《有機人名反應》PPT課件.ppt

有機人名反應,1、 Beckmann 重排反應 2、 Meerwein-Ponndorf 反應,04110801班 陳靖 20081551,Beckmann 重排,含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的化合物，通式都具有C=NOH基團。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟經(jīng)水解都能得到原來的醛或酮。,肟,w,肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺。,如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：,Beckmann 重排,反應機理,在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。,反應機理,肟的質(zhì)子化,H+,钅羊(yng)鹽,反應中酸的作用？,反應機理,脫去1分子水，得到氮正離子,-H2O,位于羥基反位的R基團帶著一對電子轉移至氮原子上，形成碳正離子,水分子的離去和R基團的遷移是同步進行的,酸的作用是幫 助羥基離去,反應機理,H2O,碳正離子很快與水結合為钅羊鹽,钅羊 鹽失去質(zhì)子,酰胺的烯醇式衍生物,異構化,酰胺,反應機理,遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：,如果遷移基團不是手性碳原子，遷移前后構型是否變化？,不變,反應實例,反應實例,由于酰胺水解可以得到羧酸和胺，所以貝克曼重排反應也提供了一條由酮來制備羧酸和胺的途徑。由于只有與羥基處于反位的基團才能遷移，所以總是處于羥基反位的基團最后生成胺，處于羥基順位的基團生成羧酸。,反應實例,通過貝克曼重排反應，可以從環(huán)己酮肟得到己內(nèi)酰胺，經(jīng)過聚合，可以得到尼龍-6(錦綸),NH2OH,H+,H+,尼龍-6,己內(nèi)酰胺,貝克曼重排反應的特點,離去基團與遷移基團處于反式 基團的離去與基團的遷移是同步的，如果不是同步，羥基一水的形式先離開，形成氮正離子，這時相鄰碳上的兩個基團均可遷移，得到混合物，但實驗結果只有一種產(chǎn)物，因此反應是同步的 遷移基團在遷移前后構型不變,Meerwein-Ponndorf 反應,異丙醇鋁是一種選擇性很高的醛、酮還原劑。Meerwein-Ponndorf反應一般要在苯或甲苯溶液中進行。異丙醇鋁把氫負離子轉移給醛或酮，而自身氧化成丙酮，隨著反應的進行，將丙酮蒸發(fā)出來，使反應朝產(chǎn)物方面進行。該反應相當于Oppenauer氧化的逆向反應。,反應機理,通過六元環(huán)過渡態(tài)，把-H轉移到羰基碳上，同時生成丙酮,Meerwein-Ponndorf 反應,如果在反應中加入過量的異丙醇，新生的醇鋁可以和異丙醇交換，再生成異丙醇鋁，進行還原。因此，只要使用催化量的異丙醇鋁就可以完成反應。,某些其他的醇鋁也可以進行同樣的反應，但是用異丙醇鋁有一個優(yōu)點，就是產(chǎn)生出來的丙酮容易蒸發(fā)，也比較穩(wěn)定，不容易發(fā)生其他反應。在還原不飽和羰基化合物時，特別順利。例如用此法還原巴豆醛，可得到60%產(chǎn)量的巴豆醇。另一個優(yōu)點是易被還原的硝基可以在反應中不發(fā)