配體強(qiáng)場對(duì)元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響.ppt

眾所周知，離子在形成配離子時(shí)，由于配位體的場強(qiáng)不同，中心離子d軌道的分裂能不同。當(dāng)配位體的場強(qiáng)很大時(shí)，中心離子的成對(duì)能必定小于分裂能，此時(shí)將生成低自旋配合物。電子進(jìn)入低能級(jí)軌道，使配合物的配位場穩(wěn)定化能增加，配合物的穩(wěn)定性增大，結(jié)果是可能使得某些氧化態(tài)的氧化性減弱，也可能使得某些氧化態(tài)的氧化性加強(qiáng)。 以Co的水、氨、和氰根的配離子的氧化性為例。其氧化性有如下的順序： Co(H2O)63 Co(NH3)63 Co(CN)63 或Co的還原性 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(CN)64 Co(H2O)62在水中可長久保存， Co(NH3)62和Co(CN)64在水中都不穩(wěn)定。 往Co2溶液中加入氨水得紅棕色溶液，很快變?yōu)樯钭霞t色。 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉紅 紅棕 深紫紅,配體強(qiáng)場對(duì)元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響,4Co(NH3)62O22H2O4Co(NH3)634OH Co(CN)64更易被氧化，除空氣中的O2之外，水也能氧化它并伴隨放出H2 ： 4Co(CN)64O22H2O4Co(CN)634OH 2Co(CN)642H2O2Co(CN)63H22OH,根據(jù)光電化學(xué)順序 H2O NH3 CN CN是最強(qiáng)的配位體，最有利于上述兩步過程的進(jìn)行，所以Co(CN)64的還原性最強(qiáng)，極易被氧化。相反，H2O是一種較弱的配位體，上述兩步都不易進(jìn)行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的場強(qiáng)介于CN和H2O之間，所以Co(NH3)62的還原性不如Co(CN)64但卻比Co(H2O)62強(qiáng)。,而有關(guān)Fe/Fe的電極電勢(shì)的變化卻有相反對(duì)規(guī)律，即隨配體的場強(qiáng)增加，F(xiàn)e配合物的氧化能力減弱。 Fe (H2O)63 Fe (H2O)62 0.771V Fe(phen)33Fe(phen)32 1.14V,所以，隨著配位體場強(qiáng)度的增強(qiáng)，分裂能增加，配位場穩(wěn)定化能增大，使Fe2向Fe3轉(zhuǎn)化的自發(fā)趨勢(shì)愈來愈小，可以預(yù)期Fe2的還原能力將隨配位場的增加而減小，而Fe3的氧化能力將會(huì)增加。 根據(jù)光譜化學(xué)序列，H2Ophen。 phen是較H2O強(qiáng)的配位體，最不利于上述兩步過程的進(jìn)行，所以Fe(phen)32較Fe(H2O)62穩(wěn)定，最不易被氧化(或Fe(phen)33的氧化性最強(qiáng))。相反，H2O是一種配位場相對(duì)較弱的配位體，上述兩步過程都