《CV曲線分析》PPT課件.ppt

第十章 伏安分析法（voltammetry）,10-1 極譜分析的基本原理 10-2 極譜定量分析 10-3 極譜分析特點及其存在問題 10-4 現(xiàn)代極譜 10-5 極譜應(yīng)用實例,10-1 極譜分析的基本原理,伏安法是以測定電解過程中電流-電壓曲線（伏安曲 線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析方法。它是一類應(yīng)用廣泛而 重要的電化學(xué)分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電 極為工作電極，也稱極譜法。,極譜分析的依據(jù),極譜分析的裝置圖,極譜分析是應(yīng)用濃差極化現(xiàn)象來測量 溶液中待測離子的濃度的。 在電流密度較大，不攪拌或攪拌不充 分的條件下，由于電解反應(yīng)電極表面周圍 的離子濃度迅速降低，溶液本體中離子來 不及擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行補(bǔ)充，而會至使 電極表面附近離子濃度降低。,由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位偏離原 來的平衡電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。這種由于電解時在電極 表面的濃度差異而引起的極化現(xiàn)象稱為濃差極化。 當(dāng)外加電壓較大時，電極表面周圍的待測離子濃度會降 為零。此時電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由待 測離子從溶液本體向電極表面的擴(kuò)散速度決定，并達(dá)到一個 極限值，稱為極限電流。這時有電流-離子濃度的關(guān)系，這 就是極譜分析的依據(jù)。,滴汞電極,在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它 具有如下特點： 1)電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； 2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好 。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使 電流呈快速鋸齒性變化)； 3)氫在汞上的超電位較大； 4)金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和 堿土金屬也可分析。,一 極譜分析基本原理,極譜分析的裝置圖,1 在極譜分析中，以大面積的飽和甘 汞電極為陽極（參比電極），其電極 電位在電解過程中保持恒定。 只要氯離子濃度不變，電極電位不 變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn) 象，是去極化電極。,以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加 電壓控制。 由電路關(guān)系得：,極譜分析中電流很小，故iR項可忽略：,因a(SCE) 電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為a=0 ， 則有： = （對SCE）,3 極譜曲線-極譜波 極譜分析中的電流電壓曲線（又 稱極譜波）是極譜分析中的定性 定、量依據(jù)。（以鉛為例） 1）外加電壓小于待測離子Pd分解 電壓，無反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流 （殘余電流）通過。如圖中： 段 2）V外增加，達(dá)到Pd的分解電壓， 有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微 小電流通過，如圖中點。,3）V外繼續(xù)增大 ,電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如 圖中段。此時，滴汞電極汞滴周圍的Pd2+濃度 迅速 下降而低與溶液本體中的Pd2+濃度 ，于是溶液本體中Pd2+ 向電極表面擴(kuò)散以是電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這種Pd2+不斷擴(kuò) 散，不斷電解而形成電流稱為擴(kuò)散電流。這時在溶液本體 與電極表面之間形成一擴(kuò)散層。 設(shè)擴(kuò)散層內(nèi)電極表面上Pd2+濃度 為C0 ，擴(kuò)散層外與 溶液本體中Pd2+濃度 相同為C。則濃度梯度為：,4）當(dāng)V外增大到一定值時， C0非常小 相對C而言可忽略， 電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中 段，有：,可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是 極譜分析的定量基礎(chǔ)。極譜圖上的極限電流不完全由濃差 極化而得，它還包括殘余電流（ir ），因此極限電流減去 殘余電流即得到極限擴(kuò)散電流（id ）。 極譜圖上擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一般時的滴汞電極的電位為半波電位（E1/2 ）。當(dāng)溶液的組成和溫度一致時，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據(jù)。,二 極譜分析特點,極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處如下： 1）采用了一大、一小電極。一大是指用大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。 2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進(jìn)行。,10-2 極譜定量分析,一 擴(kuò)散電流方程,1 擴(kuò)散電流方程又稱尤科維奇方程式：,上式中，除C以外各項因素不變時， 即： 。極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比。,2 擴(kuò)散電流的影響因素,1）溶液組成的影響 這體現(xiàn)在Id與擴(kuò)散系數(shù)D1/2成正比上 , D1/2成與溶液的組 成有關(guān)。 2）毛細(xì)管特性的影響 尤科維奇方程表明Id與m2/3,t1/6成正比 ，m,t均為毛細(xì)管 特性， m2/3，t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。m，t均為汞柱高度的 函數(shù)，故在具體操作中應(yīng)保持汞柱高度不變。 3）溫度的影響 在擴(kuò)散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。,二 殘余電流及其扣除,1 殘余電流及其影響 在進(jìn)行極譜分析中，當(dāng)外加電壓還未達(dá)到待測離子 的分解電壓時，就有微小的電流通過電解池，這種電流 稱為殘余電流。殘余電流一般很小為十分之一微安。 在極譜波中，極限電流包括殘余電流與擴(kuò)散電流， 因此殘余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流 越大誤差越大，也會影響測定的靈敏度。 2 殘余電流組成及其產(chǎn)生 殘余電流包括電解電流和擴(kuò)散電流。 溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起 的殘余電流稱為電解電流。,。,電容電流又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成部分。是由于汞滴不斷的生長和落下而形成的，滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著相當(dāng)于電容作用的雙電層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大小為10-7A數(shù)量級 這與10-5mol/L物質(zhì)所產(chǎn)的擴(kuò)散電流相當(dāng) 。 3 殘余電流的扣除 作圖法、作空白實驗法 對于電解電流可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法。,三 遷移電流（migration current）和支持電解質(zhì),由于電解池的正負(fù)極之間存在的電場所產(chǎn)生的靜電吸引力或排斥力，會使一定時間內(nèi)更多的離子移向正極或負(fù)極，使觀測到的總擴(kuò)散電流變大。這種由于電極對分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。 因遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度無定量關(guān)系關(guān)，故會產(chǎn)生誤差。 對于遷移電流的消除可用加支持電解質(zhì)的方法。 能導(dǎo)電但在測定條件下不起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。,四 極譜極大,極譜極大在圖形上反應(yīng)如右圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大的多的不正常的電流峰稱為極譜極大。 它會影響半波電位及擴(kuò)散電流的測量。極譜極大是由于滴汞電極毛細(xì)管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運動所產(chǎn)生的。去除方法：加少量極大抑制劑，如動物膠、聚乙烯醇等。,五 氧波,溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個極譜波，分別為：,這兩個極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最又有的（0-1.2V）電位之間，故會對被測物的極譜波產(chǎn)生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。,常用消除方法：,1）在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行極譜分析，通入惰性氣體（H2，N2，CO2 ）驅(qū)除溶液中的氧。CO2適用于酸性溶液 ，常用N2； 2）在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3。,3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，這會釋放出大量的 CO2來驅(qū)除O2，或加入還原劑（如鐵）生成H2來驅(qū)除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。,六 極譜定量方法,極譜定量的依據(jù)是：,I即峰高的測量，其測量方法如右圖： 1）平行線法 2）切線法 3）矩形法,極譜定量的方法有：,1 直接比較法 將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為Cx的未知溶液在同一實驗條件下，分別測的極譜波的波高h(yuǎn)s及hx由,求出未知液的濃度。 2 工作曲線法 配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實驗條件下，進(jìn)行極譜測定，繪制濃度波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。,3 標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高h(yuǎn)x； 加 入的 已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高h(yuǎn)s+x；由 擴(kuò)散電流方程得：,由以上兩式可求得未知液的濃度cx,10-3 極譜分析的特點及其存在的問題,一 極譜分析的特點 1）靈敏度高； 2）相對誤差小，可與比色法媲美； 3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定45種 物質(zhì)，不必預(yù)先分離； 4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性； 5）使用于同一品種大量試樣的分析測定； 6）應(yīng)用范圍廣。,二 經(jīng)典極譜的不足 1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。 2）當(dāng)試樣中含有大量干擾離子時，經(jīng)典極譜會遇到困難。 3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上。 為解決上述困難，而發(fā)展了現(xiàn)代極譜。如極譜催化波， 單掃描極譜，方波極譜等。,10-4 現(xiàn)代極譜,一 極譜催化波 極譜催化波是在電化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。 極譜電流按其電極過程的不同可分為： 1）受擴(kuò)散控制的極譜電流擴(kuò)散電流，可逆波； 2）受電極反應(yīng)速度控制的極譜電流擴(kuò)散電流，不可逆波； 3）受吸附作用控制的極譜電流吸附電流； 4）受化學(xué)反應(yīng)作用控制的極譜電流動力波，催化波。,動力波可分為三類： 1）化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng)：,2）化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)：,3）化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：,極譜催化波就是基于第三類反應(yīng)，這里存在一個電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)的循環(huán)。A在電極反應(yīng)中被消耗，又在化學(xué)反應(yīng)中生成，因兩反應(yīng)平行，故A的濃度幾乎不變，相當(dāng)于催化劑，催化了X的還原。這時會因催化反應(yīng)而增大電流（催化電流），催化電流與A的濃度呈正比。極譜催化波因此而具有高的靈敏度。 物質(zhì)X應(yīng)具有強(qiáng)的氧化性 ，在電極反應(yīng)中具有很高的超電壓。 催化電流除受A，B，X的擴(kuò)散速度控制外，還受k1所控制，k1愈大，反應(yīng)速度愈快，催化電流也愈大。,如：當(dāng)過氧化氫與鐵離子共存時，可產(chǎn)生催化波。,其中（3）式反應(yīng)較慢，決定著整個化學(xué)反應(yīng)的速度，也決定著催化電流的大。雙氧水與Mo()，W()或V()共存時也產(chǎn)生催化電流。 催化電流公式為：,上式也是定量的依據(jù)。,極譜催化波中常作為被催化還原的物質(zhì)（X）有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價性質(zhì)的高價離子，如：Mo()，W()，V()等。,二 單掃描極譜法（示波極譜）,單掃描極譜的工作原理圖如下：,單掃描極譜法與經(jīng)典極譜相似，不同之處在于它是在一個汞滴生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產(chǎn)生的整個電流電壓曲線。如右圖：,單掃描極譜圖,單掃描極譜圖上曲線峰對應(yīng)的電流稱為峰電流（iP ），對于可逆極譜波，有如下峰電流方程：,上式即為單掃描極譜的定量分析基礎(chǔ)。,上式表明，Ep是被測物質(zhì)的特征常數(shù) ，利用單掃描極譜也可做定性分析。,單掃描極譜的特征： 1）靈敏度高，檢測限一般可達(dá)10-710-8mol/L； 2）方法快速簡便； 3）分辨率高； 4）峰高測量較容易； 5）前還原物質(zhì)干擾??； 6）氧波為不可逆波，干擾作用大為降低。,在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在滴汞電極（DME）和參比電極（SCE）之外，還增加了一個輔助電極（auxiliary electrode，亦稱對電極(counter electrode)一般為鉑電極，以保證滴汞電極的電位完全由外加電壓控制，而參比電極電位保持恒定。在該體系中，極譜電流在滴汞電極（工作電極）和輔助電極之間流過，參比電極與工作電極組成一個電位監(jiān)控回路（高阻抗）以保證參比電極電位的恒定。,循環(huán)伏安法 以等腰三角形脈沖電壓代替單掃描極譜法的鋸齒形脈沖電壓施加于電解池的兩個電極上，則會得到另一種測量方法循環(huán)伏安法。 三角波電位進(jìn)行掃描，所獲得的電流響應(yīng)與電位信號的關(guān)系，稱為循環(huán)伏安掃描曲線。 開始掃描，工作電極電位電位不斷變負(fù)，物質(zhì)在負(fù)極還原；反向掃描時，物質(zhì)在電極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，在一個三角波掃描中可完成一個還原氧化過程的循環(huán)。,三 方波極譜,方波極譜是交流極譜方法的一種，它是在向電解池施加直流電壓的同時，在疊加一個每秒225周的振幅很小的交流方波形電壓。利用方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而衰減特性，及在特定的時刻，方波電位所引起的電流突變來提高分析的靈敏度、分辨率與準(zhǔn)確度。,使用方波極譜應(yīng)注意以下問題： 1）不需加表面活性劑來抑制極譜極大； 2）電極反應(yīng)的可逆性對測量的靈敏度有較大的影響； 3）為有效消除電容電流，電解池回路的RC值應(yīng)遠(yuǎn)小 于方波半周期數(shù)值。 4）毛細(xì)管噪聲。它嚴(yán)重影響著測量的靈敏度的提高。,四 脈沖極譜,方波極譜中存在著嚴(yán)重的毛細(xì)管噪聲，對此而發(fā)展了脈沖極譜，它降低了方波頻率以及改變了疊加電壓的方式。它改變了方波極譜中方波電壓連續(xù)的方式，代之以在每一滴汞滴增長到一定的時間時，在直流線形掃描電壓上疊加一個10100mV的脈沖電壓，脈沖持續(xù)480ms。 脈沖極譜允許支持電解質(zhì)的濃度小很多（0.010.1mol/L），這有利于降低痕量分析的空白值，還降低了毛細(xì)管噪聲，對電極反應(yīng)速度較慢的不可逆電對，其靈敏度亦有所提高。,五 溶出伏安法（stripping voltammetry）,溶出伏安法，又稱反向溶出伏安法。該方法是使被測物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下電解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進(jìn)行定量分析。 溶出曲線的峰高的影響因素： 溶液中金屬離子的濃度、電解富集時間、電解時溶液的攪拌速度、懸汞電極的大小、溶出時的電位變化速率等。 條件一定時，溶出曲線峰高與代測離子濃度成比例。,溶出伏安法分為：陽極溶出伏安法（陽極溶出反應(yīng)）和陰極溶出伏安法（陰極溶出反應(yīng)）。 溶出伏安法優(yōu)點：靈敏度高。 懸汞電極的缺點： 1）在富集階段和溶出階段必須有一個靜置階段（一般為30S）； 2）沉積金屬在汞中的擴(kuò)散，降低了懸汞電極的靈敏度。 由于懸汞電極的以上缺點而發(fā)展了鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨電極，它的應(yīng)用大大提高了溶出伏安法的靈敏度。,10-5 極譜分析應(yīng)用實例,一 鋁熒光鎵極譜絡(luò)合吸附波的研究1 1 儀器與試劑 JP2型示波極譜儀；Model273恒電位儀；1.0010-2mol/l鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液；1.0010-3mol/l熒光鎵溶液（LMG）；試劑均為分析純；實驗用水均為三次石英重餾水。 2 實驗方法 取不同量的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于10ml比色管中，加1mlHAc-NaAc緩沖溶液，不同量的LMG溶液稀釋至刻度，放置10min，通入氮氣除氧后，在JP-2型示波極譜儀上，陰極化導(dǎo)數(shù)掃描，起始電位-0.2v。,3 實驗條件 pH取5.72，CLMG由CAl選定的條件下， hp2與CAl在3.010-81.010-5mol/L 范圍內(nèi)呈線形關(guān)系。檢測限為1.010-8mol/L 。 4 干擾實驗 取CAl =1.0 10-6mol/L ，CLMG = 2.010-5mol/L，500倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等 均不干擾，50倍的pd2+,Sn4+同量的Fe2+,Fe3+,In3+開始干擾。,二 導(dǎo)數(shù)微分脈沖極譜法同時測定鉛和錫2,1 儀器與試劑 BAS100A電化學(xué)分析儀（美國BAS公司），EG&G滴汞電極（PARC Model 303A）。采用三電極系統(tǒng)，其中靜汞電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極；Houston DMp40繪圖儀；586微機(jī)。 硫氰化鉀溶液1.0mol/L；鹽酸溶液0.1mol/L；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00g/L，用硝酸鉛配制；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00g/L，用金屬錫配制并保持鹽酸濃度為10%，使用時將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至0.100g/L 。以上所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。,2 實驗方法 取適量鉛和錫金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液或它們的混合液于電解池中，加入1.0mL 0.1mol/L鹽酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫氰化鉀溶液，稀釋至10mL，搖勻，置入電極，通入高純氮氣300s以除氧，靜止10s后，以4mV/s的掃描速度，采用微分脈沖極譜法由-100 mV負(fù)向掃描至-600mV，記錄極譜掃描曲線，采集電流數(shù)據(jù)的電位區(qū)間為-260mV至-500mV，電位間隔4mV。 3 將所的的圖形電流對電位求導(dǎo)，得到鉛和錫及其混合物的導(dǎo)數(shù)極譜圖。在-304mV鉛的濃度與峰電流大小呈正比，錫的峰電流為零；-344mV處與次相反。選-304mV和-344mV為鉛和錫的測定電位。 最佳條件下，鉛和錫的線形區(qū)間為0.5004.000mg/L。,三 雙氧水存在下平行催化氫波法快速測定四丁基鹵化銨3,1 儀器與試劑 JP3-1 示波極譜儀；JP303型示波極譜儀；三電極系統(tǒng)：滴汞工作電極，Ag/AgCl參比電極和鉑絲輔助電極。 四丁基氯化銨（TBAC）、四丁基溴化銨（TBAB）、四丁基碘化銨（TBAI）（統(tǒng)稱四丁基鹵化銨，TBAH）；四甲基溴化銨（TMAB）和四乙基氯化銨（TEAC），以上試劑純度98.5%。十二烷基三甲基溴化銨（DDTMAB）、十六烷基三甲基溴化銨（HDTMAB），十六烷基吡啶（HDPD）、十二烷基硫酸鈉（DDSS）和十二烷基苯磺酸鈉（DDBSS），純度均95.0%。所有表面活性劑未經(jīng)純化，其工作溶液均為水溶液。其它所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。,2 實驗方法 取定量任意一種TBAH標(biāo)準(zhǔn)工作液于25mL容量瓶中，依次加入1.0mol/LNH3H2O溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液2.5mL和0.3mol/L H2O2溶液0.5mL，用水稀釋至刻度，搖勻。轉(zhuǎn)移部分溶液至極譜池中，在JP3-1 示波極譜儀上，以-1.20V （vsAg/AgCl ）為原點電位，作陰極化掃描，測量峰電位Ep為-1.45V TBAH平行催化波的二階導(dǎo)數(shù)峰電流。 3、校準(zhǔn)曲線和檢出限 在最佳底液中，TBAH平行催化波二階導(dǎo)數(shù)峰電流與其濃度在8.010-79.610-4mol/L范圍內(nèi)呈線形關(guān)系。檢出限為4.010-7nnol/L。,四 鄰苯二酚紫修飾電極示差脈沖伏安法測定水中鋁4,1 儀器及試劑 BAS100B電化學(xué)分析系統(tǒng)（美國BAS公司）；三電極系統(tǒng)：PVC修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；0.02mol/L鄰苯二酚紫溶液；鋁儲備液（0.02856mol/L），實驗時，再用0.01mol/LHCl將儲備液稀釋成4.010-4nnol/L的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.2mol/LNH3H2O-NH4Cl緩沖溶液 （ pH8.5）。所用試劑均為分析純；實驗用水為二次亞沸蒸餾水。,2 測定步驟 將三電極系統(tǒng)放入空白緩沖溶液，在-0.3+0.5v電位范圍內(nèi)，用示差脈沖法進(jìn)行掃描，然后向溶液中加入不同濃度的鋁（每加一分鋁溶液后，攪拌1min電流信號即達(dá)穩(wěn)定）得到不同的示差脈沖圖，根據(jù)氧化峰電流的降低值與鋁濃度的關(guān)系進(jìn)行定量分析。該電極可連續(xù)使用（可測四份水樣）。也可在PVC溶液中浸泡，使電極的修飾膜再生。實驗在室溫下進(jìn)行。 3 線形范圍、檢測下限及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 在上述條件下，線形范圍為110-8110-7mol/L ，檢測下限為510-9mol/L（本底噪聲的三倍），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%（410-8mol/L Al,n=8）,五 茜素紫修飾碳糊電極陽極容出伏安法測定痕量錫5,1 儀器與試劑 JP303型極譜分析儀，三電極體系，pHs3C型酸度計；Sn（）標(biāo)準(zhǔn)儲備液：8.510-4mol/l ，其它試劑均為分析純或優(yōu)級純，實驗全部使用石英二次蒸餾水。 2 實驗方法 將制備好的茜素紫修飾碳糊電極浸入20ml含有一定濃度Sn（ ）的0.15mol/醋酸鹽緩沖溶液（pH4.8）中，開路攪拌富集2min后，交換介質(zhì)至3.0mol/l的鹽酸溶液中，于-0.80V靜止還原20s，以200mV/s掃描速度從起始電位-0.80V掃描至終止電位-0.30V，測定-0.68V左右的二次導(dǎo)數(shù)峰高。將電極置于二次蒸餾水中，開路攪拌120s即可重新進(jìn)行實驗。,3 線形關(guān)系 在擬訂實驗條件下，Sn（）濃度在8.410-91.410-6mol/l 范圍內(nèi)與二次導(dǎo)數(shù)峰高呈良好的線性關(guān)系，檢出限達(dá)410-9mol/l。 4 共存離子影響 100倍以上的Ca2+,Mg2+,Zn2+,Se() ，500倍的Fe2+,Ba2+,200倍的Mn2+,Co2+,Cr(),Cd2+,Ga(),As(), 100倍的Ge(),Ni2+, As(),10倍的Hg2+,V(),Bi(), 5倍的Al3+,Sb3+不干擾3.010-7mol/lSn()的測定。 加入BCl2溶液能消除50倍Pd2+的干擾，加入510-3mol/l的KI能消除5倍的Cu2+的干擾。,六 鈣鎂試劑時波計時電位法快速測定天然水中不同形態(tài)的鋁6,1 儀器與試劑 示波計時電位儀（自組裝）采用三