過程變化方向判斷和平衡限度計(jì)算.ppt

第三章 過程變化方向判斷和平衡限度計(jì)算,物理化學(xué),一、自發(fā)過程 自發(fā)過程是指不需人為地用外力幫助就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。而借助外力才能進(jìn)行的過程稱為非自發(fā)過程（或反自發(fā)過程）。在自發(fā)過程都具有以下特征：,第一節(jié) 熱力學(xué)第二定律,1自發(fā)過程有明確的方向和限度 2自發(fā)過程具有作功能力 3因?yàn)樽园l(fā)過程的逆過程不能自動(dòng)進(jìn)行，所以自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程。,所有的自發(fā)過程是否可逆的問題，最終均可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它的變化”這樣一個(gè)問題。經(jīng)驗(yàn)證明，熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱卻不可以全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄Ｒ虼丝梢缘贸鲞@樣的結(jié)論：,一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程，而且其不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化過程的不可逆性。自發(fā)過程的方向性都可以用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)。,二、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,1克勞修斯(Clausius)說法（1850年）：熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其它變化。這種表述指明了熱傳導(dǎo)的不可逆性。,2開爾文(Kelvin)說法（1851年）：不可能從單一熱源取出的熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起任何其它變化?從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓臋C(jī)器稱為第二類永動(dòng)機(jī)。開爾文說法也可表述為：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造出來的。,熱力學(xué)第二定律的各種說法均是等效的，如果某一種說法不成立，則其它說法也不會(huì)成立。,第二節(jié) 熵及其判據(jù),克勞修斯把這個(gè)狀態(tài)函數(shù)稱為熵，用符號(hào)S表示。定義：熵變等于可逆過程的熱溫商之和，即,(3-2-1a),(3-2-1b),熵是廣延性質(zhì),熵的絕對(duì)值無法測(cè)定。單位為J/K。,克勞修斯還發(fā)現(xiàn)，不可逆過程的熱溫商之和小于熵變，即,(3-2-2),式中下標(biāo)ir表示不可逆過程，Tsu是環(huán)境溫度（或熱源溫度）。在不可逆過程中，Tsu一般不等于系統(tǒng)溫度T。將式(3-2-1a)和式(3-2-2)合并得,(3-2-3),上式稱為克勞修斯不等式，是熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式，是封閉系統(tǒng)任意過程是否可逆的判據(jù)。,二 熵判據(jù) 1絕熱系統(tǒng)熵判據(jù) 對(duì)于絕熱系統(tǒng)，因?yàn)镼0，故式(3-2-3)變?yōu)?(3-2-4),上式表明，絕熱系統(tǒng)若經(jīng)歷不可逆過程，則熵值增加；若經(jīng)歷可逆過程，則熵值不變。因此，絕熱系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會(huì)減少。此結(jié)論就是絕熱系統(tǒng)的熵增加原理。,2隔離系統(tǒng)熵判據(jù) 隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換，不受環(huán)境影響。因此，隔離系統(tǒng)中若發(fā)生不可逆過程一定是自發(fā)進(jìn)行的。對(duì)于隔離系統(tǒng)，式(3-2-4)變?yōu)?(3-2-5),3總熵判據(jù) 在生產(chǎn)和科研中，系統(tǒng)與環(huán)境間一般有功和熱的交換。這類系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)不可逆過程時(shí)，系統(tǒng)的熵不一定增加。我們可將系統(tǒng)和與系統(tǒng)有聯(lián)系那部分環(huán)境加在一起，作為大隔離系統(tǒng)，于是有,(3-2-6),式中Ssu是環(huán)境熵變，S總是大隔離系統(tǒng)熵變。毫無疑問，這個(gè)大隔離系統(tǒng)一定服從隔離系統(tǒng)熵判據(jù)。,三、環(huán)境熵變的計(jì)算 根據(jù)熵變的定義式，環(huán)境熵變?yōu)?當(dāng)系統(tǒng)吸熱（或放熱）時(shí)，環(huán)境放出（或吸收）等量的熱，即Qsu = Q。在一般情況下，環(huán)境（如大氣、海洋）可認(rèn)為是一個(gè)巨大的熱源，有限的熱相對(duì)于環(huán)境只相當(dāng)于無限小的量，因此不管實(shí)際過程可逆與否，對(duì)環(huán)境來說，交換的熱都可以近似看成是可逆熱，而且這樣有限的熱交換不改變環(huán)境溫度，即Tsu可視為常數(shù)，于是上式變?yōu)?(3-2-7),式中Q是實(shí)際過程系統(tǒng)吸收或放出的熱。,第三節(jié) 熵變的計(jì)算,熵變等于可逆過程的熱溫商，即,這是計(jì)算熵變的基本公式。如果某過程不可逆，則利用S與途徑無關(guān)，在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算。這是計(jì)算熵變的基本思路和基本方法。,(3-2-1a),一、沒有其它功的單純pVT變化過程 1恒溫過程 恒溫過程中，系統(tǒng)的溫度T為常數(shù)，故式(3-2-1a)變?yōu)椋?(3-3-1),上式適用于各種恒溫過程。,對(duì)于理想氣體恒溫過程，U=0，,代入式(3-3-1),得,(3-3-2),由上式可知，在恒溫下，一定量氣態(tài)物質(zhì)的熵隨壓力降低而增大。,壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的熵影響很小。所以，對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)的恒溫過程，若壓力變化不大，則熵變近似等于零，即,2恒容過程 不論氣體、液體或固體，恒容過程均有,代入式(3-2-1a),得恒容過程熵變的計(jì)算公式：,(3-3-3),3恒壓過程 不論氣體、液體或固體，恒壓過程均有,代入式(3-2-1a),得恒壓過程熵變的計(jì)算公式：,(3-3-4),由式(3-3-3)和(3-3-4)可知，在恒容或恒壓下，一定量物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大。,4理想氣體p、V、T同時(shí)改變的過程,首先判斷是否是絕熱可逆過程，若是絕熱可逆過程，則S = 0；若不是絕熱可逆過程，則要利用前面學(xué)過的知識(shí)，設(shè)計(jì)可逆途徑計(jì)算S（如右圖所示）。,由途徑a（先恒容再恒溫）得,(3-3-5),由途徑b（先恒壓再恒溫）得,由途徑c（先恒容再恒壓）得,(3-3-6),(3-3-7),二、不同種理想氣體恒溫混合過程 混合過程是時(shí)常遇到的物理過程 。恒壓混合過程是自發(fā)過程。混合過程的熵變稱為混合熵，以 符號(hào)表示，下標(biāo)mix表示混合。,理想氣體恒溫混合過程是最簡(jiǎn)單的混合過程。因?yàn)槔硐霘怏w分子間無作用力，所以某種氣體存在與否不會(huì)影響其它氣體的狀態(tài)。因此計(jì)算理想氣體混合過程熵變時(shí)，可分別計(jì)算各種氣體的熵變，然后求和即為混合過程的熵變。,對(duì)理想氣體A而言，混合過程相當(dāng)于等溫下體積由V1(A)膨脹到V2，所以,同理，對(duì)理想氣體B而言，則有,所以，理想氣體恒溫混合過程的熵變?yōu)?(3-3-7),【例1】 在下列情況下，1 mol理想氣體在27定溫膨脹，從50 dm3至100 dm3，求下列途徑的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨脹； （2）膨脹過程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨脹。,解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹 U = 0，H = 0,（2） Q =W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 JK1，U = 0，H = 0,（3） Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 J/K,【例2】5 mol理想氣體（Cpm = 2910 J /Kmol），由始態(tài)400 K，200 kPa定壓冷卻到300 K，試計(jì)算此過程的Q，W，U，H及S。,解：T1 = 400 K，T2 = 300 K,W = UQ = 415 kJ 或 W =pV = nRT = 415 kJ,【例3】 2mol氮?dú)?，?98K、101.3kPa先經(jīng)恒容加熱至始態(tài)壓力的2倍，又經(jīng)恒壓冷卻至始態(tài)體積的一半。求整個(gè)過程的U、H、S及Q、W。,解：系統(tǒng)的始態(tài)1，中間態(tài)2和終態(tài)3及兩步過程的特征如下框圖所示：,【例4】在一用絕熱隔板分隔為體積相等的兩部分的絕熱容器，分別放入1mol理想氣體A與1mol理想氣體B。A的溫度為20，B的溫度為10（見下圖）。求將隔板抽取后系統(tǒng)的熵變。已知兩種氣體的CV,m2.5R。,A B 1mol 1mol 2V T,絕熱恒容混合 U ，S,絕熱恒容變溫 U 1，S1,pg恒溫混合 U 2，S2,三、相變 1可逆相變 在相平衡溫度和相平衡壓力下進(jìn)行的相變，為可逆相變。因?yàn)榭赡嫦嘧兪呛銣睾銐呵覜]有其它功的可逆過程，所以,代入式(3-21a)得可逆相變過程的熵變?yōu)椋?由于熔化和蒸發(fā)時(shí)吸熱，故由上式可知，在同一溫度、壓力下，同一物質(zhì)氣、液、固三態(tài)的摩爾熵的數(shù)值有如下關(guān)系：Sm(s) Sm(l) Sm(g)。,(3-3-8),2不可逆相變 不是在相平衡溫度和相平衡壓力下進(jìn)行的相變，為不可逆相變。計(jì)算不可逆相變過程的熵變時(shí)，需要在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆途徑，該途徑由可逆相變和可逆pVT變化過程構(gòu)成。,【例1】 已知H2O的摩爾熔化焓， 75.3 J/(Kmol)， 37.6 J/(Kmol)。試計(jì)算下列過程的S。 在273.15K，101325Pa下1mol水結(jié)冰； 在263.15K，101325Pa下1mol水結(jié)冰。,解：,273.15K是水的正常熔點(diǎn)。在273.15K和101325Pa下，水和冰可以平衡共存。所以，該結(jié)冰過程是可逆相變。,過冷水的結(jié)冰過程是不可逆相變，為求熵變?cè)谑冀K態(tài)之間設(shè)計(jì)如下框圖所示的可逆途徑：,【例2】 計(jì)算2 mol鎘從25加熱至727的熵變化。已知：鎘的正常熔點(diǎn)為321，fusHm = 610864 J/mol。Cpm ( Cd，l ) = 2971 J/(molK)，Cpm ( Cd，s ) = ( 2248 + 10318 103 T / K ) J/(molK)。,S =S1 +S2 +S3 = 89.11 J/K,【例3】 已知純B( l )在100 kPa下，80時(shí)沸騰，其摩爾汽化焓 vapHm = 30878 J/mol。B液體的定壓摩爾熱容Cpm=1427 J/(Kmol)。今將1 mol，40 kPa的B( g )在定溫80的條件下壓縮成100 kPa的B( l )。然后再定壓降溫至60。求此過程的S。設(shè)B( g )為理想氣體。,B( g ) T1 = 80 p1 =40 kPa,B( g ) T2 = T1 p2 =100 kPa,B( l ) T3 = T1 p3 = p2,B( l ) T4 = 60 p4 = p3,Pg恒溫過程1,可逆相變2,恒壓降溫3,S = S1 + S2 + S3 = nRln ( p1 / p2 ) + n (vapHm ) / T2 + nCpmln ( T4 / T3 ) =8314ln04+(30878 / 35315) + 1427ln( 33315 /35315) =1034 J/K,四、熱力學(xué)第三定律 0K時(shí)任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零 S*(完美晶體，0K) = 0 (3-4-1) 上標(biāo)“”表示純物質(zhì)。所謂完美晶體就是沒有缺陷、錯(cuò)位的晶體，并且晶體中所有質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）只有一種排列形式，且都處于最低能級(jí)。,1、規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 在恒壓下，1mol純物質(zhì)完美晶體B從0K升溫到T，此過程的熵變?yōu)?因?yàn)槲镔|(zhì)B完美晶體的 ，所以,(3-4-2),上式表明，純物質(zhì)B在T、p下的摩爾熵等于在恒壓p下，1mol純物質(zhì)B從0K升高到TK時(shí)的熵變。在熱力學(xué)第三定律基礎(chǔ)上求得的物質(zhì)B在T、p下的摩爾熵，稱為物質(zhì)B的規(guī)定摩爾熵（也叫絕對(duì)熵）。規(guī)定摩爾熵實(shí)際上是以S*(完美晶體，0K) = 0為基準(zhǔn)的相對(duì)熵。 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào) 表示。,2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)都是在不可逆情況下進(jìn)行的，所以其反應(yīng)熱不是可逆熱。因此，化學(xué)反應(yīng)的熵變一般不能直接用反應(yīng)熱除以反應(yīng)溫度來計(jì)算。,對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)aA + bB = yY + zZ，其在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵可用下式計(jì)算：,(3-4-3),3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化 人們已導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化的關(guān)系為,在溫度區(qū)間298.15K至T內(nèi)，若所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，定積分上式得,若 為常數(shù)，則上式變?yōu)?(3-4-4),(3-4-5),4、熵的物理意義 玻耳茲曼(Boltzmann)用統(tǒng)計(jì)方法得出熵與系統(tǒng)混亂度 之間的關(guān)系，稱為玻耳茲曼關(guān)系式：,(3-4-6),式中k是玻耳茲曼常數(shù)。此式表明，系統(tǒng)的熵值隨著系統(tǒng)的混亂度增加而增大，所以熵是系統(tǒng)混亂度的量度。,【例1】已知CO2在194.67 K時(shí)的摩爾升華焓為 25.30 kJ/mol ，固體CO2在194.67 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為68.8J /(Kmol)，求氣體CO2在194.67 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。,解：升華過程的熵變 S =,則氣體CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 Sm =（68.8+130.0）JK1mol1 =198.8 JK1mol1,【例2】 分別計(jì)算298.15K和423.15K時(shí)甲醇合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。反應(yīng)方程式為 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 已知各物質(zhì)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及平均恒壓摩爾熱容如下：,根據(jù)式(3-4-4),解：根據(jù)式(3-4-3),第四節(jié) 吉布斯函數(shù) 一、吉布斯函數(shù) GHTSU + pVTS (3-5-1) G稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能（過去也稱為自由焓），簡(jiǎn)稱吉氏函數(shù)。因?yàn)閁、pV和TS均為狀態(tài)函數(shù)，故G也是狀態(tài)函數(shù)，其值僅由狀態(tài)決定，具有狀態(tài)函數(shù)的特性。但是，G本身沒有物理意義。由定義式可以看出G是廣度性質(zhì)，單位為J或kJ。由于U和S的絕對(duì)值無法確定，故G的絕對(duì)值也無法確定。,代入熱一律微分式 Q = dU + psudVW，得,(3-5-2),因?yàn)閃psudVW，故上式可改寫成,(3-5-3),二、熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式,三、吉氏函數(shù)判據(jù) 在恒溫恒壓下，由于T = Tsu = 常數(shù)，p = psu = 常數(shù)，則TsudS = TdS = d(TS)，psudV = pdV = d(pV)，所以聯(lián)合公式(3-5-2)變?yōu)?將GU + pVTS代入上式得,(3-5-4a),對(duì)于非無限小變化，則有,(3-5-4b),上式表明，在恒溫恒壓下，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功（W ，為絕對(duì)值）不可能大于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)G的減少值（GT, p）。在恒溫恒壓可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功等于系統(tǒng)G的減小值；而在恒溫恒壓不可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功小于系統(tǒng)G的減小值。所以，在恒溫恒壓下，吉布斯函數(shù)的減小值（GT, p）表示系統(tǒng)的作功能力。,在恒溫恒壓且沒有其它功的條件下，式(3-5-4a)和(3-5-4b)變?yōu)?(3-5-5b),(3-5-5a),上式表明，在等溫等壓且沒有其它功的條件下，封閉系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地向著吉布斯函數(shù)G減少的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在該條件下G值最小的平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的任何變化都一定是可逆過程，其G值不再改變。,四 吉布斯函數(shù)恒溫過程G的計(jì)算 1、單純狀態(tài)變化的恒溫過程 (1). 對(duì)于理想氣體恒溫過程，因H0，U0，故有,(3-6-1),(2). 對(duì)于凝聚物質(zhì)的恒溫過程，因?yàn)槟畚镔|(zhì)的等溫壓縮率很小，若壓力變化不大，體積V可視為常數(shù)，故有,【例1】 試比較1mol液態(tài)水與1mol理想氣體在300K由100kPa增加到1000kPa時(shí)的G。已知300K時(shí)液態(tài)水的Vm= 0.01809 L/mol。,解：1mol液態(tài)水 Gm(l)Vm(p2p1) 0.01809103(1000100) 103 16.3 J 1mol理想氣體,2、恒溫恒壓混合過程 不同物質(zhì)恒溫恒壓混合過程的吉布斯函數(shù)變可用下式計(jì)算： mixG = mixHTmixS 對(duì)于多種理想氣體恒溫恒壓混合過程，由于 mixH = 0,式中nB和yB分別為理想氣體混合物中組分B的物質(zhì)的量和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。上式只適用于不同理想氣體的恒溫恒壓混合過程。mixG 0說明，不同理想氣體的恒溫恒壓混合過程是自發(fā)過程。,3、相變 可逆相變是恒溫恒壓且沒有其它功的可逆過程。根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，得,(3-6-2),對(duì)于恒溫不可逆相變，其G和A的計(jì)算通常需要設(shè)計(jì)可逆途徑。該可逆途徑由可逆相變和可逆pVT變化過程組成。,【例2】 計(jì)算1mol水在25和101.325kPa下蒸發(fā)成水蒸汽過程的G，并判斷此過程否自發(fā)進(jìn)行。已知：Cp,m(H2O,l) =75.3J/(Kmol)，Cp,m(H2O,g) =33.6 J/(Kmol)，在100和101.325kPa下水的摩爾蒸發(fā)焓vapHm= 40.668 KJ/mol。,【例3】 計(jì)算1mol水在25和101.325 kPa下蒸發(fā)成水蒸氣過程的G，并判斷此過程能否自發(fā)進(jìn)行，哪個(gè)相穩(wěn)定？已知在298K時(shí)水的飽和蒸氣壓為3167.2Pa，水的Vm= 0.01809L/mol。,四、恒溫反應(yīng) 對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，其在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)可用下式計(jì)算：,(3-6-3),化學(xué)反應(yīng) 和rGm的其它計(jì)算方法，將在化學(xué)平衡一章中詳細(xì)討論。,【例4】 光合作用是將CO2(g)和H2O(l)轉(zhuǎn)化成葡萄糖的復(fù)雜過程。其總反應(yīng)方程式為： 6CO2(g) + 6H2O(l) = C6H12O6(s) + 6O2(g) 求此反應(yīng)在25時(shí)的，并判斷在此條件下反應(yīng)是否自發(fā)。 已知有關(guān)物質(zhì)在298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)如下：,第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫方程及平衡常數(shù),一、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)rGm 在溫度、壓力和組成一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。 （在恒溫、恒壓及反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，一個(gè)無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生1mol反應(yīng)所引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化。）,當(dāng) 時(shí)：,二、化學(xué)平衡的條件 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在恒溫、恒壓、不作非體積功 的條件下 rGm 0作為反應(yīng)方向和限度的判據(jù),化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)之一-rGm判據(jù),反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā) 向右進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,三、理想氣體反應(yīng)的等溫方程式 對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng) aA（g）+bB（g）=mM（g）+lL（g） 等溫方程式 rGm化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，J/mol； 壓力商 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，它反應(yīng)了化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)與各組分分壓之間的關(guān)系，用等溫方程式可以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向,四、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rGm=0 得： 平衡時(shí)壓力商為 平衡常數(shù)定義為 K EXP r G m( RT) 或 式中K 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無量綱； 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于一定反應(yīng)而言，只是溫度的函數(shù),化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)之二-壓力商判據(jù) 在恒溫恒壓下: 可知： JP K 時(shí), r Gm0 , 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行;,五、平衡常數(shù)的其他表示法 1.用平衡分壓表示的平衡常數(shù)Kp 對(duì)于氣相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡分壓的乘積來表示 式中 Kp 用分壓表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有量綱； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡分壓； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。,2.用平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)Kc 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度的乘積來表示。 Kc用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有量綱； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡濃度，mol/ ； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。,3.用平衡時(shí)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Ky 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積來表示 Ky用物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，無量綱； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。,4.多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 在反應(yīng)系統(tǒng)中，如果所有凝聚物不構(gòu)成溶液或固溶體 ，各組分由于聚集狀態(tài)不同，而形成的多相反應(yīng)系統(tǒng)，稱為多相反應(yīng)。 例如， 石灰石的分解反應(yīng)為 CaCO 3(s) = CaO (s) + CO2(g) 該反應(yīng)為多相反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為,第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算,一、平衡常數(shù)的測(cè)定 1）物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡