納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用

納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用(轉(zhuǎn)) 2007-08-17 15:09:39| 分類： 科研 | 標(biāo)簽： |舉報(bào) |字號(hào)大中小訂閱摘要：納米稀土催化劑是一種結(jié)合納米材料高表面活性與稀土在催化劑中的催化助劑的特點(diǎn)而制備的一種新型、高效的汽車尾氣凈化催化劑，能夠有效地對(duì)汽車尾氣起到很好的凈化效果。介紹了稀土在該類型催化劑中的作用以及稀土納米材料特有的性質(zhì)和功能，綜述了納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用及其發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：納米；稀土；汽車尾氣；凈化；催化劑稀土催化劑具有價(jià)格便宜、原料易得、工藝穩(wěn)定等特點(diǎn)，許多學(xué)者認(rèn)為用含有稀土的催化凈化器是治理機(jī)動(dòng)車尾氣的一項(xiàng)重要措施。王亞軍1、李青等2的研究表明納米稀土催化劑具有較高的催化活性。納米稀土汽車尾氣凈化催化劑是一種結(jié)合納米材料高表面活性與稀土在催化劑中的催化助劑的特點(diǎn)而制備的一種新型、高效的汽車尾氣凈化催化劑，它集納米材料與稀土的優(yōu)點(diǎn)于一體，能夠更有效地凈化汽車尾氣。本文綜述了納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化領(lǐng)域的最新進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。1 稀土在催化劑中的作用稀土氧化物特有的性質(zhì)早已引起了國(guó)內(nèi)外催化劑研究工作者的廣泛關(guān)注,然而到目前為止稀土氧化物多用作催化劑載體和助劑。稀土在催化劑中的作用主要有以下幾方面。1. 1汽車尾氣凈化催化劑活性成分汽車尾氣中的主要有害成分為碳?xì)浠衔?)、一氧化碳()和氮氧化物(O)，在凈化器中的化學(xué)反應(yīng)包括氧化和還原反應(yīng)。因此，需要找出一種能使氧化和還原2類反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的三元催化劑，使催化劑在汽車排氣管內(nèi)借助于排氣溫度和空氣中氧的濃度，對(duì)尾氣中的、和同時(shí)起氧化還原作用，使其轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)2、2和2。、稀土催化活性的研究結(jié)果表明：2的引入明顯提高了和的催化轉(zhuǎn)化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替貴金屬來(lái)?yè)?dān)當(dāng)催化劑的活性組分，催化還原、和。1. 2提高催化劑的抗中毒能力機(jī)動(dòng)車尾氣含有的、等是易使貴金屬三效催化劑中毒的物質(zhì)，這些物質(zhì)在催化劑的表面活性位置上產(chǎn)生化學(xué)吸附，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，使催化劑失去了催化活性。稀土具有抗硫化物中毒能力是因?yàn)檫@些有毒物與其生成穩(wěn)定相，如23與硫化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的2(4)3。在還原氣氛中，這些硫化物又被釋放出來(lái)并在和催化劑上轉(zhuǎn)化成2，同尾氣一起排出。由于稀土對(duì)硫化物的轉(zhuǎn)化作用，使含稀土的催化劑具有較強(qiáng)的抗中毒能力。1. 3提高催化劑的熱穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度催化劑載體表面通常有氧化鋁涂層，它可以提高載體的表面積，有利于催化劑活性成分的分散，以此來(lái)提高催化劑的活性和壽命。然而活性氧化鋁在高溫下產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑失去活性。尾氣的溫度較高，容易使催化劑導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)，使催化劑活性組分晶粒長(zhǎng)大，比表面積下降。楊汝琳3發(fā)現(xiàn)，在活性氧化鋁中加入稀土氧化物可以抑制氧化鋁的相變，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氧化鑭或氧化鈰時(shí)，經(jīng)1000處理3，其相變產(chǎn)物只有原來(lái)的1/4。和的加入增強(qiáng)了抗熱破壞性能，改變了氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這說(shuō)明稀土的加入能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性。凈化汽車尾氣的催化劑附著在載體上，裝在汽車排氣管內(nèi),借助排氣溫度和尾氣中氧濃度，將尾氣中的、轉(zhuǎn)化為無(wú)害的2、2和2，這期間催化劑及載體不斷受到汽車顛簸振動(dòng)，高溫氣流的沖刷及腐蝕等多種破壞作用，這就要求催化劑載體具有良好的穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道4，添加稀土鑭、鈰、釔后，可使催化劑載體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度明顯提高。1. 4提高催化劑的活性及儲(chǔ)氧能力從20世紀(jì)70年代起,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣鈦礦型(3)稀土催化劑用于汽車尾氣凈化進(jìn)行了許多研究。研究表明，鈣鈦礦型催化劑特別是亞錳酸鹽對(duì)于具有很好的催化活性，同時(shí)采用這種催化劑產(chǎn)生的3相當(dāng)少。鹽川二朗5發(fā)現(xiàn)，對(duì)于和的氧化反應(yīng)而言，3和3的催化活性可與催化劑相媲美。路況的不同導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車尾氣成分的不同，其中變化最大的成分是氧氣6。尾氣凈化過(guò)程實(shí)際就是、的氧化還原過(guò)程，氧氣的含量起決定性作用，它的變化幅度和速率影響催化劑動(dòng)態(tài)條件下的催化性。許多研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈰等稀土氧化物具有儲(chǔ)氧能力。也就是說(shuō)，當(dāng)尾氣中富氧時(shí)，稀土氧化物將尾氣中的氧氣儲(chǔ)存起來(lái)；當(dāng)尾氣中缺氧時(shí)，氧氣又可以釋放出來(lái)，從而體現(xiàn)了催化劑的儲(chǔ)氧功能。稀土氧化物具有儲(chǔ)氧功能，主要是因?yàn)椴糠窒⊥潦亲儍r(jià)的金屬元素。例如，稀土是變價(jià)元素，有三價(jià)、四價(jià)多種價(jià)態(tài)，當(dāng)尾氣氧氣過(guò)剩時(shí)，它儲(chǔ)存氧，由低價(jià)氧化態(tài)氧化物23向高價(jià)態(tài)2轉(zhuǎn)化，促進(jìn)的催化轉(zhuǎn)化；當(dāng)氧氣不足時(shí)，它由高價(jià)態(tài)2向低價(jià)態(tài)23轉(zhuǎn)化，釋放出晶格氧，以補(bǔ)充體系中氣相氧含量的不足，從而有利于和的氧化。2的添加也有利于在貧氧和富氧情況下、和之間的相互作用。2 納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用目前汽車尾氣機(jī)外凈化采用的多為含貴金屬的三元汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器，但貴金屬價(jià)格昂貴，又容易發(fā)生、等中毒，尋找新型催化材料部分或全部替代貴金屬已成為必然趨勢(shì)。稀土納米材料集稀土和納米材料特性于一體，用納米稀土粒子取代三效催化劑中的常規(guī)稀土化合物可以提高汽車尾氣中、和的轉(zhuǎn)化率。研究表明，復(fù)合稀土化合物的納米粉體具有其他材料難以匹敵的氧化還原性能7。自1996年5月以來(lái),美國(guó)福特汽車()公司正與中國(guó)有關(guān)部門聯(lián)合開(kāi)展貴金屬和稀土材料復(fù)合的汽車催化劑材料的研究。最新研究表明8，復(fù)合稀土化合物的納米粉體具有極強(qiáng)的氧化還原性能，可徹底地解決汽車尾氣中和的污染問(wèn)題。唐定驤等9用納米23和2作為汽車尾氣凈化劑涂層的添加劑，催化活性大有提高，轉(zhuǎn)化50%時(shí)溫度降低了近40，這可能是由于以納米微粒分散的、熱穩(wěn)定性好的稀土化合物加強(qiáng)了與，等貴金屬之間的相互作用。劉源等10將按化學(xué)計(jì)量比的硝酸鈷、硝酸鑭及硝酸鍶溶液與一定比例的碳酸鈉和氫氧化鈉溶液共沉淀，控制在100 5范圍。所得沉淀過(guò)濾并用去離子水洗去鈉離子等后，以無(wú)水乙醇置換其孔內(nèi)的水，然后進(jìn)行超臨界干燥。將干燥所得產(chǎn)品在350下預(yù)燒2，再經(jīng)一定溫度焙燒2，制得具有較高比表面積的納米晶0 .90. 13鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，并發(fā)現(xiàn)它對(duì)呈現(xiàn)出優(yōu)異的氧化活性，在130下，可完全轉(zhuǎn)化為2。以活性炭為載體、納米0 .50 .52粉體為催化活性體的汽車尾氣凈化催化劑，由于其表面存在4+/3+及4+/3+，電子可以在三價(jià)和四價(jià)離子之間傳遞,因此具有極強(qiáng)的電子催化氧化還原性，再加上納米材料比表面大、空間懸鍵多、吸附能力強(qiáng)，因此它在氧化的同時(shí)還可還原,使它們轉(zhuǎn)化為對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害的氣體。不過(guò)，納米微粒的粒徑要控制得當(dāng)，否則得不到最佳的催化效果。在的低(常)溫催化氧化過(guò)程中，當(dāng)納米金微粒的粒徑在23時(shí)，金催化劑催化氧化的活性最高11。但對(duì)某些納米催化劑而言，當(dāng)納米微粒的粒徑減小到10后，增加的表面積有可能被很大的表面再混合效應(yīng)所抵消。因此，粒徑的過(guò)度減小還有可能導(dǎo)致其活性下降。韓巧鳳等12用溶膠-凝膠法制備了一系列負(fù)載在蜂窩體堇青石上的含稀土、等的3型復(fù)合氧化物催化劑。(1-)3的平均粒徑在50左右，大致呈球形。將納米復(fù)合稀土氧化物(1-)3催化劑安裝在依維柯汽車上，和的轉(zhuǎn)化率高于90%，的轉(zhuǎn)化率高于75%，行車近6000時(shí)總轉(zhuǎn)化率下降不到10%。而在同等條件下，常規(guī)催化劑的和轉(zhuǎn)化指標(biāo)都不如前者，尤其是的轉(zhuǎn)化率還不到40%。納米氧化鈰/氧化鋯的二元和三元復(fù)合粉體目前作為三效催化劑中的第二載體，已被國(guó)外廣泛用于環(huán)保領(lǐng)域。而更新一代的納米復(fù)合稀土氧化物催化劑將在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸內(nèi)發(fā)揮催化作用，使汽油在燃燒時(shí)不產(chǎn)生和，無(wú)需進(jìn)行尾氣凈化處理。3 展望我國(guó)自20世紀(jì)70年代起開(kāi)始進(jìn)行汽車尾氣凈化及相關(guān)技術(shù)的研究,常規(guī)稀土材料凈化催化劑已基本具備了向產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化的條件。但有關(guān)納米級(jí)稀土材料應(yīng)用于汽車尾氣凈化的報(bào)道則相對(duì)較少，其生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化還沒(méi)達(dá)到成熟階段。我國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，研究開(kāi)發(fā)稀土納米技術(shù)并將其應(yīng)用于汽車尾氣凈化材料，將具有廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1王亞軍,馮長(zhǎng)根,王麗瓊.稀土在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用.工業(yè)催化,2000,8(5):3-5.2李青.汽車尾氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)及特性.環(huán)境保護(hù),1998,26(4):19-21.3楊汝琳.稀土的最新應(yīng)用技術(shù)/中國(guó)稀土學(xué)會(huì)第三屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集,北京:冶金工業(yè)出版社,1994:27-29.4吳曉東,丁紅梅,翁端.汽車尾氣催化劑對(duì)稀土應(yīng)用的要求.稀土信息,1999,11(6):6-8.5鹽川二朗.稀土的最新應(yīng)用技術(shù).翟羽伸,喻忠厚譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993:18-20.6劉長(zhǎng)林.稀土在汽車尾氣凈化中的作用.稀土,1995,16(4):57-59.7曹勇.納米技術(shù)在石油石化產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用.世界石油工業(yè),2001,8(5):45-47.8沈迪新.我國(guó)汽車尾氣污染控制與對(duì)策.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1997,5(6):23-25.9唐定驤,洪廣言,陳云貴.稀土納