緩釋效果最佳。關(guān)鍵詞：淀粉；pe；緩釋基材；相容性 中圖分類號：a0引言隨著人類對農(nóng)產(chǎn)品要求的提高，近些年，我國大力發(fā)展無公害農(nóng)業(yè)，但是在無公害農(nóng)產(chǎn) 品的生產(chǎn)中，仍然需要使用農(nóng)藥控制農(nóng)作物的病蟲草害，只是對農(nóng)藥提出更高的科學(xué)要求1。 目前，我國已應(yīng)用和正在研究中的農(nóng)藥新劑型主要有乳劑、水劑、懸浮劑、水分散性顆粒、 緩釋劑等2，本文以淀粉和聚乙烯共混制成多菌靈緩釋劑。曾有人研究3，淀粉是多糖類化 合物，易受到微生物的攻擊，添加淀粉促使聚乙烯大分子鏈加速斷裂，降解成可以為微生物 吞噬的低分子化合物碎片；選用的 ldpe 為非極性聚合物，軟化溫度在 122124之間（多 菌靈的熔點(diǎn) 302307），這可使制備樣品過程中保證藥效，而且聚乙烯的高分子特性 決定緩釋劑釋放農(nóng)藥量的大小。本試驗(yàn)將聚乙烯和淀粉共混成緩釋載體，再與多菌靈制成緩 釋劑，進(jìn)而研究不同溫度、不同配比、不同酸堿環(huán)境等因素對多菌靈緩釋劑釋放情況的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料及試劑玉米淀粉：為 400 目的可溶性淀粉，摩爾質(zhì)量為 105106g/mol，聚合度為 200500， 相對密度在 1.5141.520g/cm3；河北省昌黎縣淀粉有限公司。聚乙烯：為 ldpe 市售工業(yè)品，密度為 0.9100.925g/cm3，白色蠟狀顆粒狀固體；盤 錦乙烯工業(yè)公司。1.2 主要設(shè)備及儀器al204 型電子天平：上海力能電子儀器公司；xj-20 擠出機(jī)：吉林化學(xué)科學(xué)儀器廠；uv-1810 紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限公司；ssx-550 掃描電鏡：日本島津。1.3 緩釋基材及多菌靈緩釋劑的制備1.3.1 eva/淀粉/ pe 共混改性試驗(yàn)將 eva、pe 與淀粉按照不同比例稱量，首先將 eva 加入到 200ml 燒杯中，放入 95 恒溫水浴鍋中，待 eva 固體顆粒變化到熔融狀態(tài)時(shí)，加入淀粉，攪拌均勻；其次，eva/- 6 -淀粉的混合物和 pe 放在燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，倒入擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行共混擠出試驗(yàn)，加料段、壓縮段和均化段溫度分別控制為 162、167和 163，螺桿轉(zhuǎn)速為 25r/min；擠出 產(chǎn)物進(jìn)行干燥、造粒，得到 eva/淀粉/pe 緩釋基材。1.3.2 多菌靈緩釋劑的制備不同配比的緩釋基材中加入 10的農(nóng)藥多菌靈，用玻璃棒攪拌均勻，進(jìn)行擠出，加料 段、壓縮段和均化段溫度分別為 162、167和 163。最后，將多菌靈緩釋劑樣品磨成細(xì) 小粉末 80 目，待測。1.4 測試與分析1.4.1 掃描電鏡測試采用 ssx-550 型掃描電鏡（sem）觀察試樣中的淀粉顆粒在兩相中的分布情況以及 pe 與淀粉之間相容的情況，測試前首先將擠出成型的條形樣品折成長約 1cm 的圓柱狀、表面 進(jìn)行噴金處理后，觀察截面微觀形貌。1.4.2 緩釋基材的差示掃描量熱（dsc）測試試樣 dsc 測試在 2910modulated 熱分析儀上進(jìn)行，n2 氛圍，升溫速率 20/min。1.4.3 紫外測試 緩沖溶液的制備ph=9 的溶液，用 0.1 摩爾的氯化銨和 0.1 摩爾的氨水以 21 的比例混合；ph=7 的溶液，用 m/30(l)的 kh2po4 和 m/30(l)na2hpo4.12h2o 以 12 的比例混合； ph=4 的溶液，用 0.1 摩爾的乙酸鈉3h2o 和 0.1 摩爾的乙酸以 14 的比例混合。 試樣的溶解：把含有 10%多菌靈的共混擠出物試樣經(jīng)粉碎至 80 目，稱取三種組分試樣各三份，每份 0.2000g。將試樣分別放入 ph 為 4、7、9 的 100ml 溶液中，不加攪拌，在指 定溫度下放置, 然后周期性抽取試液進(jìn)行紫外測試（測試波長：ph=7，9 為 210.5nm，ph=4 為 240.0nm）。2結(jié)果與討論2.1 掃描電鏡分析（a）（b）（c）（d）（e）（f）圖 1 eva/淀粉/ pe 為緩釋基材的斷口形貌（eva20%）（a）淀粉含量為 30%（b）淀粉含量為 50%（c）淀粉含量為 60%（d）淀粉含量為 70%（e）淀粉含量為 80%（f）淀粉含量為 90%fig.1 fracture pattern of slow release base material eva/starch/pe（eva20%）（a）30% starch content（b）50% starch content（c）60% starch content（d）70% starch content（e）80% starch content（f）90% starch contenteva 作為非反應(yīng)型增容劑，目的是增加淀粉/pe 共混體系的均勻性，減少淀粉/pe 兩相 分離。eva 樹脂是由乙烯與乙酸乙烯酯(va)自由基聚合而得到的熱塑性共聚樹脂。在 eva 分子結(jié)構(gòu)中存在極性 va 側(cè)鏈。根據(jù)“相似相溶”原理，非反應(yīng)型增溶劑 eva 通過范德華力 或鏈段的擴(kuò)散作用與共混體系內(nèi) pe 和淀粉混溶，提高了 eva 與 pe 和淀粉的粘結(jié)性，從而 達(dá)到增溶目的。eva 含量為 20%時(shí)，隨著淀粉含量的增加，緩釋基材的斷口出現(xiàn)大量韌窩和孔洞，并 有拉絲現(xiàn)象產(chǎn)生。淀粉顆粒分散效果好，分布均勻。說明加入的 eva 起到了一定的增容的 效果，改善了淀粉與 pe 之間的相容性。這種結(jié)構(gòu)有利于水分子的滲入和微生物的進(jìn)入，促 進(jìn)高分子載體的降解和農(nóng)藥分子的控制釋放。只有當(dāng)?shù)矸酆窟m中，緩釋基材中的 pe 才能對農(nóng)藥起到保護(hù)作用，使藥性更穩(wěn)定，延 長相同劑量農(nóng)藥的持效期，減少農(nóng)藥的使用次數(shù)和總用量，達(dá)到控制農(nóng)藥釋放速度的目的4。2.2 不同 eva 含量對緩釋基材中淀粉與 pe 的相容性影響sample: 2#size: 5.0000 mgcomment: 30 20 degree/min to 2000dscfile: a:白條2# operator: zhangrun date: 2-jun-08 15:38sam p le : 3 #s ize : 5.0000 mg c omment: 30 20 degre e/min to 200 0.0ds cfile : a :白條3#o perator: z hangru n da te : 3-ju n-08 07:4 5-1-0 .5-2-1 .0heat flow (w/g)-1 .5heat flow (w/g)-3298.77癈-2 .0-4125.87癈-2 .512 4.59 癈-53080130180230280-3 .0308013 01 80230280 exo uptemperature (癈 )universal v2.3c ta instrumentsexo u ptemperature (癈 )universal v2.3c ta instrum ents（a）（b）sam ple: 4# size : 5.0000 m gc o mm ent: 30 20 degree/m in to 200-0 .5ds cfile : a :白條4 # operator: zhang run d a te : 3-jun-08 08:27 -1 .5heat flow (w /g)-2 .5287.24癈293.22癈-3 .5125.01癈160.02癈 169.41癈-4 .53080130180230280 exo u ptemperature (癈 )（c）u n iv ers al v 2.3 c ta in str um en ts圖 2 eva/淀粉/ pe 為緩釋基材的 dsc 圖（eva20%）（a）淀粉含量 30%（b）淀粉含量 60%（c）淀粉含量 80% fig.2 dsc picture of slow release base material eva/starch/pe（a）30% starch content（b）60% starch content（c）80% starch content從圖 2 可以看出，試樣的 tg 峰值隨 eva 的增加而呈下降趨勢，這是因?yàn)楫?dāng) pe 和 eva 共混時(shí)，eva 的加入破壞了 pe 的晶型結(jié)構(gòu)，使其形成了不完善結(jié)晶的緣故；另外 eva 分 子結(jié)構(gòu)中存在極性?；鶊F(tuán)，根據(jù)相似相容原理，增加了與淀粉、pe 之間的結(jié)合力，改善 了淀粉與 pe 二者之間的相容性；但是隨著淀粉含量的增加，熔融吸收峰個(gè)數(shù)也再增加，并 且 tg 峰的溫度值間隔較大，說明淀粉與 pe 相容程度下降，這主要因?yàn)橄鄬Φ矸酆?，eva 含量過低，不利于淀粉與 pe 的混容均相體系。2.3 不同淀粉含量及不同 ph 值對淀粉/ pe 為緩釋基材的多菌靈緩釋農(nóng)藥水解釋 放性能的影響ph=4eva20%淀粉60%25 eva20%淀粉80%ph=716eva20%淀粉60% eva20%淀粉80%溶液中活性組分濃度/mg.l-11420121015810 64溶液中活性組分濃度/mg.l-15 2.0 102030405060時(shí)間/天00102030405060時(shí)間/天12 eva20%淀粉60%11 25 ph=4-1ph=7溶液中活性組分濃度/mg.l-110ph=99 208溶液中活性組分濃度/mg l7 1565 10ph=94 eva20%淀粉60%3 eva20%淀粉80% 520 10 20 30 40 5060時(shí)間/天0 10 20 30 40 50 6070時(shí)間/天圖 3 不同淀粉含量及不同 ph 值對 eva/淀粉/ pe 為緩釋基材的多菌靈緩釋農(nóng)藥水解釋放性能的影響fig.3 effect of different starch content and different ph values on hydrolysis release of carbendazim slow release insecticides that taking eva/starch/pe as slow release base materials如圖 3 所示，由于有 eva 的存在，緩釋農(nóng)藥的活性組分初期釋放較少，后期釋放量增 加的幅度也較小。主要由于農(nóng)藥的釋放速率取決于共混體系，而共混體系中的淀粉被 eva 所包裹，降低緩釋基材的水解性能。當(dāng) ph=4 時(shí)，淀粉含量為 60%的多菌靈緩釋農(nóng)藥的活性組分濃度大于淀粉含量為 80%的， 主要由于緩釋基材中的淀粉的 oh-與酸性溶液中的 h+締合成大分子，影響農(nóng)藥的活性組分 的釋放。ph=7 時(shí)，兩種緩釋農(nóng)藥釋放的效果相似。在 ph=9 溶液中，淀粉含量為 80%的多菌靈緩釋農(nóng)藥的活性組分濃度大于淀粉含量為60%的，說明淀粉含量為 80%的載體材料更容易水解和降解。因此，這種以 eva/淀粉/pe 為基材的農(nóng)藥緩釋劑在堿性土壤中施用，可能有更長的持 效期。3結(jié)論1）以 eva/淀粉/pe 為載體的緩釋基材包裹農(nóng)藥可達(dá)到控制釋放的目的；在堿性土壤中 施用，可使農(nóng)藥的藥性維持更長的持效期。2）當(dāng)緩釋農(nóng)藥在 ph=4 時(shí)，農(nóng)藥的釋放量較大，而當(dāng)緩釋農(nóng)藥在 ph=9 時(shí)，農(nóng)藥的釋放 量處于平緩。所以，根據(jù)緩釋時(shí)間的要求控制緩釋劑中淀粉的含量、農(nóng)藥的含量。參考文獻(xiàn)1 肖藝，李明全，楊寶東，張志勇. 農(nóng)藥緩釋劑的研究進(jìn)展j. 農(nóng)藥, 2006,45(12): 796799. 2 鄭鐵軍. 農(nóng)藥新劑型的研究j. 黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003,1:3537.3 張春歌，徐飛，查琳琳. 聚乙烯可降解薄膜研究進(jìn)展j. 塑料制造，2006,6:6366. 4 周春江, 李松林. 農(nóng)藥緩釋技術(shù)研究及應(yīng)用j. 作物雜志, 2005,3234.research on the hydrolysis fungicide release ofeva/starch/pe blendswu xiulin, tai liminliaoning technical university, fuxin, liaoning (123000)abstractthis article mainly studied the slow release performance of the degrading base material based oneva/starch/pe. the effect of degradation of eva/starch/pe mixture in different mixture ratio on pesticide release performance has been concretely reviewed. the compatibility behaviors between starch and pe were analyzed via sem. the effects of different starch contents and different ph values on the carbendazim release amount were studied. the h