熱力學(xué)研究對象及其限度.pptVIP

第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),1,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),第一節(jié)：熱力學(xué)研究對象及其限度,第二節(jié)：熱力學(xué)基本概念,第三節(jié)：熱力學(xué)第一定律能量守恒定律,第四節(jié)：可逆過程與體積功,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),2,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),第五節(jié)：焓Enthalpy H,第六節(jié)：熱容,第七節(jié)：熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用,第八節(jié)：熱化學(xué),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),3,第一節(jié)：熱力學(xué)研究對象及其限度,一.熱力學(xué)： 1.研究自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化的一門科學(xué)。 2. 物理學(xué)的一個組成部分。 3.熱力學(xué)的理論主要建筑在兩個基本定律之上：熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律。 熱力學(xué)還包括熱力學(xué)第三定律。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),4,二.化學(xué)熱力學(xué),1.熱力學(xué)在化學(xué)過程中的應(yīng)用構(gòu)成了化學(xué)熱力學(xué)；是熱力學(xué)的一個重要分支。 2.化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容： A.熱平衡（熱化學(xué)）：利用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)變化和相變化中熱效應(yīng)的規(guī)律。 B.化學(xué)平衡、相平衡：利用熱力學(xué)第二定律解決化學(xué)變化與相變化的方向和限度。 注：熱力學(xué)第三定律對化學(xué)平衡的計算具有重要意義。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),5,三.化學(xué)熱力學(xué)研究對象,1.在給定條件下，當兩種或兩種以上物質(zhì)放在一起時，能否發(fā)生反應(yīng)； 2.若能發(fā)生反應(yīng)，將伴隨怎樣的能量變化； 3.若能發(fā)生反應(yīng)，將進行到什么程度，最終產(chǎn)率是多少？ 以上涉及到能量轉(zhuǎn)換伴隨物質(zhì)變化或物質(zhì)變化伴隨能量轉(zhuǎn)換兩類問題，存在著能表征他們的一些重要的物理量，這些物理量間的關(guān)系及規(guī)律性，經(jīng)大量實驗事實科學(xué)地概括為兩個熱力學(xué)定律。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),6,四.熱力學(xué)研究方法和限度,1.特點：宏觀性、只重視研究對象的始態(tài)各終態(tài)。 2.限度：只能揭示某反應(yīng)在某條件下能否發(fā)生，進行到什么程度； 發(fā)生的原因及變化所經(jīng)歷的過程。 3.特點：無時間概念 4.限度：變化過程能否自發(fā)進行，進行到什么程度為止； 此過程何時能發(fā)生，進行的速度如何。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),7,第二節(jié)：熱力學(xué)基本概念,一.體系和環(huán)境System and Surroundings 1.體系：所要研究的對象。 2.環(huán)境：體系之外，而又與體系發(fā)生直接聯(lián)系的相 鄰部分。 說明：劃分體系與環(huán)境時應(yīng)注意如下幾點： 體系和環(huán)境之間可以有一個邊界,但并非一定有實際界面； 根據(jù)研究的需要劃分,兩者無本質(zhì)差別； 體系一但選定后，不應(yīng)隨意更換。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),8,一.體系和環(huán)境,3.體系的分類(總結(jié))： 分類標準：體系和環(huán)境之間有無物質(zhì)交換和能量 交換。 敞開體系：Open體系與環(huán)境之間即有物質(zhì)交換，又有能量交換。 封閉體系：Closed體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。 孤立體系：Solated體系與環(huán)境之間即無物質(zhì)交換，又無能量交換。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),9,一.體系和環(huán)境,體系和環(huán)境的劃分舉例：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),10,物質(zhì)進出 能量得失 ,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),11,二.體系的性質(zhì),1.定義：用來描述體系狀態(tài)的物理量稱體系的性質(zhì)。 分類標準： 數(shù)值大小與體系中所含物質(zhì)的量是否相關(guān)。 廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）： 其數(shù)值大小與體系中所含物質(zhì)的量成正比。 強度性質(zhì)： 其數(shù)值大小與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),12,二.體系的性質(zhì) 2.體系的宏觀性質(zhì):(舉例) 廣延性質(zhì) (亦稱廣延量) 如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空間上的加和性. 強度性質(zhì) (亦稱強度量) 如： T, p, Vm , Um , , , 無空間上的加和性.,3.它們之間的關(guān)系為：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),13,三.熱力學(xué)平衡態(tài) 1.定義：當體系的性質(zhì)不隨時間而改變，此時體系 就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)。 2.熱力學(xué)平衡態(tài)的內(nèi)涵： 熱平衡: 體系和環(huán)境的溫度相等且不變. 絕熱壁兩側(cè)可以不等. 力平衡: 體系和環(huán)境的各種作用力相等且不變. 剛性壁兩側(cè)可以不等. 相平衡: 相變化達到平衡, 每一相的組成和物質(zhì)數(shù)量不隨時間而變. 化學(xué)平衡: 化學(xué)反應(yīng)達到平衡, 各反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量和組成不變.,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),14,三.熱力學(xué)平衡態(tài),3.說明，達到了上述各種平衡的狀態(tài). A.物理化學(xué)中所說的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài). B.當環(huán)境條件改變后, 體系狀態(tài)發(fā)生變化直至新的平 衡態(tài). C.熱力學(xué)研究的根本問題就是體系的平衡問題 .,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),15,四.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),1.狀態(tài)： 1）定義：體系的狀態(tài)是體系一切性質(zhì)的總和（由狀態(tài)單值決定的各種性質(zhì)的統(tǒng)稱.） 當體系的一切性質(zhì)都具有一定數(shù)值而且不隨時間而變時，體系就處于某一狀態(tài)。 2）始態(tài)：通常把變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)。 3）終態(tài)：變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),16,4）標準態(tài) 熱力學(xué)標準態(tài): 氣體 壓力為p(0.1MPa)處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì). 液體和固體 壓力p下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì). 溶液中的溶質(zhì) 見多組分熱力學(xué)一章. 基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù): 標準摩爾熱容、標準摩爾相變焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、標準摩爾熵、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)、標準電 極電勢等. 與標準態(tài)相關(guān)的重要概念尚有標準摩爾反應(yīng)焓、 標準化學(xué)勢、標準平衡常數(shù)等.,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),17,切記: 對給定物質(zhì)的標準態(tài), 僅溫度未作限定, 所有標準熱力學(xué)數(shù)據(jù)都僅是溫度的函數(shù)! (可查數(shù)據(jù)以298.15K 下為多),標準態(tài)的三種鹵素 氯氣 黃綠色氣體 液溴 微紅色揮發(fā)性液體, 常 溫常壓下兩種液 態(tài)單質(zhì)之一 碘 黑紫色固體,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),18,5)規(guī)定標準態(tài)的必要性: 體系的狀態(tài)函數(shù)強烈地依賴于物質(zhì)所處的狀態(tài). 有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的計算強烈地依賴于基礎(chǔ)的實驗數(shù)據(jù). 建立通用的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)需要確立公認的物質(zhì)標準態(tài),2.狀態(tài)函數(shù) 通常把體系獨立變化的性質(zhì)稱為狀態(tài)變量，把隨狀態(tài)變量而變的性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),19,四.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),3.狀態(tài)函數(shù)的特點： 狀態(tài)函數(shù)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。 當體系由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時，體系中狀態(tài)性質(zhì)的變更就只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與體系變化的途徑無關(guān)。 若體系變化經(jīng)歷一循環(huán)后又重新恢復(fù)到原態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)必定恢復(fù)原值，其改變值為零。 狀態(tài)函數(shù)的微小變化在數(shù)學(xué)上是全微分。 狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),20,五.過程和途徑,過程：體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過程。 等溫過程： 體系溫度保持不變并等于環(huán)境溫度的過程。 等壓過程： 體系壓力保持不變并等于環(huán)境壓力的過程。 等容過程：體系體積保持不變的過程。 絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱交換的過程。 循環(huán)過程：體系從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列變 化，又恢復(fù)到原來狀態(tài)的過程。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),21,五.過程和途徑,途經(jīng)：完成某一過程的具體步驟稱為途經(jīng) 例：,25，1大氣壓,100，1大氣壓,100，5大氣壓,25，5大氣壓,等溫,等壓,等壓,等溫,紿態(tài),終態(tài),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),22,狀態(tài)函數(shù)J, W, t 的增量都與途徑無關(guān) 路程離不開途徑, 不是狀態(tài)函數(shù),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),23,六.功和熱,1.熱(Q)： 1)定義: 由于體系與環(huán)境之間的溫度差而產(chǎn)生的能量傳遞稱為熱。 體系吸熱，則Q0； 體系放熱，則Q0。 單位：J 或 kJ。 特點：體系與環(huán)境交換的熱量隨過程途徑的不同而不同。即熱量不是狀態(tài)函數(shù)。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),24,2)熱的類型:,物質(zhì)變溫過程的熱，或說是均相體系單純從環(huán)境吸熱或向環(huán)境放熱，使體系溫度升高或降低。 相變熱，或說在定溫條件下，體系發(fā)生相態(tài)的變化與環(huán)境交換的熱。 化學(xué)反應(yīng)熱，或說體系化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的反應(yīng)熱。 前者是顯熱，后兩者為潛熱。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),25,六.功和熱,2.功(W)： 1)定義:除了熱以外，在體系與環(huán)境之間的其他各種形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功。 體系對環(huán)境做功，則W0； 體系從環(huán)境得功，則W0。 單位：J或kJ。 表示式：功強度性質(zhì)（容量性質(zhì)） 例：機械功F dx 體積功Pe dv,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),26,六.功和熱,2)功的分類： 體積功：體系反抗外壓而發(fā)生體積變化時所做 的功。 非體積功：除體積功外的其他功。 3)體積功的計算： W體F外X PeAX PeV (1) W體PedV (2),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),27,3)常見的功的種類:,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),28,第三節(jié)：熱力學(xué)第一定律能量守恒定律,一.能量守恒定律： 1. 熱功當量的轉(zhuǎn)化關(guān)系：1cal = 4.184J 2.熱力學(xué)第一定律的經(jīng)驗敘述： 熱力學(xué)第一定律就是能量定恒定律。 孤立體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。 不供給能量而可連續(xù)不斷對外做功的第一類永動機是不可能造成的。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),29,二.內(nèi)能(U),該微分式表示: 在某一確定狀態(tài)時, 體系的溫度和體積變化無限小引起體系內(nèi)能的微小增量. 兩項偏導(dǎo)數(shù)分別表示在該狀態(tài)時, 內(nèi)能隨溫度和體積的變化率.,通過積分, 可求得體系狀態(tài)變化時的 U (U2U1). 如: 但U2 或 U1尚無法確定.,對物質(zhì)組成和量恒定的體系:,U,分子的動能 = f(T),分子間勢能 = f(V),分子內(nèi)部粒子的能量 = 常數(shù),U = f (T, V),nB一定時體系狀態(tài)微小變化,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),30,二.內(nèi)能(U),內(nèi)能的特點： 為體系的狀態(tài)函數(shù)：U=UBUA； 包括體系中一切形式的能量； 是體系的廣度性質(zhì)。 無絕對值 內(nèi)能的表示式：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),31,三.熱一律的數(shù)學(xué)表達式,熱力學(xué)第一定律: 封閉體系內(nèi)能的變化必定等于以傳熱和作功的方式傳遞的能量。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。,(封閉體系狀態(tài)變化),(封閉體系狀態(tài)微變),dU = Q - W, U = Q - W,數(shù)學(xué)表達式:,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),32,三.熱一律的數(shù)學(xué)表達式,熱力學(xué)第一定律是對第一類永動機的否定. (又要馬兒跑, 又要馬兒不吃草是不可能的. ) (天上不會掉下餡餅; 一份耕耘, 一份收獲.) 幾種常見的低級錯誤: 不區(qū)分 d 和 兩種符號的使用; 將 Q 和 W 寫成 Q 和 W; 將有限量和無限小量混寫, 如 W =pdV.,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),33,例題,以電爐絲為體系； 結(jié)論：U0，QW0。 以水、電爐絲、電源及其他一切有影響的部分為體系。 結(jié)論：UQW0。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),34,體積功為零的幾種過程:,恒容過程 剛性容器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng),自由膨脹過程 氣體向真空膨脹,凝聚系統(tǒng)(苯)相變 體積變化忽略不計,第四節(jié).可逆過程與最大功,四.可逆過程與最大功,1.幾種為零不同過程的體積功： 恒容過程：即過程中dV 0，則 W體PedV0 恒壓過程：即過程中外壓恒定不變，則 W體PedVPe (V2V1) （3） 當dV0，則W0，體系對環(huán)境做膨脹功； 當dV0，則W0，環(huán)境對體系做壓縮功。 自由膨脹過程：即過程中Pe0，則 W體PedV0,2. 多次定外壓過程,若體系的膨脹一步完成：在定外壓pe時,體積從V1膨脹到V2，該過程體系所做的功為： 若體系的膨脹分兩步走：先定外壓pe,體積從V1膨脹到V，然后再將外壓恒定在pe時，體積從V膨脹到V2，則整個過程體系做功為： 從計算與圖中均可看出，W2W1，依此類推，在相同的始終態(tài)之間，分步越多，體系對外所做的功越大。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),37,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),38,例題,今有1mol 理想氣體，溫度300K，壓力為5.0105Pa，體積為V1，在定溫下反抗不同的外壓膨脹到1.0105Pa和V2。 試計算： 自由膨脹功； 反抗定外壓1.0105Pa的一次膨脹功； 先反抗定外壓3.0105Pa，再反抗定外壓1.0105Pa的兩次膨脹功。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),39,例題,結(jié)論：功不是由體系狀態(tài)決定的狀態(tài)函數(shù)，而是 與過程途徑有關(guān)的變量。,T2=T1=300K P2=1.0105Pa V2=(nRT2/P2),T=T1=300K P=3.0105Pa V=(nRT/P),1. 真空膨脹，Pe=0,2. 一次膨脹，Pe=1.0105Pa,定溫 Pe=1.0105Pa,始態(tài),終態(tài),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),40,四.可逆過程與最大功,3.準靜態(tài)過程 在此膨脹過程，外壓始終保持比內(nèi)壓小一無限小量 pe =pi - dp,四.可逆過程與最大功,在公式中，壓力項由外壓pe 轉(zhuǎn)變成內(nèi)壓pi 上述這種膨脹過程是無限緩慢的，體系在任何一個瞬間的狀態(tài)都極接近于平衡，整個過程可以看成是一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，因此稱這個過程為準靜態(tài)過程。 若氣缸內(nèi)氣體視為理想氣體，則有：,四.可逆過程與最大功,4.可逆過程：某體系經(jīng)一過程由狀態(tài)1變到狀態(tài)2后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過程就稱為可逆過程。 可逆過程的特點: 可逆過程進行時，體系始終無限接近于平衡態(tài)。 循與原來途徑相反方向進行，體系和環(huán)境都完全恢復(fù)原態(tài)； 體系在可逆過程做最大功。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),43,四.可逆過程與最大功,5.不可逆過程： 體系經(jīng)一過程之后，如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則該過程稱為不可逆過程。 6.最大功: 體系在可逆過程做最大功,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),44,例題,在298K，2mol的氫氣，體積為15L，若此氣體在恒溫條件下，對抗外壓1.013105Pa，膨脹至體積為50L；在恒溫下可逆膨脹至體積為50L；試計算此兩種膨脹過程的功。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),45,例題,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),46,第五節(jié)：焓Enthalpy H,一、定容熱QV: 體系進行恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。 當 dV = 0(W = 0), 且W = 0 時,QV = dU,(dV = 0 , W = 0),QV = U = U2 U1,(dV = 0 , W = 0),即恒容熱與體系的內(nèi)能變化相等。,二、恒壓熱Qp: 體系進行定壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱.,當 dp = 0, 且 W = 0 時 W = pamb dV = d(pV) Qp = dU + W = dU + d(pV) = d( U + pV ),干冰裝入氣球內(nèi)恒壓吸熱蒸發(fā), 同時向大氣環(huán)境作膨脹功,Qp = dH,(dp = 0 , W = 0),Qp = H = H2 H1,(dp = 0 , W = 0),即定壓熱與體系的焓變H 相等。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),48,H = U + pV 是組合函數(shù), 無明確物理意義, 絕 對值未知. 焓是體系的狀態(tài)函數(shù), 廣延性質(zhì), 有能量單位. 體系狀態(tài)的任何改變(非限于定壓過程)都會引 起焓變 H = U + (pV) = U + (pV)2 (pV)1 僅在dp = 0, W = 0 時, H才有意義, 且無論是 單純的pVT 變化, 相變化還是化學(xué)變化, H = Qp 均成立.,QV = U 及 Qp = H 兩式的意義,在兩種指定條件下, 體系的 U 和 H 可以用相應(yīng)的實測熱數(shù)據(jù)來確定. QV 及 Qp 的大小僅取決于體系的始終狀態(tài), 而與變化的途徑無關(guān), 故可用狀態(tài)函數(shù)法來進行運算.,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),50,第六節(jié)：熱容,一、熱容的概念 1.定義：熱容是針對單純pVT 變化且無非體積功的過程的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù). 平均熱容 真實熱容 單位 Jmol1K1,熱的計算,摩爾熱容,摩爾定容熱容,二、定容熱容,1. 定容熱容 定容過程的熱容。,2.Cv：等于體系在定容過程中溫度升高1K所吸收的熱量。,3.定容摩爾熱容：1摩爾物質(zhì)的定容摩爾熱容寫作Cv，m,4.若在積分范圍內(nèi)Cv，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),52,三、定壓熱容 1.定壓熱容 定壓過程的熱容。,2.Cp等于體系在定壓過程中溫度升高1K所吸收的熱量。,3.定壓摩爾熱容：1摩爾物質(zhì)的定壓摩爾熱容寫作Cp，m,4.若在積分范圍內(nèi)Cp，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),53,四、熱容與溫度的關(guān)系,是物質(zhì)處于標準態(tài)時的定壓摩爾熱容，是物質(zhì)的重要特性, 并隨物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度而變.,對凝聚態(tài)物質(zhì)和低壓氣體, 同溫下,熱容是溫度的函數(shù)，隨溫度而變時，則可用下式計算Qp、H,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),54,例題,在1.013105Pa下，2mol 50的水變成150 的水蒸氣，求此過程的熱。 已知： 水和水蒸氣的平均摩爾恒壓熱容為75.31和33.47J/Kmol； 水在100及1.013105Pa壓力下，由水變成蒸氣的相變熱為40.67kJ/mol。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),55,例題,結(jié)果：Q=Qp1+Qp2+Qp3=92.22kJ,T2=100+273K 相：液,恒壓升溫,Qp1=nCp1,mT,T1=150+273（K） Cp3,m=33.47J/Kmol 相：氣,T2=100+273K H相變=40.67kJ/mol 相：氣,恒壓升溫,相變,Qp2=nH相變,Qp3=nCp3,mT,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),56,第七節(jié)：熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用,焦耳實驗： 體系：氣體 環(huán)境：水浴 實驗結(jié)果：水浴的溫度沒有變化， 即：T0 結(jié)果分析：此過程中體系與環(huán)境之間沒有熱交換，即：Q0 空氣自由膨脹, W0 ; 可知 U = 0 .,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),57,一.熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 1.理想氣體的內(nèi)能和焓,結(jié)論1：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，不隨 其體積與壓力而變。,解釋: 理想氣體無分子間力,不存在分子間相互作用的勢能, 而分子的平動能、轉(zhuǎn)動能和振動能又僅是溫度的函數(shù), 因此分子間距離亦即氣體體積的大小對理想氣體的內(nèi)能無影響.,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),58,結(jié)論2：理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。 即： 結(jié)論3：理想氣體的CV與Cp也只是溫度的函數(shù)。,H = U + pV = U + nRT =f (T) ( 理想氣體 ),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),59,理想氣體CV與Cp的關(guān)系,結(jié)論：CpCV=nR 或：Cp,mCV,m=R 不同類型分子的CV,m與Cp,m值：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),60,理想氣體CV與Cp的關(guān)系,同一物質(zhì)在同溫下的Cp , m與CV , m是不相等的. 證明：,定壓下,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),61,3.固體或液體的CV與Cp的關(guān)系,結(jié)論：Cp=CV 或：Cp,m=CV,m 證明：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),62,理想氣體的內(nèi)能和焓都僅為溫度的函數(shù)，故此過程：,U = 0 ， H0 ; WQ;,對于理想氣體的定溫過程，體系從環(huán)境所吸收的熱量Q，全部用于對環(huán)境做膨脹功，若體系發(fā)生可逆過程，則有,若體系經(jīng)過一個可逆循環(huán)過程，QR=WR=0 若體系經(jīng)過一個不可逆循環(huán)過程：QIR=WIR0,4.理想氣體的定溫過程,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),63,例題,今有298K 5.0mol 理想氣體，它在 (1). 定溫可逆條件下膨脹為原體積的2倍； (2). 從298K定壓下加熱到373K。 已知CV,m28.28J/Kmol 試計算：過程(1)和(2)的Q、W、U和H。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),64,例題,過程(1)： 結(jié)論：U0、H0； WnRTln(V2/V1)8443J； QW8443J 。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),65,例題,過程(2)： 結(jié)論：UnCV,m(T2T1)11312J； Hn(Cv,m+R)(T2T1)14638J； Qp H14638J； WQp U 3326J。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),66,5.理想氣體的絕熱過程,絕熱過程：一個體系在狀態(tài)發(fā)生變化過程中與環(huán)境沒有發(fā)生熱交換的過程。 特點： 可以可逆地進行，也可以不可逆地進行。 在絕熱過程中：dUCVdTW 若 W0，體系的T，U0。 絕熱過程的功等于內(nèi)能的變化，所以它僅取決于始態(tài)與終態(tài)而與過程途徑無關(guān)，具有狀態(tài)特性。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),67,5.理想氣體的絕熱過程,絕熱可逆過程方程：若 W0， 則：CV,mln(T2/T1)-Rln(V2/V1) pVC（常數(shù)）(TV-1C，p-1TC) 式中：熱容商， Cp,m/CV,m1 絕熱可逆：pVk 曲線斜率-(p/V) 恒溫可逆：pVk 曲線斜率-(p/V),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),68,5.理想氣體的絕熱過程,絕熱不可逆過程方程：若 W0， 則：CV(T2T1)-Pe(V2V1) 適用范圍：理想氣體恒外壓膨脹的絕熱不可逆 過程,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),69,例題,3mol氣體氦自27，4105Pa的始態(tài)，膨脹至最后壓力為2105Pa，若分別經(jīng) (1). 絕熱可逆膨脹 ； (2). 在定外壓2105Pa下絕熱膨脹（絕熱不可逆 膨脹）。 假設(shè)氦為理想氣體，CV,m3/2R 試計算：過程(1)和(2)的終態(tài)溫度及Q、W、U和H。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),70,例題,結(jié)果分析：比較過程(1)和(2)可知， 由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，達不到相同的終態(tài)。 當兩終態(tài)的壓力相同時，由于不可逆過程的功做得少些，故不可逆過程終態(tài)的溫度要高一些。,T2=？ P2=2105Pa V2=？,1. 絕熱可逆膨脹,2. 定外壓絕熱膨脹， Pe=1105Pa,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),71,三.熱力學(xué)第一定律用于實際氣體,.節(jié)流過程： 維持一定壓力差的絕熱膨脹過程稱為節(jié)流膨脹 絕熱、緩慢、結(jié)果 .恒焓過程：由熱力學(xué)第一定律推導(dǎo) .焦耳湯姆遜系數(shù),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),72,第七節(jié) 熱化學(xué),研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱熱化學(xué) 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用 內(nèi)容包括： 1.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱； 2.熱化學(xué)方程式,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),73,一.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),1定義：只做體積功的封閉體系中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時，體系放出或吸收的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，或稱為反應(yīng)熱。 注：在熱化學(xué)中 體系吸熱，熱效應(yīng)為正； 體系放熱，熱效應(yīng)為負。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),74,氯化銨吸熱分解和放熱合成(氣相中),放熱反應(yīng) 2Na + 2H2O = 2NaOH(酚酞變紅) +H2 2K + 2H2O = 2KOH + H2(燃燒),化學(xué)反應(yīng)伴隨熱效應(yīng)圖片,吸熱反應(yīng)Ba(OH)28H2O + 2NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 體系吸熱使潮濕木板上的水結(jié) 冰, 并與錐形瓶粘連,體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 引起各物種的物質(zhì)的量(體系性質(zhì)之一, 狀態(tài)函數(shù))發(fā)生變化, 從而使體系的各種狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變(如U, H), 并產(chǎn)生熱效應(yīng)(如 QV, Qp).,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),75,恒容反應(yīng)熱（QV） 定義：在一定溫度和恒定體積條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。 數(shù)學(xué)表示式： QV=U=(U)產(chǎn)物(U)反應(yīng)物 恒壓反應(yīng)熱（Qp） 定義：在一定溫度和恒定壓力條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 數(shù)學(xué)表示式： Qp=H=(H)產(chǎn)物(H)反應(yīng)物,2.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),76,對恒溫的化學(xué)反應(yīng), 若反應(yīng)物質(zhì)是理想氣體或液固體, 則右圖中恒溫pVT過程的內(nèi)能變化 UT = 0.,QpQV = HpUV = Up + (pV)p UV = (pV) p = p V,Qp, QV 之差相當于恒壓過程中體系對環(huán)境所作的體積功. 一般只須考慮反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)體積的變化.,QpQV = n(g)RT,Qp, mQV, m = B(g) RT,3.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),77,3.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系,凝聚相： HIII= UIII+(pV)III=0+p1V2p2V1 Qp=HII=HI+HIII =(UI+p2V1p1V1)+(p1V2p2V11) =QV+p1V2p1V1= QV+p1V 結(jié)論：Qp = QV 即有氣相，又有凝聚相： 結(jié)論：Qp = QV+nRT 注1：上式亦可以表示為：H =U +nRT 注2：n只代表反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化值， 與固體和液體的摩爾數(shù)無關(guān)。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),78,例題,在298.2K時，正庚烷（C7H16）在密閉容器中燃燒，測得QV-4.807106J/mol，求Qp。 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) 解：n=7-11=-4 Qp = QV+nRT =-4.80710648.314298.2 =-4.817106J/mol,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),79,是表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 除寫出通常的計量方程以外，還要注明物質(zhì)的狀態(tài)、溫度、壓強和反應(yīng)熱效應(yīng)。,通常氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用(l)表示，固態(tài)用(s)表示，水溶液用(aq)表示，若固態(tài)的晶型不同，則應(yīng)注明晶型，如C(石墨)，C(金剛石)。,二、熱化學(xué)方程式,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),80,三.蓋斯定律,蓋斯定律：一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。或者說為:在整個過程恒容或恒壓的條件下, 化學(xué)反應(yīng)熱僅與始終狀態(tài)有關(guān), 而與具體途徑無關(guān),適用范圍： 體系只做體積功； 始態(tài)、終態(tài)溫度完全相同； 在恒壓下一步完成的過程，若分步完成時，每步也應(yīng)在恒壓下進行。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),81,例題,計算下列反應(yīng)的熱效應(yīng)： C（S）1/2O2（g）CO（g） 已知： (1). C（S）O2（g）CO2（g） rHm(1)=-393.3kJ (2). CO（g）1/2O2（g）CO2（g） rHm(2)=-282.8kJ,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),82,例題,代數(shù)法： (1). C（S）O2（g）CO2（g） (2). CO（g）1/2O2（g）CO2（g） (1)(2) C（S）1/2O2（g）CO（g）0 C（S）1/2O2（g）CO（g） rHmrHm(1) rHm(2) -393.3(-282.8)-110.5kJ,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),83,例題,圖解法： rHm(1) rHm rHm(2) rHmrHm(1) rHm(2) -110.5kJ,C,CO2,CO,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),84,反應(yīng)熱示例,HCl的生成反應(yīng) 無色HCl遇水蒸汽變成白色酸霧,四.各種反應(yīng)熱,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),85,四.各種反應(yīng)熱,在恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱為： rH=(H)產(chǎn)物(H)反應(yīng)物 1.標準摩爾生成焓（ fHm ）： 人們規(guī)定，在標準壓力（101.325kPa）及指定溫度的標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某物質(zhì)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，或稱標準摩爾生成熱。 注：上述定義實際上規(guī)定了各種最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為零。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),86,有關(guān)穩(wěn)定單質(zhì) p, T (純態(tài)),通?？刹榈?98.15K下各物質(zhì)的標準摩爾生成焓, 來計算該溫度下任一反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓.,2.標準摩爾生成焓及其應(yīng)用,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),87,例題,例1：在101.3kPa，298.2K條件下，測得 C（石墨）O2（g）CO2（g） rHm =-393.5kJ 2H2（g）O2（g）2H2O（l） rHm =-571.6kJ 則CO2（g）和H2O（l）在298.2K時的標準摩爾生成焓為值？ 例2：在101.3kPa，298.2K條件下，下述反應(yīng)熱何者為CO2（g）的標準摩爾生成焓？ C（石墨）O2（g）CO2（g） H1 =-393.5kJ C (金剛石) O2（g）CO2（g） H2 =-395.4kJ,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),88,例題,例3：試計算在標準狀態(tài)下，298.2K時乙炔生成 苯的反應(yīng)熱。 3C2H2（g）C6H6（l） 解： rHm BBfHm(B) fHm (C6H6, l)3fHm (C2H2, g) 631.22kJ 查表可知：fHm (C2H2, g)=226.75kJ fHm (C6H6, l)=49.03kJ,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),89,四.各種反應(yīng)熱,（二） 標準摩爾燃燒焓（ cHm ）： 1.標準摩爾燃燒焓：人們規(guī)定，在標準壓力（101.325kPa）及指定溫度的標準狀態(tài)下，一摩爾的有機物完全燃燒時放出的熱量稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，或稱標準摩爾燃燒熱。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),90,四.各種反應(yīng)熱,說明1：所謂完全燃燒，是指有機物中 CCO2(g)；NN2(g) ； SSO2(g) HH2O(l)； ClHCl(aq) 例1：在標準狀態(tài)下，298.15K時下列反應(yīng)： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) rHm =-870.3kJ 則：液態(tài)乙酸在298.15K的cHm =-870.3kJ 說明2：上述定義實際上規(guī)定了氧及燃燒產(chǎn)物的標準燃燒焓為零。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),91,四.各種反應(yīng)熱,2.由標準摩爾燃燒焓求反應(yīng)熱應(yīng)用 即：H1=H2 rHm（T） H1=acHm(A)+dcHm(D)=(icHm)反應(yīng)物 H2=gcHm(G)+hcHm(H)=(icHm)產(chǎn)物 則：rHm（T） =BBcHm(B) =H1 H2,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),92,例題,例2：已知在標準狀態(tài)下，298.2K時 1). (COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) rH1=-251.5kJ 2). CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rH2=-726.6kJ 3). (COOC