《熱力學(xué)二定律》PPT課件.ppt

第二章 熱力學(xué)第二定律,2.1 引言 熱力學(xué)第一定律（熱化學(xué)）告訴我們，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng) H2 和 O2 變成 H2O 的過程的能量變化可用 U（或H）來表示。 但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們： 什么條件下，H2 和 O2 能自發(fā)地變成 H2O 什么條件下，H2O 自發(fā)地變成 H2 和 O2 以及反應(yīng)能進(jìn)行到什么程度,而一個過程能否自發(fā)進(jìn)行和進(jìn)行到什么程度為止（即過程的方向和限度問題），是（化學(xué)）熱力學(xué)要解決的主要問題。,一、自發(fā)過程,人類的經(jīng)驗(yàn)告訴我們，一切自然界的過程都是有方向性的，例如： i）熱量總是從高溫向低溫流動； ii）氣體總是從壓力大的地方向壓力小的地方擴(kuò)散； iii）電流總是從電位高的地方向電位低的地方流動； iv）過冷液體的“結(jié)冰”，過飽和溶液的結(jié)晶等。,這些過程都是可以自動進(jìn)行的，我們給它們一個名稱，叫做“自發(fā)過程” 在一定條件下能自動進(jìn)行的過程。從上述實(shí)例我們可以得到一個推論： 推論： 一切自發(fā)過程都是有方向性的，人類經(jīng)驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)哪一個自發(fā)過程可以自動地回復(fù)原狀。,二、決定自發(fā)過程的方向和限度的因素,究竟是什么因素決定了自發(fā)過程的方向和限度呢？從表面上看，各種不同的過程有著不同的決定因素，例如： i）決定熱量流動方向的因素是溫度T； ii）決定氣體流動方向的是壓力P； iii）決定電流方向的是電位V； iv）而決定化學(xué)過程和限度的因素是什么呢？,有必要找出一個決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素 這個共同因素能決定一切自發(fā)過程的方向和限度（包括決定化學(xué)過程的方向和限度）。 這個共同的因素究竟是什么，就是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心問題。,2.2 自發(fā)過程的特點(diǎn),自發(fā)過程： “在一定條件下能自動進(jìn)行的過程?！?要找出決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自發(fā)過程有什么共同的特點(diǎn)。,分析： 根據(jù)人類經(jīng)驗(yàn)，自發(fā)過程都是有方向性的（共同特點(diǎn)） ，即自發(fā)過程不能自動回復(fù)原狀。 但這一共同特點(diǎn)太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)。 我們逆向思維，考慮如果讓一自發(fā)過程完全回復(fù)原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？ 茲舉幾個例子說明這一問題。,一、理想氣體向真空膨脹,這是一個自發(fā)過程，在理想氣體向真空膨脹時（焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0 如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復(fù)原狀，可以設(shè)想經(jīng)過恒溫可逆壓縮過程達(dá)到這一目的。,在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功 W (0) 由于理想氣體恒溫下內(nèi)能不變： U = 0 因此體系同時向環(huán)境放熱 Q，并且 Q =W,如圖所示（真空膨脹為非可逆過程，不能在狀態(tài)圖上用實(shí)線畫出來）。,因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀（即理氣向真空膨脹是否能成為可逆過程），就 取決于( 環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。,即：當(dāng)體系回復(fù)到原狀時，環(huán)境中有W 的功變成了 Q ( = W ) 的熱。,二、熱量由高溫流向低溫,熱庫的熱容量假設(shè)為無限大（即有熱量流動時不影響熱庫的溫度）。一定時間后，有Q2的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒?T2流向低溫?zé)釒?T1，這是一個自發(fā)過程。,欲使這 Q2 的熱量重新由低溫?zé)釒?T1 取出返流到高溫?zé)釒霻2（即讓自發(fā)過程回復(fù)原狀 ），可以設(shè)想這樣一個過程： 通過對一機(jī)器（如制冷機(jī)、冰箱）作功 W （電功）。,此機(jī)器就可以從熱庫 T1取出 Q2 的熱量，并有 Q 的熱量送到熱庫 T2，根據(jù)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）： Q= Q2 + W,這時低溫?zé)釒旎貜?fù)了原狀； 如果再從高溫?zé)釒烊〕?(QQ2) =W 的熱量，則兩個熱源均回復(fù)原狀。 但此時環(huán)境損耗了 W 的功 (電功) ，而得到了等量的 ( QQ2) = W 的熱量。,因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀 ( 即熱由高溫向低溫流動能否成為一可逆過程），取決于 (環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。,三、Cd 放入 PbCl2 溶液轉(zhuǎn)變成 CdCl2 溶液和 Pb,Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 已知此過程是自發(fā)的，在反應(yīng)進(jìn)行時有Q的熱量放出（放熱反應(yīng)，Q 0） 欲使此反應(yīng)體系回復(fù)原狀，可進(jìn)行電解反應(yīng)，即對反應(yīng)體系做電功?？墒?Pb 氧化成 PbCl2，CdCl2 還原成 Cd。,如果電解時所做的電功為W，同時還有Q的熱量放出，那末當(dāng)反應(yīng)體系回復(fù)原狀時，環(huán)境中損失的功（電功）為 W 得到的熱為 Q+Q,Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s),根據(jù)能量守恒原理： W=Q+Q 所以環(huán)境能否回復(fù)原狀（即此反應(yīng)能否成為可逆過程），取決于 ( 環(huán)境得到的 ) 熱 (Q+Q) 能否全部轉(zhuǎn)化為功 W ( =Q+Q) 而沒有任何其他變化。,從上面所舉的三個例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆過程，最終均可歸結(jié)為這樣一個命題： “熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 然而人類的經(jīng)驗(yàn)告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即 “功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?；但熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄?例如：在測定熱功當(dāng)量時，是（重力所作的）功轉(zhuǎn)為熱的實(shí)驗(yàn)。 所以我們可以得出這樣的結(jié)論：“一切自發(fā)過程都是不可逆過程” 這就是自發(fā)過程的共同特點(diǎn) 。,2.3 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,從上面的討論可知，一切自發(fā)過程（如：理氣真空膨脹、熱由高溫流向低溫、自發(fā)化學(xué)反應(yīng)）的方向，最終都可歸結(jié)為功熱轉(zhuǎn)化的方向問題： “功可全部變?yōu)闊?，而熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄?一、克勞修斯和開爾文對熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,A. 克勞修斯 (Clausius) 表述： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其他變化?！保ㄉ侠?）,B. 開爾文 (Kelvin) 表述,不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化?；蛘哒f： 不可能設(shè)計(jì)成這樣一種機(jī)器，這種機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒有任何其他變化。,這種機(jī)器有別于第一類永動機(jī)（不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器），所以開爾文表述也可表達(dá)為： “第二類永動機(jī)是不可能造成的。”,事實(shí)上，表述 A 和表述 B 是等價的； 對于具體的不同的過程，可方便地用不同的表述判斷其不可逆性。 例如上例2中 “熱由高溫 低溫的過程” ，可直接用克勞修斯表述說明其不可逆性： 要回復(fù)原狀，即熱從低溫 高溫，不可能不引起其他變化。,證明表述 A , B 的等價性,要證明命題 A 及 B 的等價性（A = B），可先證明其逆否命題成立，即： 若非A成立，則非B也成立 B A（B包含A）； 若非B成立，則非A也成立 A B（A包含B）； 若 成立，則 A = B ， 即表述 A、B 等價。,B A （B包含A）,A B （A包含B）,I. 證明若Kelvin表達(dá)不成立 (非B)，則Clausius表述也不成立(非A),若非B，Kelvin表達(dá)不成立，即可用一熱機(jī)(R)從單一熱源（T2）吸熱 Q2 并全部變?yōu)楣?W ( = Q2 ) 而不發(fā)生其他變化 (如圖)。,再將此功作用于制冷機(jī)（I），使其從低溫?zé)嵩矗═1）吸取 Q1 熱量，并向高溫?zé)嵩矗═2）放出熱量： Q1 + W = Q1 + Q2,為方便理解，圖中熱量 Q 已用箭頭標(biāo)明流向，其值為絕對值大小 ( 下一圖同 )。,這樣，環(huán)境無功的得失，高溫?zé)嵩吹玫?Q1，低溫?zé)嵩词?Q1，總效果是：,熱自發(fā)地由低溫（T1）流到高溫（T2）而不發(fā)生其他變化，即 Clausius 表述不成立，即：非 A 成立 由 非B 非A ， A B,II. 證明若Clausius表述不成立(非A)，則Kelvin表達(dá)不成立(非B),若非A，即熱 (Q2 )可自發(fā)地由低溫?zé)嵩?( T1) 流向高溫?zé)嵩?( T2 )，而不發(fā)生其他變化； 在 T1、T2 之間設(shè)計(jì)一熱機(jī) R，它從高溫?zé)嵩次鼰?Q2，使其對環(huán)境作功 W，并對低溫?zé)嵩捶艧?Q1 （如圖）；,這樣，環(huán)境得功 W，高溫?zé)嵩礋o熱量得失，低溫?zé)嵩词幔?Q2 Q1 = W,即總效果是：從單一熱源 T1 吸熱 (Q2Q1) 全部變?yōu)楣?(W) 而不發(fā)生其他變化，即 Kelvin 表達(dá)不成立 (非B成立)； 即：由 非A 非B ， B A,由 I、II 成立： A B ，且 B A 表述 A = 表述 B 即熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價。,二、關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說明,1. 第二類永動機(jī)不同于第一類永動機(jī)，它必須服從能量守恒原理，有供給能量的熱源，所以第二類永動機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律。 它究竟能否實(shí)現(xiàn)，只有熱力學(xué)第二定律才能回答。但回答是： “第二類永動機(jī)是不可能存在的?！?其所以不可能存在，也是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。,2.對熱力學(xué)第二定律關(guān)于 “不能僅從單一熱源取出熱量變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 這一表述的理解，應(yīng)防止兩點(diǎn)混淆： i）不是說熱不能變成功，而是說不能全部變?yōu)楣Α?因?yàn)樵趦蓚€熱源之間熱量流動時，是可以有一部分熱變?yōu)楣Φ?，但不能把熱機(jī)吸收的的熱全部變?yōu)楣Α?ii）應(yīng)注意的是：熱不能全部變成功而沒有任何其他變化。 如理想氣體等溫膨脹：U = 0，Q = W，恰好是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ?但這時體系的體積有了變化 (變大了) ，若要讓它連續(xù)不斷地工作，就必須壓縮體積，這時原先環(huán)境得到的功還不夠還給體系； 所以說，要使熱全部變?yōu)楣Χ话l(fā)生任何其他變化 (包括體系體積變化) 是不可能的。,3. 一切自發(fā)過程的方向性（不可逆性）最終均可歸結(jié)為 “熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 的問題（如前面舉的三例），亦即可歸結(jié)為 “第二類永動機(jī)能否成立” 的問題。 因此可根據(jù) “第二類永動機(jī)不能成立” 這一原理來判斷一個過程的（自發(fā)）方向。,例如：對于任意過程：A B 考慮讓其逆向進(jìn)行：B A 若 B A 進(jìn)行時將組成第二類永動機(jī)， 由于 “第二類永動機(jī)不成立”， 即 B A 不成立 故可斷言，A B 過程是自發(fā)的。,i）存在的問題： 根據(jù)上述方法來判斷一個過程的 (自發(fā)) 方向還是太籠統(tǒng)、抽象； 要考慮 “其逆過程能否組成第二類永動機(jī)” ，往往需要特殊的技巧，很不方便； 同時也不能指出自發(fā)過程能進(jìn)行到什么程度為止。,ii）解決的方向： 最好能象熱力學(xué)第一定律那樣有一個數(shù)學(xué)表述，找到如 U 和 H 那樣的熱力學(xué)函數(shù) (只要計(jì)算U、H 就可知道過程的能量變化 )。 在熱力學(xué)第二定律中是否也能找出類似的熱力學(xué)函數(shù)，只要計(jì)算函數(shù)變化值，就可以判斷過程的 (自發(fā)) 方向和限度呢？,iii）回答是肯定的！ 已知一切自發(fā)過程的方向性，最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化問題。 因此，我們所要尋找的熱力學(xué)函數(shù)也應(yīng)該從熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系中去找； 這就是下面所要著手討論的問題。,2.4 卡諾循環(huán),一、生產(chǎn)實(shí)踐背景 熱功轉(zhuǎn)化問題是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和改進(jìn)而提出來的； 蒸汽機(jī)（以下稱作熱機(jī)，它通過吸熱作功）循環(huán)不斷地工作時，總是從某一高溫?zé)釒煳諢崃?，其中部分熱轉(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗ㄍǔＪ谴髿猓?隨著技術(shù)的改進(jìn)，熱機(jī)將熱轉(zhuǎn)化為功的比例就增加。 那末，當(dāng)熱機(jī)被改進(jìn)得十分完美，即成為一個理想熱機(jī)時，從高溫?zé)釒煳盏臒崃磕懿荒苋孔優(yōu)楣δ兀?如果不能，則在一定條件下，最多可以有多少熱變?yōu)楣δ兀窟@就成為一個非常重要的問題。,二、卡諾循環(huán)（熱機(jī)）,1824年，法國工程師卡諾 (Carnot) 證明： 理想熱機(jī)在兩個熱源之間通過一個特殊的（由兩個恒溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的）可逆循環(huán)過程工作時，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大，并得到了此最大熱機(jī)效率值。,這種循環(huán)被稱之為可逆卡諾循環(huán)，而這種熱機(jī)也就叫做卡諾熱機(jī)。 注意： 除非特別說明，卡諾循環(huán)即指可逆卡諾循環(huán)； 若特指非可逆卡諾循環(huán)，即指包含了不可逆等溫或不可逆絕熱過程的卡諾循環(huán)。,1. 卡諾循環(huán)各過程熱功轉(zhuǎn)化計(jì)算,假設(shè)有兩個熱庫 (源)，其熱容量均為無限大，一個具有較高的溫度T2，另一具有較低的溫度T1（通常指大氣）。 今有一氣缸，其中含有1mol 的理想氣體作為工作物質(zhì)，氣缸上有一無重量無摩擦的理想活塞 (使可逆過程可以進(jìn)行)。,將此氣缸與高溫?zé)釒?T2 相接觸，這時氣體溫度為T2，體積和壓力分別為 V1, P1，此為體系的始態(tài)A。然后開始進(jìn)行如下循環(huán)：,在T2時恒溫可逆膨脹，氣缸中的理想氣體由P1, V1作恒溫可逆膨脹到 P2, V2； 在此過程中體系吸熱 Q2 ( T2 溫度下的吸熱表示為Q2 )，對環(huán)境做功W1 (過程1的功 )，如圖：,過程 1,Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1) 此過程在 P-V 狀態(tài)圖中用曲線 AB 表示 (可逆過程可在狀態(tài)空間中以實(shí)線表示)。,由于理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)，對此恒溫可逆過程，U = 0（理氣、恒溫），故：,過程2： 絕熱可逆膨脹。把恒溫膨脹后的氣體（V2，P2）從熱庫 T2 處移開，將氣缸放進(jìn)絕熱袋，讓氣體作絕熱可逆膨脹。,在此過程中，由于體系不吸熱，Q = 0，故其所作的功為： W2 = U = Cv ( T1 T2 ),此時，氣體的溫度由T2 降到T1，壓力和體積由 P2, V2 變到 P3 , V3。 此過程在P-V 狀態(tài)圖中以 BC 表示。,過程3： 將氣缸從絕熱袋中取出，與低溫?zé)釒霻1相接觸，然后在T1時作恒溫可逆壓縮。,讓氣體的體積和壓力由（V3，P3）變到（V4，P4），此過程在圖中用CD表示。,由于 U = 0（理想氣體、恒溫）： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （V4 V3 ， Q1= W3 0）,在此過程中，體系放出了Q1的熱，環(huán)境對體系作了W3的功。,過程4： 將T1時壓縮了的氣體從熱庫 T1處移開，又放進(jìn)絕熱袋，讓氣體絕熱可逆壓縮。,并使氣體回復(fù)到起始狀態(tài) (V1, P1)，此過程在圖中以 DA 表示。 在此過程中，因?yàn)?Q = 0，故： W4 = U = Cv (T2 T1),在上述循環(huán)中體系能否通過第四步回復(fù)到始態(tài)，關(guān)鍵是控制第三步的等溫壓縮過程。 只要控制等溫壓縮過程使體系的狀態(tài)落在通過始態(tài)A的絕熱線上，則經(jīng)過第4步的絕熱壓縮就能回到始態(tài)。,注意：,(黃色+綠色) 面積為過程 1 和 2 體系膨脹功； (綠色)面積為過程 3 和 4 體系壓縮時環(huán)境作功； 兩者的差值 (黃色面積) 即四邊型 ABCD 的面積為循環(huán)過程體系作的總功W。,經(jīng)過一次循環(huán)，體系所作的總功W應(yīng)當(dāng)是四個過程所作功的總和 (代數(shù)和)； 圖中:,氣缸中的理想氣體回復(fù)了原狀，沒有任何變化； 高溫?zé)釒?T2 由于過程 1 損失了Q2 的熱量； 低溫?zé)釒?T1 由于過程 3 得了Q1的熱量；,2. 結(jié)果分析： 這四個可逆過程使體系進(jìn)行了一個循環(huán)，其結(jié)果是什么呢？,因此，如果氣缸不斷通過此循環(huán)工作，則熱庫 T2 的熱量就不斷流出，一部分變?yōu)楣Γ嘞碌臒崃烤筒粩嗔鞯綗釒霻1（如圖）。,W = Q1+ Q2 （其中 Q1 0，體系放熱） 在此循環(huán)中，體系經(jīng)吸熱 Q2 轉(zhuǎn)化為功的比例是多大呢？這種比例我們稱之為熱機(jī)的效率，用 表示。,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在一次循環(huán)后，體系回復(fù)原狀，U = 0。 故卡諾循環(huán)所作的總功 W 應(yīng)等于體系總的熱效應(yīng)，即：,三、熱機(jī)效率（）,定義: 熱機(jī)在一次循環(huán)后，所作的總功與所吸收的熱量 Q2 的比值為熱機(jī)效率 。 注意：一次循環(huán)體系吸收的熱 Q2 與一次循環(huán)體系總的熱效應(yīng) (Q1 + Q2) 是兩個不同的概念，不能混淆。 即： = W / Q2,對于卡諾熱機(jī)： W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2T1) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3),由于過程 2、過程 4 為理氣絕熱可逆過程，其中的：T V -1 = 常數(shù) （過程方程） 即過程 2：T2V2-1 = T1V3-1 過程 4：T2V1-1 = T1V4-1 上兩式相比：,V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0）,將 V2 / V1= V3 / V4 代入W表達(dá)式： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) = R ( T2 T1) ln (V2/V1) 而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理想氣體下卡諾熱機(jī)的熱效率：, 理想氣體下卡諾熱機(jī)的熱效率： = W/ Q2 = R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1) = ( T2 T1) / T2 = 1 ( T1/ T2 ) 或：,若卡諾機(jī)倒開，循環(huán)ADC BA變?yōu)橹评錂C(jī)，環(huán)境對體系作功： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1),體系從低溫?zé)嵩次崃浚?Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) 制冷機(jī)冷凍系數(shù)： = Q1 / (W) = T1 / ( T2 T1),四、討論,從上式我們可得以下推論： 1. 卡諾熱機(jī)的效率（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例）只與兩個熱源的溫度比有關(guān)。兩個熱源的溫差越大，則效率 愈高；反之就愈小。 當(dāng) T2 T1 = 0 時， = 0，即熱就完全不能變?yōu)楣α恕?這就給提高熱機(jī)效率提供了明確的方向。,2.卡諾定理： 卡諾熱機(jī)是在兩個已定熱源之間工作的熱機(jī)效率最大的熱機(jī)。 即不可能有這樣的熱機(jī)，它的效率比卡諾熱機(jī)的效率更大，最多只能相等。否則，將違反熱力學(xué)第二定律。,證明（反證法）： 在兩個熱庫 T2、T1 之間有一個卡諾熱機(jī) R，一個任意熱機(jī) I， 如果熱機(jī) I 的效率比,卡諾機(jī) R 的效率大，則同樣從熱庫 T2 吸取熱量 Q2，熱機(jī) I 所作的 W 將大于卡諾機(jī) R 所作的功 W，即 W W，或表達(dá)成：,Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1 0，Q1 0 （體系放熱） Q1 Q1 即此任意熱機(jī) I 的放熱量小于卡諾機(jī)。,現(xiàn)將這兩個熱機(jī)聯(lián)合起來，組成一個新的熱機(jī)，這個熱機(jī)這樣工作的：, 以熱機(jī) I 從熱庫 T2 吸熱 Q2 并做功 W，同時有Q1的熱流入熱庫 T1；,得到 W 的功時就可從熱庫 T1 吸取Q1的熱量，同時有Q2的熱量流入熱庫 T2（用虛線表示卡諾機(jī)反轉(zhuǎn)，制冷機(jī)）。, 從W的功中取出 W 的功 ( W W ) 對卡諾機(jī) R 作功。由于R是可逆機(jī)，所以,環(huán)境從熱機(jī) I 得功 W，從熱機(jī) R 失功 W，環(huán)境總效果為得功：W W 顯然：Q1 Q1= W W（第一定律）, 總的效果是：熱庫 T2 沒有變化，熱庫 T1 得熱Q1，失熱Q1，環(huán)境總效果為失熱： Q1 Q1 ,即：熱庫T1所失去的熱全部變?yōu)楣Γ艘酝?，沒有任何其它變化，這就構(gòu)成了第二類永動機(jī)，與熱力第二定律相矛盾。,Q1 Q1= W W, 熱機(jī) I 的效率不可能比卡諾機(jī) R 的效率大。 通常不可逆的卡諾循環(huán)或其它循環(huán)熱機(jī)效率均小于可逆卡諾循環(huán)（簡稱卡諾循環(huán)熱機(jī)）,注意： 由于 R 是可逆機(jī)，所以反轉(zhuǎn) R 后 Q1、 Q2、W 大小不變，僅符號改變。 而若反轉(zhuǎn)任意（不可逆）熱機(jī) I，其 Q1、Q2、W大小會改變，在上述反證法中不能采用。,3. 兩個熱庫之間工作的卡諾機(jī)，其效率只與兩個熱庫的溫度比有關(guān)，而與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。 在推導(dǎo)卡諾機(jī)效率時我們用理想氣體作為工作物質(zhì)。 事實(shí)上，只要是卡諾循環(huán)，不管工作物質(zhì)是否理想氣體，卡諾循環(huán)效率均為：,證明（反證法）： 若以 表示非理氣卡諾機(jī)效率，以 理 表示理氣卡諾機(jī)效率。, 假若 理，可設(shè)計(jì)如下聯(lián)合熱機(jī)： 理， 從非理氣卡諾機(jī)的 W (WW) 取出 W 使理氣卡諾機(jī)反轉(zhuǎn)（如圖）。,而環(huán)境得功： W W 即構(gòu)成了第二類永動機(jī) 假設(shè) 不成立，即不可能有 。,總效果：熱源 T2 不變，熱源 T1 失熱： Q1Q1, 假若 理 ，則 W W，可從理氣卡諾機(jī)的 W 取出W ，使非理氣卡諾機(jī)反轉(zhuǎn)（反轉(zhuǎn)R 后Q1、Q2、W 大小不變，僅,符號改變），聯(lián)合R、R 同樣得到第二類永動機(jī)。所以假設(shè) 不成立。 即不可能有 理。 由卡諾機(jī)： =理氣 = 1 ( T1/ T2 ),4. 卡諾熱機(jī)中： W = Q1+ Q2 代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡諾循環(huán)),式中：Q1、Q2 為熱機(jī)在兩個熱庫之間的熱效應(yīng)，吸熱為正，放熱為負(fù)； T1、T2 為熱庫溫度。,結(jié)論： 卡諾機(jī)在兩個熱庫之間工作時，其“熱溫商” 之和等于零。,例：一水蒸汽機(jī)在 120C 和 30C 之間工作，欲使此蒸汽機(jī)做出 1000 J 的功，試計(jì)算最少需從120C 的熱庫吸收若干熱量？ 解：此水蒸汽機(jī)的最高效率為： max = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = W / max = 1000 / 0.229 = 4367 J,2.5 可逆循環(huán)的熱溫商 “熵”的引出,上一節(jié)中我們看到，在可逆卡諾循環(huán)中，熱機(jī)在兩個熱庫上的熱溫商之和等于零，即：,此結(jié)論能否推廣到任意可逆循環(huán)過程中去呢？,對于任意可逆循環(huán)過程，熱庫可能有多個（n 2）。那么體系在各個熱庫上的熱溫商之和是否也等于零？ 即關(guān)系式：,是否依然成立？,（任意可逆循環(huán)過程， n 2）,要證實(shí)這一點(diǎn)，只要證明一任意可逆循環(huán)過程可以由一系列可逆卡諾循環(huán)過程組成即可。,如圖圓環(huán)ABA表示任意一可逆循環(huán)過程，虛線為絕熱可逆線。,循環(huán)過程可用一系列恒溫可逆和絕熱可逆過程來近似代替。顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無窮小時，則它們所圍成的曲折線就趨于可逆循環(huán)過程ABA。,曲折線過程趨于無限小時）的熱溫商之和： ( Qi / Ti)曲折線 。這類似于微積分中的極限分割加和法求積分值。,所以說，任意可逆循環(huán)過程 ABA 的熱溫商之和 (Qi / Ti) 等于如圖所示的恒溫及絕熱可逆曲折線循環(huán)過程（當(dāng)每一,事實(shí)上，這些曲折線過程可構(gòu)成很多小的可逆卡諾循環(huán)（圖中有5個）。在這些卡諾循環(huán)中，環(huán)內(nèi)虛線,所表示的絕熱過程的熱溫商為零。因此，曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和等于它所構(gòu)成的這些（圖中有5個）微可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和。,在每一個微循環(huán)中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 Qi 表示微小的熱量傳遞；,將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和： (Qi / Ti )曲折線 = 0,當(dāng)每一個卡諾微循環(huán)均趨于無限小時，閉合曲折線與閉合曲線ABA趨于重合，上式演變?yōu)椋?加和計(jì)算時，當(dāng)每一分量被無限分割時，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中： 表示一閉合曲線積分； Qr 表示微小可逆過程中的熱效應(yīng)； T 為該微小可逆過程中熱庫的溫度。,結(jié)論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商的閉合曲線積分為零。,如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程 和 組成（如圖），則上式閉合曲線積分就可看作兩個定積分項(xiàng)之和：,上式表明從狀態(tài) A狀態(tài) B 的可逆過程中，沿 () 途徑的熱溫商積分值與沿 () 途徑的熱溫商積分值相等。,上式可改寫為：,由于途徑 、 的任意性，得到如下結(jié)論： 積分值:,僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)B，而與可逆變化 的途徑 ( 、 或其他可逆途徑 ) 無關(guān)。 這有類似 U、H 的特性。,可表示從狀態(tài) A 狀態(tài) B，體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值。,由此可見，積分值,我們將這個狀態(tài)函數(shù)取名為 “熵”，用符號 “ S ” 表示。 熵：既有熱（轉(zhuǎn)遞）的含義 “火”， 又有熱、溫（相除）的含義 “商”， 組合成漢字 “熵 ”，“Entropy”entrpi。,于是，當(dāng)體系的狀態(tài)由A變到B時，狀態(tài)函數(shù)熵（S）的變化為： SAB = SB SA =AB ( Qr / T ) 如果變化無限小，則（狀態(tài)函數(shù) S 的變化）可寫成微分形式： d S = Qr / T,注意： 1）上兩式的導(dǎo)出均為可逆過程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆過程 ) 為微小可逆過程熱效應(yīng)，故此兩式只能在可逆過程中才能應(yīng)用； 2）熵的單位為：J / K （與熱容量相同）。, SAB = SB SA =AB ( Qr / T ),d S = Qr / T,2.6 不可逆過程的熱溫商,一、不可逆卡諾循環(huán) 所謂不可逆卡諾循環(huán)，指在兩個等溫、兩個絕熱過程中含有一個或幾個不可逆過程的卡諾循環(huán)； 這種循環(huán)過程與相對應(yīng)的可逆卡諾循環(huán)（四步可逆過程中每步的始、終態(tài)均與對應(yīng)的不可逆卡諾循環(huán)相同）相比，其熱效率 必定小于可逆卡諾機(jī) 。,證明,a. 對于理想氣體， U = 0 W1 = Q2 W1 = Q2 不可逆等溫膨脹作功較可逆恒溫膨脹小；,1 ) 若不可逆過程發(fā)生在等溫膨脹 （不可逆過程不可能恒溫）,整個循環(huán)過程體系的功 W 和吸熱量 Q2 均比對應(yīng)的可逆循環(huán)過程的 W和Q2 小一相同的量 W。,對于真分?jǐn)?shù)，顯然： W / Q2 ( W + W) / (Q2 + W ) = W/ Q2 而 = W / Q2 ； = W / Q2 所以 ,b. 對于非理想氣體 ( U/V )T 0， U1 0 由 W1 + U1 = Q2 W1 (非理氣) Q2 = W1 (理氣) 吸同樣的熱 Q2，做功比理想氣體小 即 (非理氣) (理氣) 即無論是否理想氣體， ,2）若不可逆過程發(fā)生在絕熱膨脹過程 則 W2 W2 W W Q2 不變，則 ,3）若不可逆過程發(fā)生在等溫壓縮過程 ，壓縮過程環(huán)境需做更大的功： W3 W3 W3 W3 W W ，Q2 不變， ,4）若不可逆過程發(fā)生在絕熱壓縮過程 ，壓縮過程環(huán)境需做更大的功： W4 W4 W4 W4 W W ，Q2 不變， ,不可逆卡諾循環(huán)： W = Q1 + Q2 = W / Q2 = (Q1 + Q2 ) / Q2 可逆卡諾循環(huán)： = W / Q2 = ( T2 T1) / T2 將 代入上式： (Q1 + Q2 ) / Q2 ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 T1 / T2 (Q1 / T1) + (Q2 / T2) 0,二、不可逆過程的熱溫商,過程 BA 使體系循環(huán)回復(fù)原狀 A。顯然，整個循環(huán)過程是不可逆的。,假定有一不可逆過程 AB（狀態(tài)圖中用虛線表示），可任意設(shè)計(jì)某一可逆,1. 在不可逆過程進(jìn)行時，體系處于非平衡狀態(tài)，不在狀態(tài)空間內(nèi)，所以在狀態(tài)平面上采用虛線表示AB不可逆過程。,但其拐點(diǎn)如 A1, A2, 仍在狀態(tài)平面內(nèi)。 即A1, A2, , 仍為平衡態(tài)，這樣才能構(gòu)成若干個 (7個) 不可逆的微卡諾循環(huán)。,2. 類似可逆循環(huán)分析，可將不可逆循環(huán)用微卡諾循環(huán)曲折線連接起來 (如圖)，所不同的是曲折線 AA1A2 B 用虛線表示不可逆，,若A1, A2, , 不在狀態(tài)平面上，就不符合（不可逆）卡諾循環(huán)必須由等溫或絕熱過程組成的條件。,用這些微小不可逆過程段的熱溫商之和來代替不可逆過程 AB 的熱溫商是合理的，說明如下：,3. 虛曲折線中的每一段（AA1，A1A2，）表示微卡諾循環(huán)中一小段不可逆的等溫過程或絕熱過程，我們,不妨把狀態(tài)平面 P-V 簡化成軸線 AB，則平衡態(tài)A1，A2, 均在軸線上，但不可逆途徑 AB 卻在軸線外 (如圖)； 不可逆途徑 AB 可以形象地理解為擺脫了狀態(tài)空間 (軸線AB) 的一條虛曲線。,設(shè) AB1B2B3B4 B 是一條在實(shí)際不可逆途徑 AB 附近波動的由等溫、絕熱過程交替進(jìn)行的不可逆途徑。,垂線 B1A1表示非平衡態(tài) B1平衡態(tài)A1； 垂線 A2B2表示平衡態(tài) A2 非平衡態(tài)B2； B1A1與A2B2 ； B3A3與A4B4 過程熱溫商符號相反。,當(dāng)AA1A2 A3A4 等變化量趨于無限小時，過程 B1A1, A2B2, B3A3, A4B4 等的熱溫商迭加時可抵消。,此時，沿實(shí)際不可逆途徑 AB附近波動的狀態(tài)變化途徑 AB1B2 B3B4 B 無限接近實(shí)際變化途徑AB。,所以用無限多微小不可逆等溫過程段（如AB1A1, A2B2B3A3等）的熱溫商的迭加來替代不可逆過程 AB 的熱溫商是合理的。, Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( 圖中 i =1, 2, , 7 ),4. 將不可逆循環(huán) AB A構(gòu)成若干個不可逆的卡諾循環(huán)。 對于每一個不可逆微卡諾循環(huán)：,迭加以上各式 ( i =1, 2, , 7)，得到不可逆循環(huán)ABA 的熱溫商：, Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0, ( Qi/ Ti )不可逆循環(huán) 0,顯然： ( Qi/ Ti )不可逆循環(huán) = ( Qi/ Ti )AB不可逆 + ( Qi / Ti )BA可逆,= ( Qi/ Ti )AB, ir + BA Qr /T = ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0,或： SBA ( Qi/ Ti )AB, ir SAB ( Qi/ Ti )AB, ir 簡寫成： SAB ( Qi/ Ti )AB, ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0,式中SAB：狀態(tài) AB，體系的熵變量； ( Qi/ Ti )AB ：不可逆過程 AB 的熱溫商。 上式表明：,“體系不可逆過程 AB 的熵變量 SAB 大于其熱溫商?！?事實(shí)上，無論過程 AB 可逆與否，體系熵變量 SAB 均為定值（只取決于始、終態(tài)），數(shù)值上等于AB 可逆過程的熱溫商，即：,注意：,而 ( Qi/ Ti )AB 僅表示不可逆過程的 “ 熱溫商 ”，并不是體系 AB 的熵變量。,包含兩層含義：,1）熵變量 SAB 是狀態(tài)函數(shù) S 的變量，只取決于始 (A)、終 (B) 態(tài)，熵變量 SAB值剛好與AB可逆過程的熱溫商相等。 SAB 的大小與實(shí)際過程是否可逆無關(guān)，即使AB是不可逆過程，其熵變量也是此該值。 2）不可逆過程的熱溫商 ( Qi/ Ti )AB 小于其熵變量SAB。,2.7 過程方向性的判斷,從上面的討論可知，對于可逆過程： S = Qr / T 對于不可逆過程： S ( Q/ T ) 將此兩式合并，可得： S ( Q / T ) 0,其中 Q 表示體系的熱效應(yīng)。 等式適用可逆過程； 不等式適用不可逆過程； 那么 T 表示什么的溫度呢？,S ( Q / T ) 0,事實(shí)上，上式是由卡諾循環(huán)推得的，而卡諾循環(huán)中的 T 是指熱庫的溫度； 故上式中的 T 也指熱庫溫度，即產(chǎn)生Q的熱效應(yīng)時恒溫環(huán)境的溫度，而非體系溫度。,S ( Q / T ) 0,1）對于可逆過程，卡諾循環(huán)中恒溫過程體系溫度與熱庫（環(huán)境）溫度相同； 而絕熱可逆過程對熱溫商無貢獻(xiàn)； 故上式中的 T 可以用體系的溫度代替。,S ( Q / T ) 0,2）對于不可逆過程，T 只能是熱庫（即環(huán)境）的溫度。 從另一角度看，不可逆過程中，體系處于非平衡狀態(tài)，T體 也無實(shí)際意義。,S ( Q / T ) 0,一、孤立體系, Q = 0 代入上式： S孤立0 上式說明： 在孤立體系中，如果發(fā)生可逆過程，則體系的熵值不變； 如果發(fā)生不可逆過程，則體系的熵值必增加。所以有：,S ( Q / T ) 0,熵增加原理 “孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加方向進(jìn)行?！?上述為熱力學(xué)第二定律的另一種表述方法 熱力學(xué)第二定律的 “ 熵 ” 表述。,S孤立 0,二、非孤立體系,一般討論的體系大多不是孤立體系，此時發(fā)生的不可逆過程中，體系的熵就不一定增加。 為了判斷過程的方向，可將體系和受其影響的環(huán)境作為一個大體系來考慮，此大體系被看作孤立體系，則： S(體系+環(huán)境) 0,容量性質(zhì)熵有加和性： S(體系+環(huán)境) = S 體系 + S 環(huán)境 0,S(體系+環(huán)境) 0,對于非孤立體系： 當(dāng)體系的熵變與環(huán)境熵變之和大于零，則為自發(fā)（不可逆）過程； 當(dāng)體系的熵變與環(huán)境熵變之和等于零，則為可逆過程。故： “一切自發(fā)過程的總熵變均大于零 ” 熵增加原理,S 體系 + S 環(huán)境 0,注意：,1. 當(dāng)體系得到（或失去）熱時，環(huán)境就失去（或得到）等量的熱（Q 環(huán) = Q 體 ） 2. 通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫，傳熱過程中其溫度不變； 所以不論體系的變化是否可逆，對于熱容量無限大的環(huán)境來說，其Q環(huán)的傳遞過程均可當(dāng)作是可逆的，即：,對于環(huán)境來說 S環(huán) = Q 環(huán) / T環(huán) = Q體 / T環(huán) 或 S 環(huán) = Q / T 適合于可逆或不可逆過程； 不特別說明，Q為體系的熱效應(yīng)； T為環(huán)境溫度。 3. 熵和 “無用能”、“熱死論”，P109111， 自學(xué)。,2.8 熵變的計(jì)算,經(jīng)過上述討論，我們可以說，熱力學(xué)第二定律中所需要尋找判斷過程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到，它就是 “ 熵 ”。 若總熵變：S總= S體+ S環(huán) = 0 過程為可逆； 若總熵變： S總= S體+ S環(huán) 0 過程為自發(fā) (不可逆)。,因此，要判斷指定過程是否為自發(fā)過程，只要計(jì)算此過程的總熵變。 下面討論幾種常見的物理過程的熵變計(jì)算，至于化學(xué)過程的熵變計(jì)算，將在化學(xué)平衡一章中給出。,一、等溫過程（T始 = T終 = T環(huán) =常數(shù)）,1. 若為恒溫可逆過程： S = Qr / T = (1/T) Qr = Qr / T （Qr 為恒溫可逆過程熱效應(yīng)） 若為理想氣體恒溫可逆過程： Qr = W = PdV = nRT ln (V2/V1), S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) （理想氣體、恒溫可逆） S環(huán) = Qr / T環(huán) = Qr / T = S （理想氣體、恒溫可逆） S總= S + S環(huán) = 0 （可逆過程）,2. 若為等溫不可逆過程,過程進(jìn)行中體系內(nèi)部各處溫度不同（非平衡態(tài)）。,例如抗恒外壓 P2 膨脹到V2 , P2,可逆過程的熵改變量相同,（因?yàn)镾與過程無關(guān)，只與始、終態(tài)有關(guān)）。即：,S = Qr / T = nR ln ( V2/V1) (理氣, 等溫),但只要其終態(tài) B 與相應(yīng)的恒溫可逆過程一樣（V2 , P2），則其熵的改變量 SAB 還是與恒溫,即蘭色陰影面積。顯然小于恒溫可逆膨脹熱效應(yīng)： Qr = V1V2 PdV 即： Q Qr,理氣等溫不可逆抗外壓 P環(huán) 膨脹，其熱效應(yīng)： Q = We = P環(huán)V,S總 = S + S環(huán) = Qr / T + Q環(huán) / T = (Qr Q ) / T 0 Qr / T 為可逆或不可逆過程體系的熵變； Q / T 為不可逆過程環(huán)境熵變。 S總 0 此過程為自發(fā)過程。,Q Qr,結(jié)論： 等溫過程（無論是否可逆）的熵變?yōu)椋?(S ) T = Qr / T Qr：相同始、終態(tài)的恒溫可逆過程熱效應(yīng) 理想氣體等溫過程的熵變?yōu)椋?(S) T = nR ln ( V2/ V1) = nR ln (P1/P2) 純理想氣體 A、B 的等溫等壓混合熵： (Smix ) T = R nAlnx A + nBlnxB （見書P113）,二、等壓過程 （P始 = P終 = P環(huán) =常數(shù)）,恒壓可逆（升溫）過程可以理解這樣操作的：使熱庫（環(huán)境）溫度始終保持比體系溫度高微小量 (dT ) 下緩慢傳熱給體系，直到溫度為 T終 ( T2 )。,1. 恒壓可逆過程（dP 0）,而體系在保持壓力比恒外壓大無窮小量下緩慢膨脹至 V2。 在此T1T2過程中，壓力保持不變，且 P體 = P環(huán) 體系與環(huán)境的熱效應(yīng)恰好相反。,Q r = Q r（環(huán)） 其中： Q r = Cp dT S = T1T2 Qr / T = T1T2 (Cp / T ) dT (S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp為常數(shù)） S環(huán) = T1T2 Qr / T = S S總= S + S環(huán) = 0 （可逆過程）,2. 等壓不可逆過程 （P始= P終 =P環(huán) =常數(shù)，但 dP 0）,溫度為T1的體系與熱庫T2充分接觸，體系迅速升溫至 T2 ( T2T1 )，導(dǎo)致體系壓力P； 體系抗恒外壓 P環(huán) 膨脹到溫度為T2、壓力為 P環(huán)的狀態(tài)。,操作過程：,盡管此過程不同于恒壓可逆過程， 但其始態(tài)、終態(tài)與恒壓可逆過程完全一樣， 所以其熵變 S 也同恒壓可逆過程一樣。,(S)p = T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常數(shù)）,此過程中 T環(huán) = T2 ，保持不變： S環(huán) = (1/T環(huán) ) T1 T2 CpdT = Cp ( T2 T1 ) / T2 （Cp常數(shù)） = Cp T / T2,由 T = T2 T1 T2 T T / T2 1 ln ( T2 / T1) = ln T2 /( T2 T ) = ln 1 (T/ T2) = (T/ T2 ) + (1/2) (T/ T2 )2 + (1/3) (T/ T2 )3 + T/ T2,所以：S總 = S + S環(huán) = Cp ln ( T2 / T1) Cp T / T2 CpT/T2 T/ T2 = 0 S總 0 即此等壓抗恒外壓膨脹為自發(fā)不可逆過程,ln ( T2 / T1) T/ T2,等壓過程體系的熵變?yōu)椋?(S)P = T1T2 (Cp / T ) dT = Cp ln ( T2 / T1) （Cp常數(shù)）,結(jié)論:,三、等容過程（V始 = V終）,1. 恒容可逆過程：,環(huán)境溫度保持比體系溫度高微小量 dT，使體系緩慢升溫至T2，并使體系壓力升至 P2。,S = T1T2 Qr / T = T1T2(Cv / T ) dT S = Cv ln ( T2 / T1) （Cv常數(shù)）, S環(huán) = T1T2 Qr / T環(huán) = T1T2 Qr / T = S S總 = S + S環(huán) = S S = 0 （過程可逆）,在體系從T1到T2的過程中， T環(huán) = T體 = T,2. 等容不可逆過程,體系（P1，T1）與熱庫 T2 充分接觸，迅速升溫、升壓到（P2，T2）的過程； 且 V = 0，dV0（過程進(jìn)行中體積可變，但始、終態(tài)的 V1= V2= V）。,由于始、終態(tài)仍然是 P1V T1 P2V T2， 對于狀態(tài)函數(shù)變量: S不可逆 = S可逆 = T1T2 Cv / T dT = Cv ln (T2/T1) （Cv 恒定）,W =P環(huán) dV = P環(huán)dV = P環(huán) 0 = 0 若恒容 dV0，顯然 W = 0,熱效應(yīng)：Q = U + W = U = Qr Q 為等容不可逆熱效應(yīng)； Qr 為相應(yīng)恒容可逆熱效應(yīng)。 S環(huán) = Q/ T環(huán) = Qr / T2 = (1/T2 ) T1T2 Cv dT = (Cv /T2) (T2 T1) (Cv 恒定) = Cv T/ T2,S總 = S + S環(huán) = Cv ln (T2 / T1) Cv T/T2 Cv T/ T2 T/ T2 = 0 S總 0 此為自發(fā)不可逆過程,結(jié)論 等容過程的熵變量： (S)v = T1T2(Cv / T)dT = Cv ln (T2/T1) （Cv定值）,1）關(guān)于等壓或等容條件下的熵變公式，適用于氣體、液體或固體體系，條件是：在溫度變化過程中沒有相變，即無舊相的消失和新相的產(chǎn)生； 否則體系的熱容將有突然變化，并伴有相變潛熱產(chǎn)生，如熔化熱、氣化熱、升華熱等。此時應(yīng)分溫度段計(jì)算，不能連續(xù)積分。 2）對于（P，V）空間上的兩狀態(tài)點(diǎn) A、B 間理想氣體的S，可有幾種計(jì)算方法：,說明：,（a）先恒容，后恒溫， S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1) 上式適合： 理想氣體，Cv 為常數(shù)，（T，V）表達(dá),（b）先恒壓，后恒溫， S = Cp ln (T2/T1) nR ln (P2/P1) 上式適合： 理想氣體，Cp 為常數(shù)，（T，P）表達(dá),由 a） S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1) = Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1) S = Cv ln (P2/P1) + Cp ln (V2/V1) 上式適合： 理氣，Cp , Cv 常數(shù)，( P, V ) 表達(dá),（c）,對于非理想氣體，也有類似公式，但Cp、Cv 不是常數(shù)，要會推導(dǎo)（選擇適當(dāng)?shù)目赡嫱緩剑?四、相變過程的熵變,體系的熵變量不僅與溫度、壓力、體積的變化有關(guān)，還與物質(zhì)發(fā)生熔融、蒸發(fā)、升華等相變化過程有關(guān)； 因?yàn)槲镔|(zhì)在發(fā)生這些相變化時，有熱量的吸收或放出，故也應(yīng)有熵的變化。,潛熱：,若相變過程是在恒