高分子化學自由基聚合.pptVIP

1,macromolecle chemistry,高分子化學,2011.9-2012.1,教材：高分子化學潘祖仁主編,2,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化學,3,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化學,合成聚合物的化學反應,按反應機理分,連鎖聚合,逐步聚合,開環(huán)聚合,聚合物的 化學反應,按反應活性中心性質(zhì)不同分,自由基聚合,離子 聚 合,按有無小分子生成,縮聚反應,逐步加聚,按聚合度、基團變化,聚合度基本不變的反應,聚合度 變化大 的 反應,聚合度 變化小 的 反應,4,高分子化學,（有機玻璃畫）,有機玻璃制品,5,高分子化學,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有機玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE,自由基反應聚合,6,高分子化學,自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備,7,高分子化學,實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備,8,3.1 連鎖聚合反應 Chain Reaction,高分子化學,3.1.1 引言,聚合過程中也可能存在另一個基元反應鏈轉(zhuǎn)移反應（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產(chǎn)生影響。,具有活性中心，聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等三個基元反應 組成。自由基聚合反應是連鎖聚合反應的一種,9,高分子化學,I,R,*,R,*,+,H,2,C,C,H,X,R,C,H,2,C,H,*,X,R,C,H,2,C,H,*,X,+,H,2,C,C,H,X,C,H,2,C,H,*,X,增長鏈 聚合物鏈,終止反應,連鎖聚合反應過程,以乙烯基單體聚合為例,3.1 連鎖聚合反應,引發(fā)劑,或離解,分解,引發(fā)活性種（中心）,鏈增長活性中心,增長鏈,10,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應,11,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應,12,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應,三種自由基聚合示例,13,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應,14,高分子化學,單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇,烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。,電子效應,醛、酮中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。,3.1 連鎖聚合反應,15,高分子化學,烯類單體的碳-碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。,乙烯基單體取代基的誘導效應和共軛效應能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。,均裂,異裂,3.1 連鎖聚合反應,16,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應,(i) X為給（供、推）電子基團,增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結合,分散正電性，穩(wěn)定陽離子,結論：帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。,17,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應,18,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,19,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：,歸納,取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,陰離子聚合,陽離子聚合,20,高分子化學,表1 幾種烯類單體對聚合類型的選擇性,注： +可以聚合； 已工業(yè)化生產(chǎn),21,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,1. 一取代烯烴類單體,CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合：,2. 1,1-二取代烯類單體,CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關。具體可分以下幾種情況：,空間位阻效應,取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合，,22,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,23,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,24,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,25,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,表2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性,注:+能聚合； - 不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半徑0.075nm,位阻效應對單體聚合能力的影響見表2。,26,高分子化學,簡介 一自由基 (Free radical)的種類,預備知識簡介,3.2 自由基聚合機理 Polymerization by Free Radical Mechanisms, 原子自由基： 基團自由基： 離子自由基：,27,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,二自由基的反應 1加成反應 2轉(zhuǎn)移反應 R + RH R-H + R 3偶合反應 R+ R R-R 4歧化反應 5氧化反應 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+,28,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,三自由基的穩(wěn)定性,說明：共軛效應使自由基穩(wěn)定；和空間效應。 斥電子誘導效應使自由基穩(wěn)定性降低； 共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應為主； 空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高。 電性效應和空間效應矛盾時，空間效應為主。,29,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,三苯甲烷 芐基 對苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氫原子,自由基穩(wěn)定性順序由大到小,帶共軛取代基，穩(wěn)定,帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定,帶推電子取代基，活潑自由基,活潑自由基可引發(fā)單體進行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑,30,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,四、自由基聚合反應（radical polymerization),是烯烴和共軛二烯烴聚合的一種重要方法。,自由基聚合反應中需要活性中心（reactive center)自由基，它的產(chǎn)生及活性對聚合反應起決定性作用。,自由基聚合反應是連鎖聚合反應（chain reaction)的一種，遵循連鎖反應機理，通過三個基元反應，即鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個基元反應鏈轉(zhuǎn)移反應（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產(chǎn)生影響。,31,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,32,（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。,反應特征：放熱反應，活化能低，約2034kJ/mol，反應速率大，增長速率常數(shù)約102104 。熱、光、輻射等能源也可引發(fā)某些單體聚合。,鏈引發(fā)反應的過程：用引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應：,（1）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基 ：,反應特征：吸熱反應，活化能高，約105150kJ/mol，反應速率小，分解速率常數(shù)約10-410-6s-1。,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,33,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,一、引發(fā)劑( initiator ),引發(fā)劑：分子結構具有弱鍵，易分解成自由基。引發(fā)劑中弱鍵的 離解能一般要求為100170kJ/mol，按這一要求，常用的 引發(fā)劑有：偶氮雙腈化合物、有機過氧化合物、無機鹽 過氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等.,1、偶氮雙腈類引發(fā)劑,特點,分解反應幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基,無誘 導分解；分解時有N2逸出；偶氮化合物易于離解動力正 是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。 比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；,（一）引發(fā)劑的種類,34,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,代表物：偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）,分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標示,35,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,特點： 分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解； 穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用均比較安全； 產(chǎn)品易提純，價格便宜； 但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，且有毒性。 注意：新品種偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢。,36,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,37,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,38,3、無機過氧類引發(fā)劑,代表物：無機過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和（NH4)2S2O8，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,說明：分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基， 稱為離子自由基。,39,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,4、氧化-還原引發(fā)體系,特點：活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫度（050 ）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。,（1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系,氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等； 還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有機還原劑（醇、胺、草酸等）。,HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +,40,（2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系,氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基； 還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物,如BPO與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：,該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,41,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,42,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,43,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,44,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,45,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,46,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,47,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,48,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,49,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,3、引發(fā)劑的合理選擇,50,高分子化學,51,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,52,（二）光引發(fā)聚合,通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應。,1、直接光引發(fā)聚合（非光敏聚合）,分類：,這種引發(fā)作用機理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高一級的電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。,光引發(fā)聚合的特點：自由基的形成和反應時間短，產(chǎn)物純凈，實驗結果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,53,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,54,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,55,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,56,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,57,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,實驗證明，由于電子效應和空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結構，在平面上下進攻的幾率各為50，因此，從立體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規(guī)的，所對應的聚合物往往是無定型的。,58,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,59,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,60,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,61,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,62,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,63,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,64,（4）向大分子轉(zhuǎn)移,鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結果使叔碳上帶有孤電子，形成大自由基，又進行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,65,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,交化,交聯(lián),66,3.2 自由基聚合機理,高分子化學,3.2.5 自由基聚合的反應特征 由引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基 元反應組成。其中引發(fā)速率最小， 是控制總聚合速率的關鍵。概括 為：慢反應，快增長，速終止； 只有鏈增長反應才使聚合度增加； 延長聚合時間主要提高轉(zhuǎn)化率； 放熱反應，低溫有利。,67,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化學,68,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學 Kinetics of Free Radical Polymerisation,69,高分子化學,轉(zhuǎn)化率,誘導期,初期,中期,后期,誘導期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。 初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在510以下（研究聚合時）或1020（工 業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關系，聚合恒速進行。 中期：轉(zhuǎn)化率達1020以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化 率達5070%，聚合速率才逐漸減慢。 后期: 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結束，轉(zhuǎn)化率可達90100。,自由基聚合反應轉(zhuǎn)化率-時間關系曲線圖,3.3 自由基聚合反應動力學,t,S型,70,高分子化學,自動加速效應（autoacceleration effect）: 又稱凝膠化效應。在自由基聚合反應中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少，難于發(fā)生雙基終止，導致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象,3.3 自由基聚合反應動力學,71,聚合動力學（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、 相對分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度 等因素定量關系。,聚合速率（rate of polymerization）：指單位時間內(nèi)消耗單體量或生 成聚合物量。常以單體消耗速率（-dM/dt）或聚合 物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的應用為多。,說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長 和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應一般不 影響聚合速率。,3.3.2 聚合動力學研究方法,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,72,高分子化學,聚合速率的測定方法,直接法（常用沉淀法測定聚合物量） 加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量。 間接法（常用膨脹計法測定比體積） 測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定膨脹計法。,3.3 自由基聚合反應動力學,73,高分子化學,膨脹計法： 測定原理：利用聚合過程的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關系。隨聚合反應發(fā)生，分子間形成了鍵。雖反應時，從鍵變?yōu)殒I，鍵長有所增加，但低分子間力轉(zhuǎn)變成鏈節(jié)間的共價鍵，比未成鍵前單體分子間距離要短得多：,體系體積隨聚合反應進行而收縮。實驗證明，當一定量單體聚合時，體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時間體積，可計算聚合速率。,3.3 自由基聚合反應動力學,74,高分子化學,轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時體積收縮率V/V0成線性關系：,式中，V為體積收縮值（即聚合物體積與單體體積差）； V0為原始體積值； K為體積變化率。,3.3 自由基聚合反應動力學,X,75,研究聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關系。,說明：由于組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應一般不影響聚合速率。 所以聚合反應總的動力學方程的建立過程為：首先從自由基聚合反應的三個基元反應的動力學方程推導出發(fā)，再依據(jù)等活性、長鏈和穩(wěn)態(tài)三個基本假設推導出總方程。,3.3.3 自由基聚合微觀動力學,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,76,自由基聚合反應速率的推導,1、鏈引發(fā)速率方程,（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：,I,kd,2R.,（1）,（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：,R.,M,k1,RM.,（2）,由于引發(fā)劑分解為吸熱反應，活化能高，生成單體自由基的反應為放熱反應，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關。,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,鏈引發(fā)反應包括以下兩步：,77,引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：,Ri = dR. / dt = 2kdI,（3）,由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應，故需引入引發(fā)劑效率f 。,Ri = dR. / dt = 2 f kdI,（4）,I 引發(fā)劑； M 單體； R. 初級自由基； k 速率常數(shù)。,式中：, 濃度； d 分解（decomposition)； i 引發(fā)（initiation),kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s),高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,78,（5）,（1）推導自由基聚合動力學方程的第一個假定：,鏈自由基活性與鏈長無關，各步速率常數(shù)相等，即等活性理論。 kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，,令自由基濃度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.濃度的總和，則總的鏈增長速率方程可寫成：,（6）,p- 鏈增長,高分子化學,2、鏈增長速率方程,3.3 自由基聚合反應動力學,為了用一個增長反應表達鏈增長反應的速率,等活性理論,79,鏈終止速率 自由基消失速率，以Rt表示。,偶合終止：,歧化終止：,終止總速率：,（7）,（8）,（9）,t 終止（termination)； tc 偶合終止（coupling termination)； td 歧化終止（disproportionation termination)。,式中：,高分子化學,鏈終止方式,3、鏈終止速率方程,3.3 自由基聚合反應動力學,80,在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steady state)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，RiRt，構成動態(tài)平衡，這在動力學上稱作穩(wěn)態(tài)處理。,把RiRt代入式 （9），得：,（10）,高分子化學,（2）推導自由基聚合動力學方程的第二個假定：,3.3 自由基聚合反應動力學,穩(wěn)定狀態(tài),81,I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-dM/dt）表示。,自由基聚合三步主要基元反應中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠遠少于增長消耗的單體，即 Ri Rp，可忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率。,（11）,將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即（10）代入（6），得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應）：,（12）,（3）推導自由基聚合動力學方程的第三個假定：,高分子化學,4、聚合總速率的推導,3.3 自由基聚合反應動力學,聚合度大,82,II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應的總聚合速率為：,將式（4）代入式（12）可得：,（13）,聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比。,總聚合速率常數(shù)k： k=kp(fkd/kt)1/2,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,Rp=k,MI,1/2,83,III、若假設以下條件成立：,1. 由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下），各速率常數(shù)可視為恒定； 2. 引發(fā)劑活性較低，短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)； 3. 引發(fā)劑效率和單體濃度無關。,則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得：,說明：以 lnM0/Mt 做圖，若得一直線，則表明聚合速率與 單體濃度呈一級關系。,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,84,IV、 上述式（13）微觀動力學方程是在三個假定下推導出來的：,等活性理論； 穩(wěn)定態(tài)； 聚合度很大。,還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：,鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率沒有影響； 單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,85,式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)為1級），如存在凝膠效應或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)介于0.51之間?？杀硎緸椋?（a）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：,0.5級雙基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)； 1級 單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)。 （即：對于鏈轉(zhuǎn)移那樣的“單基終止”反應，動力學方程中 引發(fā)劑濃度具有1次方。）,（15）,高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,討論,86,（b）對單體濃度一次方的偏離：,對引發(fā)效率低的聚合反應，初級自由基與單體的引發(fā)反應較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當，鏈引發(fā)速率則與引發(fā)劑和單體濃度都有關，應表示為：,（16）,聚合速率與單體濃度呈1.5級關系，顯示單體濃度對聚合速率的影響更大一些。,將（16）代入聚合速率普適方程式（12），得聚合速率方程：,（17）,高分子化學,V、適合于各種情況的聚合速率表達式：,（18）,通常，式中：n0.51.0；m=11.5（個別可達2）。,3.3 自由基聚合反應動力學,87,自由基聚合基元反應速率常數(shù),表1 自由基聚合的參數(shù),高分子化學,3.3 自由基聚合反應動力學,88,1、通過對鏈引發(fā)速率常數(shù)kd 、鏈增長速率常數(shù)kp和鏈終止速率常數(shù)kt以及三步基元反應的活化能大?。‥p約1633kJ/mol; Et約821kJ/mol; Ed約105150kJ/mol）進行比較，可知：總聚合速率由最慢的引發(fā)反應來控制。,2、通過對鏈增長速率常數(shù)kp與終止速率常數(shù)kt以及單體濃度M和自由基濃度M.大小的綜合比較，可知：增長速率要比終止速率大35個數(shù)量級，因此可以得到高聚合度的大分子。,高分子化學,由上表數(shù)據(jù)得以下結論：,3.3 自由基聚合反應動力學,89,右圖為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的對數(shù)關系。 在使用不同引發(fā)劑的三種聚合反應條件下，直線斜率均為0.5，證明聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。 由于動力學方程是以穩(wěn)態(tài)和雙基終止為前提條件而推導出來的，所以同時也證明穩(wěn)態(tài)假設和雙基終止機理完全正確。,高分子化學,動力學方程的實驗證據(jù),3.3 自由基聚合反應動力學,1,2,3,引發(fā)劑濃度I,聚合反應速率,1-引發(fā)劑MMA-AIBN 2-引發(fā)劑St-BPO 3-引發(fā)劑MMA-BPO,圖： 聚合反應速率與引 發(fā)劑濃度的對數(shù)關系,90,3.4 聚合物的平均聚合度,高分子化學,影響聚合物產(chǎn)量和質(zhì)量的兩個重要因素,聚 合 速 率,相對分子質(zhì)量（動力學鏈長或平均聚合度）,聚合物的強度、力學性能、加工性能,引發(fā)劑的濃度、聚合溫度等諸因素以不同方式影響聚合速率和分子量,鏈轉(zhuǎn)移反應,重大影響,無 影 響,自由基聚合研究的兩項重要指標,91,高分子化學,聚合速率和分子量隨引發(fā)劑濃度、聚合溫度等因素的改變而變化的規(guī)律相反。,3.4.1 無鏈轉(zhuǎn)移時的相對分子質(zhì)量（動力學鏈長）,3.4 聚合物的平均聚合度,92,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,鏈轉(zhuǎn)移終止反應,所謂鏈轉(zhuǎn)移是指活性鏈自由基與聚合反應體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨電子轉(zhuǎn)移并生成穩(wěn)定大分子和新自由基的過程。包括；向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移、向阻聚物質(zhì)等的轉(zhuǎn)移。,93,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,鏈轉(zhuǎn)移終止反應,所謂鏈轉(zhuǎn)移是指活性鏈自由基與聚合反應體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨電子轉(zhuǎn)移并生成穩(wěn)定大分子和新自由基的過程。包括；向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移、向阻聚物質(zhì)等的轉(zhuǎn)移。,94,高分子化學,1、動力學鏈長和聚合度,（1）動力學鏈長（kinetic chain length）的定義,每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗單體分子數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。,依據(jù)穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率，則動力學鏈長可表示為增長速率與終止速率的比：,（23）,如將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度 ，代入式（22），可得下式：,（22）,3.4 聚合物的平均聚合度,即為單體消耗速率與自由基產(chǎn)生（或消失）速率之比,95,若自由基聚合反應由引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率Ri = 2 f kdI，則：,（24）,從式（24）可知動力學鏈長與引發(fā)速率存在以下關系： 動力學鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度平方根成反比。 說明了在自由基聚合體系中，增加引發(fā)劑用量雖然可以提高聚合速率，但又使聚合物相對分子質(zhì)量降低。由此說明引發(fā)劑在自由基聚合中的重要性。,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,96,（2）平均聚合度 與動力學鏈長的關系,雙基偶合終止時， 2 歧化終止時， = 兩種終止方式兼有時， 2,（25）,或：,式中C, D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率。,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,97,2、聚合溫度對聚合度的影響,由動力學鏈長方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，該值是表征動力學鏈長或聚合度的綜合常數(shù)。將基元反應的速率常數(shù)的Arrhenius方程式代入，則得：,（26）,從式（26）可知，影響聚合度的綜合活化能E ：,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到綜合活化能E 約為-41kJ/mol，為負值，表明溫度升高，k 值或聚合度降低。,E=（EpEt/2）Ed/2,（27）,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,98,1、鏈轉(zhuǎn)移反應概述,自由基聚合反應除了鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步主要的基元反應外，往往還伴隨有鏈轉(zhuǎn)移反應。,（28）,鏈轉(zhuǎn)移結果，原來自由基終止，聚合度下降；新形成的自由基如有足夠活性，可再引發(fā)體系中的單體分子反應，繼續(xù)鏈增長。,（29）,式中，ktr 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，ka為再引發(fā)速率常數(shù)。,3.4.2 鏈轉(zhuǎn)移反應對相對分子質(zhì)量的影響,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,99,表2 鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率和聚合度的影響,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,100,2、鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度的影響,（1）活性鏈分別向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)發(fā)生鏈 轉(zhuǎn)移的反應式和速率方程：,（31）,（30）,（32）,式中：下標 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,101,（2）鏈轉(zhuǎn)移反應時，動力學鏈長和聚合度的重新定義：,動力學鏈長 每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但不包括鏈轉(zhuǎn)移終止）所消耗的單體分子總數(shù)。,聚合度 由于鏈轉(zhuǎn)移反應導致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應，即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止兩種鏈終止方式。,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,102,雙基終止反應暫且僅考慮歧化終止，則平均聚合度可表示為：增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比：,（33）,（34）,將Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡，可得：,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,103,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，代表兩種反應競爭能力的大小，表示為ktr/kp。,向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)CM、CI、 CS的定義：,（35）,將式（35）代入式（34）可得鏈轉(zhuǎn)移反應對平均聚合度影響的定量關系式：,（36）,高分子化學,3.4 聚合物的平均聚合度,104,復習總結：自由基聚合反應動力學方程推導過程,（1）鏈引發(fā)反應,速率控制反應：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。,105,f (引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發(fā)反應的分率。,Rp = -dM/dt =kpMM,（2）鏈增長反應,單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程。,總結：自由基聚合反應動力學方程推導過程,106,（3）鏈終止反應,Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd,增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。,總結：自由基聚合反應動力學方程推導過程,107,（4）鏈轉(zhuǎn)移反應,Rtr = ktrSM,增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應過程。,總結：自由基聚合反應動力學方程推導過程,108,穩(wěn) 態(tài) 假 設,（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止； （2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等； （3）在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0; （4） 聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應.,總結：自由基聚合反應動力學方程推導過程,109,根據(jù)假設（1）、（2）和（4） 鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根據(jù)假設（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入鏈增長速率方程得,“平方根定則”：聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,速率方程,總結：自由基聚合反應動力學方程推導過程,110,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化學,111,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,3.5.1 溫度的影響,和一般化學反應一樣，聚合反應對溫度最為敏感，尤其是熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應受溫度的影響更顯著。影響有以下三個主要方面：,112,k =kp(kd/kt)1/2,由前面推導可知：,因此：,（20）,（21）,從式（21）可知，總活化能E=（EpEt/2）Ed/2,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到總活化能E約為83kJ/mol，為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大k增大。,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,（1）溫度對聚合速率的影響,總聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：,（19）,k=Ae-E/RT,113,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,（2）溫度對平均聚合度的影響,實踐證明，隨溫度升高，聚合物的聚合度降低，因此，溫度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要參數(shù)，為防止聚合度波動，必須嚴格控制反應溫度。這一點對工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)尤為重要，因為在生產(chǎn)中嚴格要求各批產(chǎn)品都能達到確定的聚合度。,（3）溫度對高聚物微觀結構的影響,溫度對大分子鏈的支化、序列結構和構型均有重要影響。 鏈轉(zhuǎn)移反應會導致支鏈化，而鏈轉(zhuǎn)移活化能大于鏈增長，所以，溫度升高有利于鏈轉(zhuǎn)移反應進行，使支化度相應也增大。 鏈增長過程中，因為頭-頭或尾-尾相連聚合的活化能大于頭-尾相連活化能，所以溫度升高，其頭頭序列結構增加。 另外，由于形成順-1,4-構型的活化能大于反-1,4-構型的活化能，所以升高溫度利于順-1,4-構型的生成。,114,引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應總聚合速率為：,從（13）可見，聚合總速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方根成正比，因此，隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應降低；但達到一定轉(zhuǎn)化率（1520）后，聚合體系出現(xiàn)自動加速（13）現(xiàn)象，直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合轉(zhuǎn)化率-時間曲線往往呈S形。,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,圖1 MMA溶液聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線（曲線上數(shù)字表示MMA的百分濃度）,115,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,自動加速現(xiàn)象,1、概念,當轉(zhuǎn)化率達到一定值時，因體系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的現(xiàn)象，又稱為凝膠效應。,2、自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,鏈終止反應受擴散控制所致。,（1）鏈自由基的雙基終止過程的三步曲：,鏈自由基的平移； 鏈段重排，使活性中心靠近； 雙基相互反應而使鏈終止。,第二步（鏈段重排）是控制步驟，受體系粘度影響顯著。,116,（2）隨轉(zhuǎn)化率增加，kp/kt1/2綜合值的變化：,I、當轉(zhuǎn)化率達到一定值后（如1520），鏈段重排受到障礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，轉(zhuǎn)化率達4050時 ，kt可降低可達上百倍 ；而在這一階段轉(zhuǎn)化率下，體系粘度對單體的擴散影響較小，增長速率常數(shù)kp變化不大，因此， kp/kt1/2綜合值可增加近78倍，自動加速顯著，且分子量也同時迅速增加。,II、隨轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，體系粘度增加，單體濃度下降，體系粘度對單體的活動影響顯著，增長反應也受到擴散控制，這時不僅kt繼續(xù)下降， kp也開始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至導致聚合停止；通過升高溫度，可使聚合趨向更完全。,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,117,（3）鏈自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞的影響。通常，自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯著，在不良溶劑中自動加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。,圖2 溶劑對MMA聚合時自動加速效應的影響 （13采用非溶劑；45采用不良溶劑；810采用良溶劑）,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,118,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,自動加速過程產(chǎn)生的本質(zhì)原因是體系黏度的增加導致鏈自由基被包裹，雙基終止困難，自由基濃度增加，從而導致聚合反應速率的急劇增加。 形成了如下循環(huán)正反饋：,自動加速過程產(chǎn)生結果：,1. 導致聚合反應速率的迅速增加，體系溫度迅速升高聚合反應中期的直接結果； 2. 導致相對分子質(zhì)量和分散度都升高這是由于自動加速過程中 鏈自由基壽命增長，鏈增長反應使更多的單體進入大分子的相對分子質(zhì)量要遠高于自動加速過程前后生成的大分子； 3.自動加速過程如果控制不當有可能嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至發(fā)生局部過熱，并最終導致爆聚和噴料等事故。,119,聚合總速率可看作由正常的聚合速率與自動加速的聚合速率兩部分作用而得。正常聚合速率隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率的增加而降低，自動加速速率先隨轉(zhuǎn)化率或時間而增加，直到高轉(zhuǎn)化率時才減慢。,據(jù)不同聚合階段兩者變化大小，可將聚合反應分成下列三類：,1、轉(zhuǎn)化率-時間曲線呈S形（見圖3）,聚合總速率的變化規(guī)律為：初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢；由于單體濃度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝膠效應導致的加速程度，故總的反應速率仍表現(xiàn)出自動加速效應。這類反應通常采用低活性引發(fā)劑。,3.5.3 聚合過程中速率變化的類型,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,120,高分子化學,3.5 影響自由基聚合反應的因素,121,3.6 阻聚和緩聚,一、阻聚劑和阻聚機理,1、阻聚劑和緩聚劑的概念（從對聚合反應的抑制程度分類）,能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。 當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導期 (induction period, ti).,高分子化學,122,阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。 緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。 但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。,3.6 阻聚和緩聚,高分子化學,123,圖2 苯乙烯100熱聚合的阻聚作用,時間,單體轉(zhuǎn)化率,I,II,III,IV,ti,I 無阻聚劑與緩聚劑 II 加阻聚劑 III 加緩聚劑 IV 兼有阻聚與緩聚作用 ti 誘導期,單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單