材料表面化學(xué)處理清洗原理.docx

化學(xué)清洗對(duì)于一些高溫或不斷濃縮的系統(tǒng)如鍋爐、冷卻水系統(tǒng)等，不論采用何種水處理措施，都只能把結(jié)垢速度控制在允許范圍內(nèi)，而不能徹底杜絕結(jié)垢隱患。而系統(tǒng)一旦結(jié)了水垢、污垢，不但降低了熱效率，給系統(tǒng)的安全、正常運(yùn)行帶來(lái)隱患，并且使得水處理劑無(wú)法及時(shí)到達(dá)金屬表面而失效，加速了金屬腐蝕的速度。因此及時(shí)地去除水系統(tǒng)中的各類污垢，不僅僅是節(jié)能、安全的需要，也是延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命的需要。去除污垢主要有機(jī)械除垢、電子除垢和化學(xué)清洗三種方式。機(jī)械除垢有使用手錘、扁鏟、鋼絲刷和機(jī)械刮管器等進(jìn)行人工除垢，這種方式勞動(dòng)強(qiáng)度大，除垢效果差，且容易損傷金屬表面，只用于小型鍋爐或小型的其它設(shè)備，對(duì)于大型系統(tǒng)，特別是復(fù)雜的管路系統(tǒng)，機(jī)械除垢就無(wú)法發(fā)揮作用。電子除垢主要用于溫度不是很高的循環(huán)水系統(tǒng)，對(duì)水垢去除效果較好，但對(duì)微生物垢、泥垢等去除效果差。并且脫落的水垢呈塊狀，容易堵塞管徑較細(xì)的管道?；瘜W(xué)清洗是一種最有效的除垢手段，只要清洗劑選擇得當(dāng)，清洗方式得當(dāng)，對(duì)各類污垢都有極強(qiáng)的去除能力，且不論何種組成的系統(tǒng)，都能找到一種合適的化學(xué)清洗方式。至于對(duì)金屬的腐蝕，只要清洗劑、緩蝕劑選用得當(dāng)，可以控制到很小的程度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于機(jī)械除垢對(duì)金屬的損傷。下面對(duì)化學(xué)清洗作一簡(jiǎn)要介紹。第一節(jié)酸性清洗酸性清洗是利用清洗劑在水中離解出H+，使銹垢、水垢與H+反應(yīng)而溶解。主要的化學(xué)溶解反應(yīng)如下：MeO2H+=Me2+H2OMeCO32H+=Me2+H2OCO2式中Me2+泛指金屬離子。在上述垢層的溶解過(guò)程中，H+離子起主要的作用。但除此之外，酸根的存在對(duì)水垢和銹垢的溶解也有一定的影響，有時(shí)還是關(guān)鍵性的。比如F-離子的存在可使水垢中的SiO2發(fā)生化學(xué)溶解，而別的酸根則不行，某些有機(jī)酸根的絡(luò)合作用，可提高水垢的溶解度，減少塊狀水垢脫落的量。不同種類的酸H+離子的離解度也不同，一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)酸離解度較大，酸性強(qiáng)，能在低溫、常溫下清洗，但腐蝕性也強(qiáng)；有機(jī)酸離解度較小，酸性弱，常須加溫清洗，但腐蝕也較弱。所以說(shuō)，不同種類的酸具有不同的溶解特性，不同成分的垢層就要考慮選擇不同的酸作清洗液，以趨更加合理。酸性清洗由于溶垢速度快，溶垢能力強(qiáng)，而得到廣泛應(yīng)用，特別在清洗一些垢層較厚的鍋爐、熱交換器時(shí)，具有其它清洗方法不可取代的優(yōu)越性。1.1、常用酸洗劑1、鹽酸鹽酸是一種強(qiáng)酸，由于大多數(shù)金屬的鹽酸鹽易溶于水，因此鹽酸的溶垢能力較強(qiáng)，能快速溶解鐵銹、銅銹、鋁銹、碳酸鹽水垢，但鹽酸對(duì)不少金屬材料有極強(qiáng)的腐蝕性，必須添加合適的緩蝕劑。鹽酸中氯離子的存在，既有促進(jìn)金屬腐蝕產(chǎn)物快速活性溶解的有利一面，又有導(dǎo)致鈍性材料鈍化膜局部破壞誘發(fā)小孔腐蝕的不利一面。普通不銹鋼和鋁及合金材料屬于靠表面產(chǎn)生的氧化物鈍化膜的保護(hù)才穩(wěn)定的鈍化材料，一旦鈍化膜破壞，材料就會(huì)遭到嚴(yán)重腐蝕。對(duì)于普通不銹鋼和鋁材來(lái)說(shuō)，Cl-離子是能局部破壞鈍化膜的活性離子，是造成小孔腐蝕的主要因素。因而不宜選用鹽酸作為清洗不銹鋼和鋁材表面污垢的清洗液。2、硫酸濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，能使鐵鈍化，但不具備溶垢的作用，清洗時(shí)硫酸的濃度一般在15以下，已不具有氧化性。由于一些硫酸鹽的溶解度不大，因此硫酸的溶銹、溶垢速度相對(duì)要小一些。但稀硫酸是不揮發(fā)的，清洗現(xiàn)場(chǎng)不會(huì)產(chǎn)生酸霧，可通過(guò)升溫的方法來(lái)提高清洗速度，所以在去除氧化鐵一類的垢物時(shí)，經(jīng)常使用硫酸作清洗劑。3、硝酸硝酸鹽溶解度較大，因此硝酸對(duì)鐵銹、銅銹、各類污垢都有較好的去除作用，特別在清除不銹鋼表面的污垢時(shí)，由于硝酸具有氧化性，可使不銹鋼自鈍化，幾乎不對(duì)不銹鋼造成腐蝕。但硝酸對(duì)低碳鋼有強(qiáng)烈的腐蝕性，必須選用可靠的緩蝕劑。4、磷酸磷酸鈣的溶解度較小，很少用磷酸來(lái)清洗水垢，但在某些特定的條件下，如高溫、高濕度，磷酸能與金屬離子形成可溶于水的配位化合物，或把鐵銹直接轉(zhuǎn)為有保護(hù)作用的磷化膜。所以磷酸只在某些特定條件下使用。5、氫氟酸氫氟酸是一種弱酸，但有很強(qiáng)的溶解氧化鐵的能力，這主要是由于氟離子的特殊作用。氫氟酸同時(shí)也是溶解硅的唯一有效的酸洗劑。6、氨基磺酸氨基磺酸是一種弱酸，與碳酸鹽和氫氧化物等類的水垢，反應(yīng)比較強(qiáng)烈，對(duì)鈣鹽的溶解度非常大，但是，對(duì)鐵等氧化物的溶解能力較弱。同時(shí)氨基磺酸是唯一可用作鍍鋅金屬表面清洗的酸。7、檸檬酸檸檬酸的最大優(yōu)點(diǎn)是水垢反應(yīng)后生成的檸檬酸鈣絡(luò)離子溶解度比較大，不易形成沉淀，若清洗液中加入氨，即使在堿性范圍內(nèi)也能使鐵垢溶解，生成穩(wěn)定性很好的檸檬酸亞鐵銨絡(luò)合物。8、羥基乙酸羥基乙酸的酸性較強(qiáng)，對(duì)銹垢有很好的去除能力，幾乎不亞于鹽酸，但對(duì)金屬的腐蝕性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹽酸。1.2、酸洗緩蝕劑的選擇及應(yīng)用由于酸洗劑對(duì)金屬都有或大或小的腐蝕性，因此只有在添加高效酸洗緩蝕劑的條件下，才能進(jìn)行酸性清洗。緩蝕劑的緩蝕機(jī)理有以下幾種：1、吸附理論吸附理論認(rèn)為緩蝕劑之所以能緩蝕，能保護(hù)金屬不受腐蝕，是因?yàn)榫徫g劑在金屬表面形成了能起隔離作用的吸附層。多數(shù)有機(jī)緩蝕劑其分子的結(jié)構(gòu)是由兩部分組成,一部分是容易被金屬吸附的極性基;另一部分是非極性基（疏水基或親油基）。當(dāng)緩蝕劑加入腐蝕性介質(zhì)中時(shí)，緩蝕劑的極性分子基團(tuán)被金屬表面通過(guò)物理的化學(xué)的吸附作用，使緩蝕劑被吸附在金屬的表面，于是金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)以及自由能態(tài)都會(huì)改變，使能量處于穩(wěn)定化，使腐蝕速度減慢。另一方面非極性基團(tuán)定向排列于金屬表面,形成了一層疏水性的保護(hù)膜,阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，也阻礙了腐蝕電荷和金屬離子的移動(dòng)從而也使腐蝕速度減小，起保護(hù)金屬不受腐蝕介質(zhì)的腐蝕。緩蝕劑的吸附作用分物理吸附和化學(xué)吸附兩種，物理吸附是由緩蝕劑離子與金屬表面電荷產(chǎn)生靜電吸引力和范德華力所引起的，這種吸附速度快速，但也容易脫吸，即反應(yīng)是可逆的；化學(xué)吸附是由中性緩蝕劑分子與金屬形成配位鍵所致，這種化學(xué)吸附吸附力強(qiáng)，一旦吸附形成是不容易脫吸的，即反應(yīng)是不可逆的，化學(xué)吸附作用比物理吸附作用要強(qiáng)烈得多，但吸附速度比物理吸附速度要慢得多。2、電化學(xué)理論電化學(xué)的觀點(diǎn)認(rèn)為腐蝕反應(yīng)是一對(duì)共軛反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)體系中加入緩蝕劑即在金屬與腐蝕介質(zhì)中加入電化學(xué)反應(yīng)的阻滯劑，使腐蝕電流明顯減小。氧化型緩蝕劑是對(duì)陽(yáng)極過(guò)程起阻滯作用的緩蝕劑，對(duì)可鈍化的金屬，緩蝕率很高，但當(dāng)濃度不足時(shí)緩蝕效果不但不好，有時(shí)還會(huì)增大腐蝕率。對(duì)陰極過(guò)程起阻滯作用的緩蝕劑能使陰極過(guò)程變慢或使陰極的有效面積變小，從而降低腐蝕速度。這種緩蝕劑即使添加量不足也不會(huì)加速腐蝕。3、成膜理論成膜理論認(rèn)為緩蝕劑能有效地保護(hù)金屬免受腐蝕是因?yàn)榫徫g劑與金屬作用在金屬表面生成了一層足以隔斷腐蝕的難溶的堅(jiān)實(shí)的保護(hù)膜，即緩蝕劑膜。緩蝕劑膜可分為氧化性膜、沉淀性膜和吸附性膜三種類型。 1.3、漂洗酸洗結(jié)束后，金屬表面上的水垢及保護(hù)膜均被除掉，金屬表面的鐵原子裸露出來(lái)，從化學(xué)上來(lái)說(shuō)，此時(shí)這種原子是非常活潑的，容易被氧化生成二次鐵銹，使鈍化處理及鈍化膜的質(zhì)量受到影響。為此，在鈍化處理前，須采用一適當(dāng)?shù)姆绞桨驯凰嵯吹慕饘俦砻嫫锤蓛?。常用的漂洗方法有以下幾種：1、水壓法用除氧水頂出系統(tǒng)內(nèi)的清洗廢液，防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)?；蛘咭贿呇a(bǔ)充水，一邊排水，控制補(bǔ)水、排水速度一致。2、充氮?dú)夥ǔ涞獨(dú)夥ㄊ怯玫獨(dú)忭敵銮逑磸U液，再用除氧水泵入系統(tǒng)進(jìn)行全面清洗。3、加藥漂洗清洗廢液排放后，用檸檬酸和緩蝕劑、氨水在弱酸性條件下漂洗，然后在此漂洗液中加入氨水，將PH調(diào)到9.0-10.0，直接加鈍化劑鈍化。也要用三聚磷酸鈉、磷酸，在PH2.5-3.5，溫度15，循環(huán)漂洗2小時(shí)，向此漂洗液中直接加氨水調(diào)PH至9.5-10.0，溫度升至7580，循環(huán)鈍化24小時(shí)。1.4、鈍化鈍化的原理是通過(guò)鈍化劑作用，在鋼鐵表面形成一薄層保護(hù)膜，使金屬免遭腐蝕。1、亞硝酸鈉亞硝酸鈉的鈍化效果較好，但鈍化廢液會(huì)造成環(huán)境的污染，因此限制了它的使用。2、磷酸鈉鈍化磷酸鹽鈍化效果雖然稍差，但廢液污染較輕，所以使用較廣。3、聯(lián)氨鈍化由于聯(lián)氨鈍化對(duì)溫度要求較高，一般只用于中、高壓鍋爐酸洗后的鈍化。1.5、預(yù)膜1、預(yù)膜的目的對(duì)于中央空調(diào)系統(tǒng)或大型工業(yè)冷卻水系統(tǒng)，水量較大，這類系統(tǒng)若清洗后進(jìn)行鈍化處理，鈍化劑的消耗量較大，費(fèi)用較高，同時(shí)大量鈍化廢液的排放也給環(huán)境帶來(lái)污染。況且這類系統(tǒng)在日常運(yùn)行時(shí)往往加藥處理，腐蝕速度較慢。因此這類系統(tǒng)清洗后若不封存，可不經(jīng)鈍化，直接經(jīng)預(yù)膜處理后進(jìn)入日常運(yùn)行。預(yù)膜的目的，是讓清洗后尤其是酸洗后處于活化狀態(tài)下的新鮮金屬表面上，或其保護(hù)膜曾遭到重大損傷的金屬表面上，在投入正常運(yùn)行之前預(yù)先生成一層完整而耐蝕的保護(hù)膜。實(shí)踐證明，若先用高濃度的緩蝕劑進(jìn)行預(yù)膜，然后用低濃度的緩蝕劑進(jìn)行日常運(yùn)行（正常運(yùn)行），比不經(jīng)預(yù)膜而直接用高濃度的緩蝕劑運(yùn)行要經(jīng)濟(jì)得多，又比直接用低濃度緩蝕劑運(yùn)行去控制腐蝕要有效得多。2、預(yù)膜方案的分類根據(jù)預(yù)膜時(shí)使用的藥劑配方組成與日常運(yùn)行時(shí)使用的藥劑配方組成之間是否有直接的聯(lián)系，循環(huán)水系統(tǒng)中金屬冷卻的預(yù)膜方案可以分為以下兩大類。專用配方預(yù)膜方案這種方案所用的預(yù)膜配方的性能一般都較好，但它們的組成與該冷卻水系統(tǒng)今后運(yùn)行時(shí)所用配方的組成之間并無(wú)直接的聯(lián)系。常用的專用預(yù)膜方案有：鉻酸鹽聚磷酸鹽鋅鹽預(yù)膜方案六偏磷酸鹽鋅鹽預(yù)膜方案三聚磷酸鹽鋅鹽預(yù)膜方案提高濃度的預(yù)膜方案這種預(yù)膜方案的特點(diǎn)是預(yù)膜配方的組成與正常運(yùn)行配方的組成之間有著密切的聯(lián)系。在預(yù)膜階段，將該循環(huán)水系統(tǒng)今后日常運(yùn)行時(shí)配方的濃度提高若干倍（通常是24倍）作為預(yù)膜的配方，在預(yù)膜濃度下運(yùn)行一段時(shí)間（通常是幾天或12周）。然后，把配方的濃度降低到日常運(yùn)行濃度運(yùn)行。這種方案由于操作和管理比較簡(jiǎn)單，所以得到廣泛的應(yīng)用。3、預(yù)膜的時(shí)機(jī)新的系統(tǒng)清洗之后，投入日常運(yùn)行之前；舊的系統(tǒng)清洗后，尤其是酸清洗之后；冷卻水系統(tǒng)出現(xiàn)了低PH值漂移但被復(fù)原到控制的PH值之后；系統(tǒng)在檢修后隨即進(jìn)行開車時(shí)。第二節(jié)堿性清洗2.1、堿洗的目的1、新設(shè)備投入使用前的堿洗某些新安裝的設(shè)備如鍋爐、化工裝置等在投入使用前，首先要進(jìn)行堿洗，以清除設(shè)備在制造和安裝過(guò)程中由制造廠涂覆在內(nèi)部的防銹劑及安裝時(shí)沾染的油污等附著物。這類油脂在設(shè)備投入使用后，易溶解在介質(zhì)中污染產(chǎn)品，或者在高溫部位產(chǎn)生結(jié)碳。2、酸洗前的堿洗因?yàn)橛椭煞莘恋K酸洗過(guò)程中清洗液與水垢的接觸，所以酸洗前用堿洗去除被清洗金屬表面的油脂和部分硅化物，改善被清洗表面潤(rùn)濕性和松動(dòng)某些致密的垢層，給下一步酸洗創(chuàng)造有利條件。3、垢類轉(zhuǎn)化堿洗對(duì)于不能用酸洗去掉的硬質(zhì)水垢（如硫酸鹽垢、硅酸鹽等），通過(guò)在較高溫度下，與堿液作用發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使老垢疏松或脫落。4、油垢的去除對(duì)于一些盛油容器、輸油管道、有油泄漏的冷卻水系統(tǒng)等結(jié)有油垢的系統(tǒng)，無(wú)法用酸絡(luò)合劑徹底去除污垢，采用堿加表面活性劑、分散劑的方法清洗效果較佳。2.2、堿洗除垢原理1、對(duì)油脂的皂化作用堿洗劑在水中電離或水解后能產(chǎn)生游離OH-離子，OH-離子能與油脂性羧酸化合物發(fā)生皂化反應(yīng)，生產(chǎn)可溶于水的皂類。此皂類具有表面活性作用，并對(duì)難溶性礦物質(zhì)有乳化作用。2、對(duì)硅酸鹽的溶解作用氫氧化鈉或堿性藥劑水解后生成的氫氧化鈉與難溶的硅酸鹽垢發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉，反應(yīng)式如下：CaSiO3+2NaOHNa2SiO3+Ca(OH)2隨著堿洗溫度的升高，上述反應(yīng)愈容易進(jìn)行。3、對(duì)硫酸鹽垢的轉(zhuǎn)化作用磷酸鈉和碳酸鈉溶液可電離出PO43-和CO32-：Na3PO43Na+PO43-Na2CO32Na+CO32-硫酸鹽垢或硅酸鹽垢雖然是難溶化合物，但它們?nèi)杂猩倭康娜芙猓谌芤褐幸泊嬖谥铝腥芙馄胶猓篊aSO4(固)Ca2+SO42-CaSiO3(固)Ca2+SiO32-結(jié)果，使堅(jiān)硬致密的CaSO4和CaSiO3不斷地轉(zhuǎn)化成松軟的Ca3(PO4)2和CaCO3水渣。這樣，由于部分鹽垢的這種轉(zhuǎn)型，可以使垢層出現(xiàn)細(xì)微的裂縫，進(jìn)而垢層出現(xiàn)松動(dòng)和脫落。2.3、常用堿洗藥劑1、氫氧化鈉(NaOH)氫氧化鈉俗名燒堿、火堿、苛性鈉等。工業(yè)品氫氧化鈉含有少量氯化鈉和碳酸鈉，是白色不透明固體。市售產(chǎn)品有塊狀、片狀、粒狀和棒狀，統(tǒng)稱固堿。固堿吸濕性很強(qiáng)，易溶于水，同時(shí)強(qiáng)烈放熱，尤其在酸性溶液中放熱反應(yīng)更為強(qiáng)烈。如果敞口放置在空氣中，由于吸收空氣中的水蒸汽最后完全潮解形成溶液。并且容易從空氣中吸收二氧化碳而逐漸變成碳酸鈉。因此，固堿必須貯存在密閉的鐵罐、塑料桶或玻璃瓶中。貯于玻璃瓶中的氫氧化鈉，無(wú)論是固堿，液堿或溶液都要用橡皮塞或軟木塞蓋嚴(yán)，但不用玻璃塞，以防止氫氧化鈉與玻璃中的二氧化硅反應(yīng)生成粘結(jié)性很強(qiáng)的硅酸鈉使玻璃瓶與蓋粘住難以開啟。2、碳酸鈉（Na2CO3）碳酸鈉俗名純堿、蘇打等。市售有白色粉末狀的無(wú)水碳酸鈉和含有結(jié)晶水的無(wú)色透明塊狀十水碳酸鈉Na2CO3.10H2O。碳酸鈉是一種鹽類，將它溶于水中，由于發(fā)生水解反應(yīng)而呈堿性，其反應(yīng)式如下：Na2CO3H2ONaOHNaHCO3故屬弱堿性。純碳酸鈉水溶液的PH值在13-14之間。3、磷酸鈉（Na3PO4）磷酸鈉易溶于水，同時(shí)發(fā)生水解：Na3PO4H2ONa2HPO4NaOH在水溶液中幾乎全部水解為磷酸氫二鈉和氫氧化鈉，所以溶液具有較強(qiáng)堿性，其溶解度受溫度影響較大。第三節(jié)絡(luò)合物、聚電解質(zhì)清洗3.1、絡(luò)合物、聚電解質(zhì)清洗的特點(diǎn)1、腐蝕程度小雖然現(xiàn)在的酸洗緩蝕劑緩蝕效果較好，但大部分效果好的緩蝕劑都具有一定程度上的專一性，即只針對(duì)某幾種酸某幾種金屬有緩蝕性。被清洗系統(tǒng)由多種金屬組成時(shí)，若緩蝕劑選用不當(dāng)，后果不堪設(shè)想。更何況緩蝕劑的緩蝕效果受酸洗劑濃度的限制，若操作人員經(jīng)驗(yàn)不豐富，加酸或加緩蝕劑的方法不適當(dāng)，造成局部酸濃度過(guò)高或局部緩蝕劑濃度偏低，都會(huì)使這些部位的金屬遭受嚴(yán)重腐蝕。堿性清洗雖對(duì)鐵、銅等金屬無(wú)腐蝕，但對(duì)鋁、鋅等金屬有很大的腐蝕性，且在強(qiáng)堿性環(huán)境下很難找到一種有效的針對(duì)鋁、鋅的緩蝕劑。所以對(duì)有大量鍍鋅管、鋁換熱器的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，進(jìn)行堿洗是不適當(dāng)?shù)摹ｒ蟿?、聚電解質(zhì)清洗大都在中性或微酸性、微堿性的條件下清洗，絕大部分螯合劑、聚電解質(zhì)為有機(jī)物，其中許多還是金屬很好的緩蝕劑或鈍化劑，因此螯合劑、聚電解質(zhì)清洗是一種最安全的清洗方式。2、可以不停產(chǎn)清洗酸洗、堿洗時(shí)，由于PH值不在系統(tǒng)正常運(yùn)行的PH范圍內(nèi)，若不停產(chǎn)會(huì)給正常生產(chǎn)帶來(lái)隱患；況且大量酸洗藥劑、堿洗藥劑的加入及清洗廢液