磷基納米功能材料的基礎(chǔ)研究

磷基納米功能材料的基礎(chǔ)研究 專 業(yè)：物理學(xué)(師范類)班 級(jí)：2012級(jí)姓 名：劉月指導(dǎo)教師：張會(huì)(副教授)沈陽(yáng)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目 錄引言31 研究背景51.1 研究意義與應(yīng)用價(jià)值51.2 目前研究成果52 輸送性質(zhì)82.1 測(cè)量設(shè)備及表示方法82.2 測(cè)量結(jié)果93 光學(xué)性質(zhì)143.1 測(cè)量與計(jì)算方法143.2 測(cè)量與計(jì)算結(jié)果14結(jié)論19致謝20參考文獻(xiàn)21摘 要 通過(guò)第一性原理進(jìn)行計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)，單層黑磷的電子和光學(xué)性質(zhì)，都強(qiáng)烈的依賴于所施加的應(yīng)變。由于黑磷的強(qiáng)烈的各向異性的原子結(jié)構(gòu)，還有它的電子導(dǎo)電性及其光學(xué)響應(yīng)的敏感幅度還有所施加應(yīng)變的大小和方向，我們發(fā)現(xiàn)，要對(duì)單層黑磷的電子性質(zhì)進(jìn)行正確的描述考慮多體效應(yīng)是十分必要的,舉一個(gè)例子來(lái)說(shuō)，采用半局部泛函數(shù)計(jì)算，當(dāng)不施加應(yīng)變時(shí)，黑磷的電子帶隙是0.90eV，當(dāng)多體效應(yīng)考慮在GW計(jì)劃內(nèi)時(shí)，黑磷的電子帶隙就會(huì)成為2.31eV。對(duì)黑磷所施加的拉伸應(yīng)變，顯著的提高了電子沿鋸齒方向的電子傳輸。除此之外，雙軸應(yīng)變能調(diào)節(jié)單層BP的光學(xué)帶隙從0.38eV（8%）到2.07eV（5.5%）。激子結(jié)合能對(duì)所施加的應(yīng)變的大小也很敏感，研究發(fā)現(xiàn)8%抗壓雙軸應(yīng)變下激子結(jié)合能是0.04eV，而4%的拉伸應(yīng)變則會(huì)使激子結(jié)合能變?yōu)?.83eV。因此，應(yīng)變工程在調(diào)整黑磷的光譜響應(yīng)和導(dǎo)電性方面表現(xiàn)為一種非常令人興奮的方式，由于其原子的薄晶體結(jié)構(gòu)和直接能隙，使其在設(shè)備應(yīng)用范圍有潛在的可用性，包括軟性電子和光學(xué)器件。關(guān)鍵詞：黑磷；輸送性質(zhì)；光學(xué)性質(zhì) 沈陽(yáng)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） No. 23AbstractWe showed that the electronic and optical properties of single-layer black phosphorus (BP) depend strongly on the applied strain by the first principles calculations. Due to the strong anisotropic atomic structure of BP, the electronic conductivity and optical response are sensitive to the magnitude and the orientation of the applied strain. We found that the inclusion of many body effects is essential for the correct description of the electronic properties of monolayer BP; for example, while the electronic gap of strainless BP is found to be 0.90eV by using semilocal functionals. The band gap becomes 2.31eV when many-body effects are taken into account within the GW scheme. Applied tensile strain was shown to significantly enhance electron transport along zigzag direction of BP. Furthermore, biaxial strain is able to tune the optical band gap of monolayer BP from 0.38eV (at 8% strain) to 2.07eV (at 5.5%). The exciton binding energy is also sensitive to the magnitude of the applied strain. It is found to be 0.40eV for compressive biaxial strain of 8%, and becomes 0.83eV for tensile strain of 4%. Here, strain engineering appears as a quite exciting way to tune the optical response and the electrical conductivity of BP, which is potentially useful for device applications including flexible electronics and optical devices due to its atomically thin crystal structure and direct band gap.Keywords:Black Phosphorus; Transport Properties; Optical Properties引 言伴隨著單層石墨烯的合成，凝聚物理學(xué)迎來(lái)了二維單層材料的新時(shí)代，這些單層晶體的合成與結(jié)構(gòu)中的進(jìn)一步改進(jìn)將為許多具有獨(dú)特性功能的新型材料的開(kāi)發(fā)做準(zhǔn)備。當(dāng)今，單層功能化石墨烯、過(guò)渡金屬二硫化物以及氮化硼(BN)很容易制取而且在納米級(jí)設(shè)備中的部分應(yīng)用已得到證明。雖然石墨烯是一種很吸引人的二維材料，但其電子光譜中缺少帶隙使人們轉(zhuǎn)向研究類似的具有非零帶隙的超薄材料。最近，單層含磷晶體“磷烯”所謂的黑磷（黑磷）的成功合成引起了人們對(duì)這種材料的興趣。研究人員在薄層黑磷晶體中制造了場(chǎng)效應(yīng)晶體管并在室溫下實(shí)現(xiàn)了可靠的晶體管性能。他們?cè)诒恿紫┑膱?chǎng)效應(yīng)晶體管中觀察到了高的開(kāi)啟電流、高孔場(chǎng)效應(yīng)遷移率以及高開(kāi)/管比率。Buscema等人還證明了黑磷是一種極好的、可調(diào)光電探測(cè)應(yīng)用的備選材料。有關(guān)1-4層黑磷電子能帶結(jié)構(gòu)的緊束縛(及GW)的精確描述以及隔層跳頻被進(jìn)行過(guò)報(bào)道。此外，人們使用密度泛函理論對(duì)磷烯納米帶(PNRs)進(jìn)行了研究。Tran等人報(bào)道了單層磷烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收光譜。雖然單層及薄層磷烯的電子和結(jié)構(gòu)性能之前被很多研究人員研究過(guò)，但是張力對(duì)薄層磷烯的相關(guān)性能究竟有什么樣的影響到目前為止仍然是一個(gè)還沒(méi)有被研究人員解決的帶有很大難度和疑問(wèn)的問(wèn)題。不長(zhǎng)的一段時(shí)間之前，黑磷被證明具有負(fù)的泊松比率21以及非常好的、允許我們?cè)跇O端機(jī)械條件下使用的機(jī)械靈活性3。Rodin等研究人員20通過(guò)使用密度泛函理論以及緊束縛模型證明，朝著正常晶體平面方向發(fā)生的變形可被用來(lái)改變能量帶隙的大小并且引起半導(dǎo)體金屬的過(guò)渡。在這些研究之外，費(fèi)等研究人員19還通過(guò)實(shí)驗(yàn)與總結(jié)十分充分的證明了，磷烯的各向異性自由載荷子遷移率可通過(guò)使用雙軸和單軸向應(yīng)變而被很好的控制，在這里我們將研究電子和光學(xué)特性是如何在雙軸應(yīng)變下改變的,并將計(jì)算激發(fā)結(jié)合能。1 研究背景1.1 研究意義與應(yīng)用價(jià)值伴隨著單層石墨烯1的合成，我們所期待的二維單層材料的研究站在了一個(gè)全新的高度，凝聚物理學(xué)終于迎來(lái)了二維單層材料的一個(gè)嶄新的時(shí)代，這是無(wú)疑是值得我們興奮的。通過(guò)科學(xué)家們堅(jiān)持不懈的努力探索，最近在二維單層材料方面的研究又取得了很大的進(jìn)步，我們現(xiàn)在通過(guò)目前的研究成果，已經(jīng)可以十分的清楚地知道，如果將這些單層晶體的合成與結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步的改進(jìn)，那必然將會(huì)為許許多多的，具有十分獨(dú)特性的功能的新型材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用做更加充足的且完善的準(zhǔn)備，正是因?yàn)檫@樣，對(duì)這一方面感興趣的研究人員，對(duì)單層晶體的合成與結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改進(jìn)進(jìn)行了更加深入與細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究，到今天為止，經(jīng)過(guò)專門的研究人員的研究與經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，單層功能化的石墨烯1和過(guò)渡金屬二硫化物2以及氮化硼(BN)2等類似的材料十分容易的就可以被制取和應(yīng)用，而且這些材料在納米級(jí)的設(shè)備中的部分應(yīng)用已經(jīng)得到了非常好的證明。雖然石墨烯是一種對(duì)人們有著十分巨大的吸引力的而且具有十分廣泛的應(yīng)用價(jià)值的二維材料，但因?yàn)槭┑碾娮庸庾V中缺少帶隙，使得研究人員們不得不開(kāi)始調(diào)整方向，轉(zhuǎn)而去研究具有與石墨烯十分類似的功能的那些具有非零帶隙的超薄材料。1.2 目前研究成果最近一段時(shí)間，經(jīng)過(guò)研究人員不懈的努力研究，單層含磷晶體“磷烯”即所謂的黑磷（黑磷）的成功合成，引起了人們對(duì)這種材料的功能以及它的應(yīng)用領(lǐng)域的十分濃厚的興趣和研究熱情3。單層黑磷是一種特別好的，而且應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛的新型材料，因?yàn)閱螌雍诹走m中的帶隙(0.9電子伏)及其非常高的載子移動(dòng)率（甚至可以與二硫化鉬相媲美），使得單層黑磷可以被非常廣泛的應(yīng)用于各種各樣的，十分精密的電子儀器設(shè)備中，例如下面這些電子儀器設(shè)備：氣敏組件3、P-N結(jié)3、太陽(yáng)能電池3以及場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）3等等，等等。李等研究人員4，經(jīng)過(guò)不斷地嘗試與實(shí)驗(yàn)研究，終于在薄層黑磷晶體中成功的制造了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了十分可靠的晶體管性能。除這些研究之外，劉等研究人員4對(duì)單層磷烯的穩(wěn)定性和各向異性結(jié)構(gòu)特性也進(jìn)行了科學(xué)的預(yù)測(cè)，劉等研究人員在薄層磷烯的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中觀察到了很高的開(kāi)啟電流，以及很高孔場(chǎng)效應(yīng)遷移率，還有高開(kāi)關(guān)比率。Buscema等研究人員4也證明了黑磷是一種非常非常好的、可調(diào)光電探測(cè)應(yīng)用的備選材料，黑磷的這性能與應(yīng)用價(jià)值主要還是要將原因歸于黑磷的獨(dú)特的性能，如（i）黑暗狀態(tài)中因?yàn)槎?jí)操作場(chǎng)而考慮的場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及（ii）寬頻(從可見(jiàn)光區(qū)到940納米)被照明時(shí)的AST探測(cè)(生成時(shí)間大約1毫秒)。代等研究人員在4最近的一個(gè)理論研究中，證明了磷烯的直接帶隙取決于層的數(shù)量(從0.3-1.5電子伏)，還有就是垂直電場(chǎng)可以被用來(lái)調(diào)帶隙。最近一段時(shí)間，有關(guān)1-4層黑磷電子能帶結(jié)構(gòu)的緊束縛(及GW)的精確描述，以及隔層跳頻被研究人員們十分徹底的進(jìn)行了研究5，除了這方面的研究，研究人員們還使用密度泛函理論5對(duì)磷烯納米帶(PNRs)進(jìn)行了更加深入的探討與實(shí)驗(yàn)研究。Tran等研究人員5經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，終于研究出來(lái)了單層磷烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收光譜。Tran等研究人員表示，扶手椅色帶帶隙為1/W2，而彎曲的黑磷納米帶隙為1/W，在這里，W是納米帶的寬度。依賴帶隙的方向的相關(guān)的寬度取決于沿彎曲方向的電子和空穴的非相對(duì)論行為，以及沿扶手椅方向的相對(duì)論行為。經(jīng)過(guò)很多次的積極準(zhǔn)備與認(rèn)真進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究，研究人員們逐漸發(fā)現(xiàn)并且證實(shí)了，具有明顯不同的有效質(zhì)量與光學(xué)吸收光譜的黑磷納米帶的各主電子和空穴適合寬波段應(yīng)用。韓等人6表示，鈍化的磷烯納米帶的電子性能(如載流子的有效質(zhì)量)表現(xiàn)出了對(duì)方向和張力的比較大依賴性。雖然單層及薄層磷烯的電子和結(jié)構(gòu)性能之前被很多研究人員研究過(guò)，但是張力對(duì)薄層磷烯的相關(guān)性能究竟有什么樣的影響到目前為止仍然是一個(gè)還沒(méi)有被研究人員解決的帶有很大難度和疑問(wèn)的問(wèn)題。不長(zhǎng)的一段時(shí)間之前，黑磷被證明具有負(fù)的泊松比率7以及非常好的、允許我們?cè)跇O端機(jī)械條件下使用的機(jī)械靈活性6。Rodin等研究人員7通過(guò)使用密度泛函理論以及緊束縛模型證明，朝著正常晶體平面方向發(fā)生的變形可被用來(lái)改變能量帶隙的大小并且引起半導(dǎo)體金屬的過(guò)渡。在這些研究之外，費(fèi)等研究人員7還通過(guò)實(shí)驗(yàn)與總結(jié)十分充分的證明了，磷烯的各向異性自由載荷子遷移率可通過(guò)使用雙軸和單軸向應(yīng)變而被很好的控制。在目前的研究中，我們將研究電子和光學(xué)特性是如何在雙軸應(yīng)變下改變的并將計(jì)算激發(fā)結(jié)合能。2 輸送性質(zhì)2.1 測(cè)量設(shè)備及表示方法我們使用TRANSI-ESTA中運(yùn)用過(guò)的NEGF技術(shù)來(lái)測(cè)量通過(guò)單層磷的電子輸送7，并與SIESTA 碼聯(lián)系起來(lái)8。雙（極化）數(shù)字軌道基礎(chǔ)裝置用于磷（P）原子。我們運(yùn)用了Troullier-Martins模守恒贗勢(shì)9，GGA/PBE功能9以及用于能源切斷的200Ry實(shí)空間網(wǎng)格。電子輸送用圖1中坐標(biāo)圖（x和y）來(lái)計(jì)算（見(jiàn)圖1）。為了獲取十分精準(zhǔn)的及十分可靠的傳輸譜，循環(huán)方向下由100k點(diǎn)組成的空間網(wǎng)格會(huì)在傳輸方向正常的2D Brillouin區(qū)進(jìn)行采樣。圖1 俯瞰和側(cè)觀黑磷（BP）單分子層。圖中用方框圈出的就是黑磷單晶胞。圖2.對(duì)應(yīng)不同能變值的單分子層黑磷的能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)帶。A, B, C 分別表示能帶的頂部，導(dǎo)帶的底部和第二低的導(dǎo)帶。陰影部分表示能帶的上部分和導(dǎo)帶的更下部分。2.2 測(cè)量結(jié)果在圖2之中十分清楚地顯示了在平面內(nèi)的雙軸拉伸和壓縮應(yīng)變下的單層黑磷能帶的結(jié)構(gòu)是如何演變的。無(wú)應(yīng)變單層黑磷是GGA/PBE帶隙為0.9eV的直接帶隙半導(dǎo)體。在這里，值得我們指出的是黑磷的重折光帶向帶隙周圍高度色散。換句話說(shuō)，這也就是說(shuō)明，-X方向上的價(jià)帶高處和導(dǎo)帶低處的色散度高于-Y方向上的直帶的色散度，因此產(chǎn)生了十分重要的各向異性的電特性?，F(xiàn)在舉一個(gè)例子來(lái)說(shuō)明，例如近來(lái)指出的電子和空穴的有效質(zhì)量是高度各向異性的9。從圖3中我們可以更好地觀察出實(shí)空間波函數(shù)已描繪出來(lái)的用于無(wú)應(yīng)變的黑磷，這種黑磷與價(jià)帶高處（在圖中標(biāo)記為A）,導(dǎo)帶低處（在圖中標(biāo)記為B）和同一點(diǎn)上能量?jī)H次的導(dǎo)帶處（在圖中標(biāo)記為C）是一致的。如圖3所示，這三帶展現(xiàn)了不同的空間特點(diǎn)。價(jià)帶邊緣（點(diǎn)A）在y方向上體現(xiàn)出非鍵特點(diǎn)，在x方向上則體現(xiàn)出反鍵特點(diǎn)。導(dǎo)帶邊緣（點(diǎn)B）受pz軌道所限制，在y方向上體現(xiàn)了成鍵特征，相比之下，在x方向上體現(xiàn)了非鍵特征。圖3三維帶分解為圖2中分別用A、B、C標(biāo)記的無(wú)應(yīng)變情況下黑磷帶邊緣的電荷密度。在的應(yīng)變值間，黑磷單分子層仍然是直接帶隙半導(dǎo)體。但是如果應(yīng)變值為5.5%，直接帶隙值和間接帶隙值非常接近。雖然這一點(diǎn)在圖2中未能十分清晰地體現(xiàn)出來(lái)，但是如果，黑磷就會(huì)成為間接帶隙半導(dǎo)體，經(jīng)過(guò)我們反復(fù)的進(jìn)行研究和多次進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)觀察，我們發(fā)現(xiàn)了這樣的結(jié)果，當(dāng)應(yīng)變值大于6.5%時(shí)，半導(dǎo)體將會(huì)自動(dòng)的轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘佟８佑腥さ牟⑶伊钗覀兏械脚d奮地現(xiàn)象是，從單軸應(yīng)變（y方向或者x方向）這一方面來(lái)說(shuō)，在應(yīng)變值更大的情況下，會(huì)出現(xiàn)直接到間接、半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變10，這無(wú)疑是一個(gè)十分具有研究與應(yīng)用價(jià)值的發(fā)現(xiàn)。黑磷帶隙有著特別強(qiáng)的應(yīng)變依賴性，壓縮應(yīng)變會(huì)降低間隙，而拉伸應(yīng)變則會(huì)使間隙也跟著加大，但隨之在應(yīng)變值為5.5%時(shí)間隙又會(huì)減少。根據(jù)之前對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和研究成果的簡(jiǎn)單的介紹，我們從中可以很清楚的知道和理解，之所以在較大的拉伸應(yīng)變下間隙會(huì)降低，那是因?yàn)楫?dāng)帶邊緣B偏離帶邊緣A時(shí)，帶邊緣C則靠向帶邊緣A。一旦達(dá)到關(guān)鍵的拉伸應(yīng)變值時(shí)，帶邊緣C的能量低于帶邊緣B的能量，帶隙就會(huì)隨著應(yīng)變的變化而加大。但是當(dāng)拉伸應(yīng)變超過(guò)這一關(guān)鍵值的時(shí)候，帶隙就又會(huì)隨著應(yīng)變的變化而開(kāi)始縮減。舉一個(gè)例子來(lái)說(shuō)，應(yīng)變值為5.5%時(shí)，間隙（在GGA-PBE水平）為0.25eV；但是如果應(yīng)變值為4%時(shí)，間隙上升為1.19 eV；應(yīng)變值為5.5%時(shí)，下降為1.03eV。從上面的圖2中我們可以十分清楚地看出這樣的規(guī)律，當(dāng)應(yīng)變值為8%時(shí)，A（B）點(diǎn)移動(dòng)到費(fèi)米能級(jí)之上（之下），黑磷在這一應(yīng)變值下為金屬。研究人員希望將應(yīng)變情況下觀察到的電子結(jié)構(gòu)變化理解為電子導(dǎo)電中的調(diào)制。上面的圖2中的的柱形圖很清楚的向我們顯示出作為應(yīng)變函數(shù)的黑磷單層分子的電導(dǎo)情況。與能帶結(jié)構(gòu)圖是一樣的，帶隙值的計(jì)算是隨壓縮應(yīng)變而減少，隨著拉伸應(yīng)變而增加的輸運(yùn)計(jì)算。由于高度各向異性的電特性，在上面的圖2中向我們所展示的有關(guān)單層分子黑磷的電導(dǎo)，非常清楚地表明了單層分子黑磷有著很強(qiáng)的方向和應(yīng)變依賴性。與單層分子黑磷相比較而言，在許多次精心準(zhǔn)備和準(zhǔn)確操作的實(shí)驗(yàn)操作與理論經(jīng)驗(yàn)總結(jié)之后，我們終于發(fā)現(xiàn)二硫化鉬與黑磷的電導(dǎo)率并不依賴于各向同性應(yīng)變下電流的方向10。使用外部應(yīng)變改變導(dǎo)帶點(diǎn)上的帶排序，具體情況參考圖2，圖二中對(duì)具體情況進(jìn)行了清楚地表示。如上面的圖3中所表示的，帶邊緣點(diǎn)B在y方向上呈現(xiàn)出成鍵的特點(diǎn)，在x方向上呈現(xiàn)出非鍵的特點(diǎn)，由于這樣的原因，黑磷單分子層（尤其是在y方向上）的擴(kuò)大降低了這一帶的鍵能量，導(dǎo)致出現(xiàn)了向上的轉(zhuǎn)變。與這種情況相比較而言，帶邊緣C在x方向上體現(xiàn)出反鍵特點(diǎn)，因?yàn)檫@樣的原因，使用拉伸應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)向下的轉(zhuǎn)變。不過(guò)，壓縮應(yīng)變使帶邊緣C轉(zhuǎn)向更高的能量來(lái)阻止這一帶的聚集化。從拉伸應(yīng)變這一方面來(lái)說(shuō)，導(dǎo)帶邊緣在y方向上的電導(dǎo)率因這一點(diǎn)上電導(dǎo)的應(yīng)變誘發(fā)旋轉(zhuǎn)而得到了非常非常大的提升。這一點(diǎn)通過(guò)對(duì)比上面我們給出的圖2中的導(dǎo)帶上的陰影區(qū)域的應(yīng)變和電導(dǎo)變化，能夠清晰被反映出來(lái)。僅次最低處的空帶（在我們上面給出的圖2中標(biāo)記為點(diǎn)C）隨著應(yīng)變的加大反而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，應(yīng)變產(chǎn)生的影響可參見(jiàn)y方向上的電導(dǎo)情況。應(yīng)變值為5.5%時(shí)，這一空帶的能量低于能量最低的導(dǎo)帶B處。在帶邊緣C附近，y方向上（-Y）電荷載體的有效能量低于x方向上（-X）的能量。相比而言，在導(dǎo)帶最低點(diǎn)（B點(diǎn)），y方向上（-Y）電荷載體的有效能量高于x方向上（-X）的能量。圖4.應(yīng)用GGA-PBE函數(shù)計(jì)算的對(duì)應(yīng)不同應(yīng)變值的價(jià)帶的等值線圖（上）和導(dǎo)帶等值線圖（下）。上面我們給出的圖4，所表示的是同一點(diǎn)上價(jià)帶和導(dǎo)帶的輪廓結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)果就可以十分充分的闡明了兩帶各向異性的本質(zhì)到底是怎么樣的。帶序的變化在上面給出的圖4中很容易的就可以通過(guò)跟蹤得出，是高值電導(dǎo)峰也隨著應(yīng)變的增加而能量降低，這非常大的增加了導(dǎo)帶邊緣的電導(dǎo)率。尤其是會(huì)對(duì)處于同一點(diǎn)的不同帶上應(yīng)變產(chǎn)生更大的影響。正我們上面給出的圖2中所顯示的一樣，-Y方向上的價(jià)帶是直的，這就使空穴的有效能量非常的大。因?yàn)檫@樣的關(guān)系，價(jià)帶在-Y方向上的電導(dǎo)率相當(dāng)相當(dāng)?shù)牡停ㄒ簿褪荶型方向），更加具體的情況在圖2中可以清楚的看出。除此之外，經(jīng)過(guò)對(duì)各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的整理與總結(jié)以及有關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，我們還發(fā)現(xiàn)價(jià)帶對(duì)應(yīng)用應(yīng)變并不是特別的敏感，這樣的情況就導(dǎo)致了我們這次研究中所涉及的所有應(yīng)變值下電導(dǎo)率都趨于相似。這顯示出拉伸應(yīng)變極大地改變了單分子層黑磷的電輸送性質(zhì)。3 光學(xué)性質(zhì)3.1 測(cè)量與計(jì)算方法在疲軟的篩選和耦合約化維度的基礎(chǔ)之上，我們從中可以十分清楚地看到激子影響對(duì)黑磷的光學(xué)性質(zhì)有著特別大的影響。我們對(duì)此有著十分濃厚的興趣與探索和研究的熱情，為了對(duì)黑磷的光學(xué)性質(zhì)有一個(gè)更為準(zhǔn)確的更為具體的系統(tǒng)化且真實(shí)的描述，我們必須要去考慮多體相互作用（就比如說(shuō)：電子和電子空穴相互作用。）在這個(gè)艱巨的復(fù)雜的研究過(guò)程中，我們通過(guò)使用貝特-薩佩特方程方法BSE11，在軟件包11。中壓縮和拉伸雙軸中計(jì)算出單層黑磷的光譜。我們進(jìn)行了嚴(yán)密的計(jì)劃，對(duì)研究過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行了相當(dāng)細(xì)致的安排。第一個(gè)步驟，在用HSE06方法12處理單分子層黑磷結(jié)構(gòu)時(shí)，我們用到了混合密度泛函理論（DET）計(jì)算方法，這種結(jié)構(gòu)是已經(jīng)用GGA-PBE優(yōu)化了的結(jié)構(gòu)，這使得我們?cè)谘芯窟^(guò)程中的計(jì)算更為簡(jiǎn)潔快速。第二個(gè)步驟，我們運(yùn)用一次GW計(jì)算方法來(lái)獲得準(zhǔn)粒子激發(fā)。第三個(gè)步驟，也就是最后一個(gè)步驟，在之前我們進(jìn)行的計(jì)算的基礎(chǔ)上運(yùn)用BSE計(jì)算方法，包括應(yīng)用塔姆唐可夫近似13。來(lái)獲得光學(xué)吸收譜。3.2 測(cè)量與計(jì)算結(jié)果BSE計(jì)算在包網(wǎng)格圖形13中的9131開(kāi)的網(wǎng)格中進(jìn)行。能量截止波函數(shù)和響應(yīng)函數(shù)分別設(shè)置為400eV電子伏特，曝光補(bǔ)償，型和200eV。由于空帶的數(shù)量極大地影響準(zhǔn)粒子能量狀態(tài)的相對(duì)位置，我們測(cè)試了112eV和326eV空帶的聚合。計(jì)算好的準(zhǔn)粒子差距和激子結(jié)合能聚集在0.05eV。六個(gè)最高的占據(jù)價(jià)帶和六個(gè)最低的未占據(jù)導(dǎo)帶作為激子狀態(tài)的基礎(chǔ)。我們以eV為單位計(jì)算出了不同雙軸應(yīng)變值對(duì)應(yīng)的電子能隙，光學(xué)差距和激子結(jié)合能。黑磷是一個(gè)間接的帶隙半導(dǎo)體，所以在其應(yīng)變值為6%和8%，相應(yīng)的間接帶隙值圖中也已給出。直接的間隙值比間接的大0.02eV。圖5 電子帶隙、光學(xué)差距、和激子結(jié)合能被看作不同交換關(guān)聯(lián)泛函的雙軸應(yīng)變函數(shù)。由于GW計(jì)算需要一個(gè)足夠大的真空的區(qū)域，所以我們運(yùn)用了一個(gè)至少15安的真空區(qū)域來(lái)防止周期圖像間的偽互動(dòng)。復(fù)雜的轉(zhuǎn)換也被用來(lái)擴(kuò)大計(jì)算好的吸收光譜。我們統(tǒng)計(jì)了很多組的數(shù)據(jù)，大概敘述了計(jì)算好的針對(duì)不同應(yīng)變值的電子能隙(Egap)，以及光學(xué)差距(Eopt)，還有激子結(jié)合能。黑磷的電子和光學(xué)性質(zhì)的變化在圖5中以雙軸應(yīng)變函數(shù)表示出來(lái)。從我們計(jì)算的數(shù)據(jù)和圖5中可以看出，使用混合函數(shù)極大地?cái)U(kuò)大了電子能隙，不變的黑磷單分子層的電子能隙計(jì)算為0.90eV，與之前用GGA-PBE計(jì)算的結(jié)果一致，然而用HSE06計(jì)算的結(jié)果為1.59eV.多體效應(yīng)的包含進(jìn)一步將電子能隙擴(kuò)大至2.31eV，先前的理論研究也預(yù)示了這點(diǎn)。我們?cè)谘芯窟^(guò)程中的計(jì)算中以eV作為為單位計(jì)算出了不同的雙軸應(yīng)變值對(duì)應(yīng)的電子能隙，以及光學(xué)差距，還有激發(fā)結(jié)合能。在這里面,字母M所代表的是元素的金屬性。因?yàn)楹诹资且粋€(gè)間接的帶隙半導(dǎo)體，所以其和，相應(yīng)的間接帶隙值在我們給出的圖中也已給出。直接的間隙值比間接的大0.02eV.在拉伸應(yīng)變中增加，在壓縮應(yīng)變中減少14。我們可以從中觀察到，不僅是電子能隙，光學(xué)差距和激子結(jié)合能也十分容易的就被外加變量所影響。因?yàn)檫@樣的原因，通過(guò)改變變量就能使黑磷的光學(xué)性質(zhì)輕而易舉的被改變。雖然黑磷的光學(xué)性質(zhì)可以因?yàn)樽兞康母淖兌淖?，但是，激發(fā)結(jié)合能在二硫化鉬變量下卻非常的難以改變15。從我們計(jì)算出的結(jié)果中可以很直接明了的看出來(lái)，單層黑磷的實(shí)驗(yàn)光學(xué)差距在1.45eV，和現(xiàn)在計(jì)算出的值1.61eV很一致。最近一段時(shí)間，有研究人員做了一個(gè)這樣的實(shí)驗(yàn)，在二氧化硅的表面放置上適量的黑磷，我們期望看到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屏蔽效應(yīng)削弱成鍵、降低激發(fā)結(jié)合能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明期望的定性結(jié)果與模擬一致16。由于維度的降低、屏蔽的減弱，我們的計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)出0.7eV無(wú)應(yīng)變的單分子層黑磷的激發(fā)結(jié)合能是很大，這與近來(lái)的理論研究是相當(dāng)?shù)囊恢碌?6。實(shí)驗(yàn)還指出計(jì)算出的黑磷的激發(fā)結(jié)合能與其他單分子層半導(dǎo)體（如二硫化鉬）的激發(fā)結(jié)合能一樣。研究發(fā)現(xiàn)激發(fā)能是1eV的單分子層二硫化鉬激發(fā)結(jié)合能17。在此之外，由于電子間隙的顯著增加削弱了介電屏蔽，拉伸應(yīng)變達(dá)到4%時(shí)促進(jìn)了激發(fā)結(jié)合。值得指出的是當(dāng)我們把PBE波函數(shù)和特征值作為GW不是HSE06計(jì)算輸入使用時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)帶隙為1.30eV，而不是1.61eV，這足以說(shuō)明了在計(jì)算準(zhǔn)粒子和光示間隙時(shí)HSE 步驟的重要性。這種計(jì)算方法對(duì)數(shù)據(jù)的處理有非常嚴(yán)格的要求，主要是為了使研究更具有理論價(jià)值和實(shí)驗(yàn)意義。正如上部分所談及到的，GGA-PBE函數(shù)預(yù)測(cè)出單分子層黑磷在應(yīng)變值為8%時(shí)要從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?。但是，HSE06和GW均預(yù)測(cè)出黑磷在間隙應(yīng)變值為HSE06中的0.32eV(GW中的0.78eV)時(shí)是間接帶隙半導(dǎo)體。根據(jù)目前科學(xué)的研究結(jié)果，之前表明計(jì)算出的縱向壓縮應(yīng)變值需要用在雙層二硫化鉬上來(lái)誘導(dǎo)半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲芯堪l(fā)現(xiàn)GW中的縱向壓縮應(yīng)變值比GGA-PBE中的大得多17。因此，為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出這一轉(zhuǎn)變值，GW計(jì)算是重要的。下面的圖6向我們顯示出的是在有不同應(yīng)變值的x和y方向上，光偏振中單分子層黑磷的光吸收譜。我們也指出了用GW計(jì)算得出的電子帶隙。與輸送特性類似，光吸收譜有著很強(qiáng)的取向依賴性。通過(guò)這一現(xiàn)象，很明顯的說(shuō)明了，激子效應(yīng)對(duì)黑磷的光譜影響很大。縱觀所有應(yīng)變值，引起我們注意的是x方向上吸收峰，我們之所以注意這一地方，這是因?yàn)楹诹子兄飨虍愋缘碾娮咏Y(jié)構(gòu)，從而更好地吸收了x方向的光。圖6應(yīng)變函數(shù)單分子層黑磷的吸收光譜。根據(jù)我們觀察到的現(xiàn)象可以知道，黑磷的這一峰值在無(wú)應(yīng)變情況下為1.61eV，而在壓縮應(yīng)變的情況下這一峰值的能量趨于下降，在拉伸應(yīng)變的情況下這一峰值的能量趨于上升。根據(jù)圖6上x方向的波函數(shù)，當(dāng)應(yīng)變值為4%和0時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)三束激子態(tài)；而當(dāng)應(yīng)變值為4%時(shí)，是四束激子態(tài)。但是，在y方向上我們并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何的激子束，這說(shuō)明黑磷在y方向上的偏振光是透明的，一旦激子形成，沒(méi)有任何疑問(wèn)的肯定就會(huì)出現(xiàn)在x軸方向上。隨著拉伸應(yīng)變從4%增加到5.5%，電子帶隙和光學(xué)帶隙分別縮減為2.72eV和2.07eV。同樣，激子結(jié)合也在削弱，應(yīng)變值5.5%和4%時(shí)，激發(fā)能趨于接近。此外，當(dāng)應(yīng)變值為5.5%時(shí)，激子態(tài)從四束減少為兩束。有趣的是，間隙和激發(fā)能一直增加，直到應(yīng)變值為4%；然后當(dāng)應(yīng)變值為5.5%時(shí)，又開(kāi)始縮減；在壓縮應(yīng)變轉(zhuǎn)為拉伸應(yīng)變過(guò)程中，第一吸收峰總是向能量更高處移動(dòng)。這些數(shù)據(jù)有力指出應(yīng)變對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響很大。例如，單分子層黑磷的吸收能量窗通過(guò)應(yīng)變來(lái)調(diào)節(jié)。在4%的壓縮應(yīng)變下，黑磷單分子層吸收紅外線（能量介于1.1eV和1.7eV之間），而在無(wú)應(yīng)變下，黑磷能夠吸收可見(jiàn)光譜的低能量部分（能量達(dá)到2.4eV）。此外，使用4%的拉伸應(yīng)變可使黑磷在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)基本處于活躍狀態(tài)。類似于最近對(duì)二硫化鉬進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中所揭示的更加有趣特性2，可以使用應(yīng)變工程來(lái)調(diào)節(jié)由應(yīng)變工程黑磷單分子層制成的光伏器件的光學(xué)性質(zhì)。結(jié) 論在研究的最后，我們進(jìn)行了第一性原理的計(jì)算，進(jìn)行第一性原理的計(jì)算的目的是確定雙軸應(yīng)變對(duì)黑磷的電子運(yùn)輸和光學(xué)性質(zhì)的效果。通過(guò)第一性原理的計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)光學(xué)吸收譜和載體的導(dǎo)電性是高度各向異性的，且強(qiáng)烈依賴于施加的應(yīng)變數(shù)量。在所計(jì)算出的黑磷電子帶隙中的大幅度變化明確地表明了多體效應(yīng)在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方面的重要性。由于降低的維度及削弱的屏蔽，發(fā)現(xiàn)激子結(jié)合變大。無(wú)污染的黑磷的光柵是0.70電伏，在應(yīng)變值為+4%(-8%)時(shí)，其增加（減少）至0.83電伏（0.40電伏）。此外，當(dāng)應(yīng)變從壓縮變?yōu)槔鞎r(shí)，光學(xué)帶隙變化1.5電伏。因此，應(yīng)變工程在調(diào)整黑磷的光譜響應(yīng)和導(dǎo)電性方面表現(xiàn)為一種非常令人興奮的方式，由于其原子的薄晶體結(jié)構(gòu)和直接能隙，在設(shè)備應(yīng)用范圍有潛在的可用性，包括軟性電子和光學(xué)器件。致 謝我的這篇論文是在張會(huì)老師的指導(dǎo)下完成的,從選擇論文題目到進(jìn)行研究再到撰寫成文,張老師都給與了我非常非常大的幫助,在這里,我要對(duì)張老師表達(dá)由衷的謝意，張老師教給我的不僅是科學(xué)文化知識(shí)，還有對(duì)人對(duì)事的道理，這些值得我一生銘