傅建熙-《有機化學》課后習題答案

第一章 緒 論 問題一參考答案 H 2 N C N H 2 H 6 C l 6 C 1 4 H 3 0 C S 2 C 5 H 1 0 O 5 N a H C O 3 C a C 2 有 機 物 質 ：無 機 物 質 ：1 - 11醋酸能溶于水， 1 C H 2 C C H 2 C H 3 C H 2 C H C H C C H C H 3 C 3C H C H 2 s p 2 s p s p 2 s p 3 s p 3 s p 2 s p 2 s p s p s p 3 s p 3s p 3s p 2 s p 21 - 31子中，雖然碳 由于分子幾何形狀為線型，單個鍵矩相互抵消：O C O ，所以 =0。 1線式 簡化式 縮寫式 H C C C C 3C C 3C C C C C H 3C H C H C C H C 2H 酸性次序為： 習題一參考答案 1. (1) (2) (3) (4) (5) (6) 2. (1)， (3)， (6)互為同分異構體； (2)， (4)， (5)， (7)互為同分異構體。 3. (1)醇類 (2)酚類 (3)環(huán)烷烴 (4)醛類 (5)醚類 (6)胺類 鍵兩原子的 p 軌道沿著與連接兩個原 子的軸垂直的方向“肩并肩 ”重疊而形成。鍵特點：電子云平面對稱；與 鍵相比，其軌道重疊程度小，對外暴露的態(tài)勢大，因而 鍵的 可極化度大，在化學反應中易受到親電試劑的進攻而發(fā)生共價鍵的異裂 ；由于 總是與鍵一起形成雙鍵或叁鍵，所以其成鍵方式必然 限制 鍵單鍵的相對旋轉。 5. (1) (2) (5)易溶于水； (5) (4) (6)難溶于水。 . ( 1 ) ( 2 ) ( 3 )( 4 )H 3 3 ( 5 ) ( 6 )lC O C H 5第三章 開 鏈 烴 問題三參考答案 3 (1) 3,3 (2) 2,2,4,9C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H C H C H 3C H 3 C H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C H 3己 烷 2 - 甲 基 戊 烷 3 - 甲 基 戊 烷2 , 3 - 二 甲 基 丁 烷 2 , 2 - 二 甲 基 丁 烷3 - 2 C l C H 2 C H C H 2 C l C l 2 C H C H 2 C H 2 C l C l 2 C H C H C H 3 C l C H 2 C C H 3 C l 3 C C H 2 C H 3 C l C lC lC 33(1) 2,4,41 (2) 4,6332 C H 2 C H 2 C H 3H C C H 2 C H 2 C H 3H( Z ) - 2 - 己 烯 ( E ) - 2 - 己 烯 C H 2 C ( C H 3 ) 2 H I ( C H 3 ) 3 C I C H 3 C H C C 2 H 5C H 3H I C H 2 C C 2 H 5C H 3 6C H 3C H C C H (C H 3)2C H 33 3在較高溫度和極性溶劑條件下， 1,3,4 加成： C H 2 C H C H C H C H 3 H B r C H 3 C H C H C H C H 3C 9 O 1. (1) 24,5 (2) 3 (3) 2,43(4) (順 )3 3 (6) (Z)3 (7) 2,3 (8) 321 (9) 2,5,63(10)1 (11)31,4 (12) 3152. ( 2 ) ( C C H C 2C 1 )( 3 ) ( C C H C C H ( C C 2C H C H ( C C 334 ) C 2C H C ( C C 3( 5 ) ( C C H C C H ( C C 6 ) C 2C 3( 7 ) ( 8 ) ( C C H C C C C C H ( C ( 9 ) C 2C C 2C 33( 1 0 ) C 3C l C lC lC lC l C l C l C C C( 1 ) H 5 C 2 C H 3H H C C 2 C ) (E) ( 3 ) C C 2 C 2 H 5H C H 3 C C 2C 2 H 5 3 (Z)3 (E)3C C 2 5( 4 )H 3 2 C H 2 C H 3 C C 2 C 2 H 5H 3 C C H 2 C H 2 C H 3 (Z)43 (E)43C C C 2 H 5( 5 ) C H 2 C H ( C H 3 ) 2H C H 5H 3 2 C H ( C H 3 ) 2H (Z)32 (E)32C C C H 3( 6 ) C H C H 2H C C C H 3H 3 C H 2H(Z)31,3 (E)31,35. (1) 2,3,3 (2) 2,33(3 ) (4) (5) 2,31( 6 ) 652 ( 7 )2,314( 8 ) C H 2 C C C H C H 2 C H 3C H 3 C H 36. (1)和 (3) (2)和 (4) (5)和 (6) 7. ( 1 ) B rB 2 )B rB rB r 3 )C l C 1 2 3 2131 41 51 2232 42 52 2333 2,31 2,41 3,513,31 21 31 2,32 2,42 3,42 32 321 9. (1) 官能團位置異構 (2) 順反異構 (3) 碳胳異構 (4) 官能團異構 (5) 碳胳異構 (6) 碳胳異構 10. 該化合物的分子式為 1. ( 1 ) C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3 ( 2 ) ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3B r B r( 3 ) ( C H 3 ) 2 C C H ( C H 3 ) 2B r( 4 ) C H 3 C H 2 C C 2 H 5B 312. ( 6 ) C H 3 C H 2 C H 2 C B r 2 C H 3 ( 7 ) C H 3 C C H 2 C H 3 O( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3C l( 1 ) ( 2 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 ( 3 ) C H 3 C H C H 2 C H 3O H( 4 ) C H 3 C O O H + C C( 5 ) C H 3 C H 2 C H C H 3O S O 3 3 C H 2 C H C H 3O H( 8 ) ( C H 3 ) 2 C C H C H 2 + ( C H 3 ) 2 C C H C H 2 B r B r( 9 ) ( C H 2 C C H C H 2 ) nC l+ ( C H 2 C ) nC C H 2( 1 0 ) C H ( C( 烴的鹵代反應機理為自由基取代反應。對反應物來說，每取代一個氫原子包括兩個基元反應，即共價鍵的斷裂和形成分兩步完成。其中第一步涉及 C H 鍵均裂生成自由基中間體，為反應定速步驟，共價鍵的均裂所需活化能越小，整個取代反應 速率就越快，相應的烷烴反應活性也就越大。而共價鍵的均裂所需活化能越小，生成的自由基中間體相對穩(wěn)定性就越大，所以可以用中間體穩(wěn)定性的大小判斷相應 C 因為自由基相對穩(wěn)定性次序為： 3 2 1 所以有上述反應活性次序，而且在前兩個化合物中，紅色標記的 C H 鍵首先斷裂。 14. (5) (3) (2) (1) (4) 即： (C+ 2 (2 15. (1) (2) 16. (1) (2) 正己烷 3濃 機層 酸層 正己烷 硫酸酯 31+ 液相 固相 3111戊 烷 溫 ,避光 溴褪色 溴褪色 + 灰白色 12丁 烷 溫 ,避光 溴褪色 + 灰白色 (3) 17. ( 1 ) C u 2 C l 2 , N H 4 C H 2 , N 0 3 0 0 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3H C C H + H C C H C H C C H C H 2 H 2 S O 4 , H g S O 4H 2 O C H 3 C H C H C H 2 C H O H ( 2 ) N i ( C N ) 28 0 - 1 2 0 , 1 . 5 M P , N 0 3 0 0 4 C H C H( 3 ) ( 4 ) C H C H H C l C H 2 C H C l C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 2 C C H 2 C H 3C H 31 8 . 1 9 . 2 1 . A B . ( 7 ) C H 3 C H 2 C C A g ( 8 ) C C H 3 2 C H C C H 3C 2 C l, C H 2 C H 3C l( 9 )( 1 0 )C H 2 C O C H 3C O O C H 3 10（ 1） H/ 2） 2 3） ) 2r 11 (2（ 1） （ 2） H 3 C ) 2 C C H C H 2 C H 2 3C H C H 2 C H 2 2C H C H 2 1 3 12,3 溴褪色 溴褪色 + 灰白色 第四章 環(huán) 烴 問題四參考答案 4 二環(huán) 烷 螺 烷 4 C H 3H 3 C C H 3C H 34 - 3反式穩(wěn)定性大 3苯的鄰位二取代物無異構體 苯的化學特性是：難加成、難氧化、易發(fā)生苯環(huán)上氫 原子被取代的反應，即易發(fā)生苯環(huán)體系保持不變的反應。因而其結構不應當是 1,3,5 苯環(huán)具有特殊的安定性 ：苯的氫化熱（ 208.5 環(huán)己烯氫化熱的三倍（ 3 119.3 357.9 低得多。 由此可知，凱庫勒結構式不能代表苯的真實結構。 C O O O S O 4S O 3 3 C A l C l 3C H 3S O 3 3 C A l C l 3C H 3 C H 3 C H 3H 3 O + C H 3C H 3K M n O 4 / H +4 - 5R C O O 4 - 64 - 7 有 芳 香 性 的 是 ：習題三參考答案 1. (1) 2,3 (2) 1,12 (3) 311(4) 41,3 (5) 43： 412 (6) 52 (7) 2,442. 2環(huán)戊烷 溫 ,避光 溴褪色 C C 3C H C H C 3C 3C H C H C H C 33B r( 1 ) ( 2 ) ( 3 )( 4 ) ( 5 ) ( 6 )( 7 ) ( 8 )3. H 3 CB r( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 反 - 順 - 反 - 4. C H 3B r C l C l + C lC O N( C H 3 ) 3 C C O O H( 1 ) ( 2 ) ( 3 )( 4 ) ( 5 )( 6 ) ( 7 )B H 5 5B r+C H 3 C O C H 3( C H 3 ) 2 C C H ( C H 3 ) 2B r(8) 1 h , 苯 /無水 H C O C H 3N O 2C H 3C H 3S O 3 H( 9 ) ( 1 0 ) 5. (1) O H C O 2 N O 2N ( 2 ) O H C O O H C H O C H 3C O O O H C O 3( 3 )( 4 )6. (1) (2) (3) (4) 7. (2)有芳香性 C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 3B B . C H 3 C H 2 C H C H 3 或 C H 3 C H C H C H 3C . 8 . C H 3H 3 10. ( 1 )C e C 4S lC l( 2 )C l K M n H+無 水 A l C 3 C O O H C O O HB eB r( 3 )C 3N n H+C O O 2C C O O C 2無 水 A l C 31 . 混 酸2 . 分 離4C 2 C l 2無 水 A l C 2無 水 A l C 2 C H 3思 路 1 O H+ C H 2 C O O H 甲基上的氫原子易被氧化，控制反應條件可使反應停留在甲基被氧化階段，但最好用 苯 環(huán)己烷 1,3溫 ,避光 溴褪色 混酸， 黃色油狀液體 11己 烷 溫 ,避光 溴褪色 溴褪色 + 灰白色 21,1環(huán)戊烷 溫 ,避光 溴褪色 溴褪色 + 紫色退去 3甲苯 甲基環(huán)己烷 溫 ,避光 溴褪色 + 紫色退 去 其它方法。例如： 思路 2* 鎘酰氯氧化反應 （帶 *者為超出教學大綱范圍） C r O 2 C l 2 H 2 A g ( N H 3 ) 2 N O 3C H O C H 2 C O O H + 思路 3 見第六章 C H 2C H 2 C l/ A l C l 3 B r 2 / F e B 2M M g B 21 . C O 22 . H 2 O 2C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3C H 2 C H 3A . 或 B . C . C H 3C H 3 H 3 . 第五章 旋光異構 問題五參考答案 5 20 5 (3) 代表圖 4乳酸 (B)的構型。 HC l B 3HC lB 3C H 2 O 3 O 3C H 2 O H 3 3S - R - S - R 3習題五參考答案 1.（ 1） 旋光性：使偏振光振動平面發(fā)生旋轉的性質。 （ 2）比旋光度：一定波長和一定溫度下，測得單位濃度、單位盛液管長度某物質的旋光度。 （ 3）手性：實物和鏡像不能完全重合的特征。 （ 4）手性碳原子：連有不相同的四個原子或基團的飽和碳原子。 （ 5）外消旋體：一對對映體的等量混合物。 （ 6）對映體：兩種不同構型的分子互為實物和鏡像不能重合的關系 （ 7）立體選擇性反應 在有機化學反應中，如果有產生幾種立體異構體的可能性，而以其中一種立體異構體為主要產物。 （ 8）立體專一性反應；選擇性為 100的立體選擇性反應，即在有 機化學反應中，從一種構型的反應物只得到一種構型的產物；或指在反應機理上具有特定立體方向性的反應。 2. (1) (2) (3) (4) (5) (6) 3.(1) (S)2 (2) (R) (3) (2S,3S)3 (4) (順 ) 或 (1R,3S) C 3 3HB 3HB 3C H 2C H 5HB 3C H 3H 3 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 5. (1)無 (2)有 (3)有 (4)無 (1)和 (4)分子內部有對稱面，所以分子無手性，對應的化合物無旋光活性。 (2)和 (3)分子內部無對稱因素，所以分子有手性，對應的化合物就有旋光活性。 6.（ 1） 1,22種 HB H( 1 S , 2 R ) ( 1 R , 2 S ) ( 1 S , 2 S ) ( 1 R , 2 R )（ 2） 1,2種 21 2121C lC lC lC lC l C l( 1 R , 2 R ) ( 1 S , 2 S ) ( 1 R , 2 S )（ 3） *2,3,4題超出大綱范圍， 假手性碳原子（用 r/s 表示，比較其所連四個基團大小時，構型為 R 的原子或基團優(yōu)先于構型為 S 的原子或基團）。 四種（一對對映異構體，兩個內消旋體） HB 3HB 3HB 3HB 3HB 3HB 3HB 3HB 3234234234234（ 2S,4S） （ 2R,4R） （ 2S,3s,4R） (2R,3r,4S) （ 4）四種 ( 2 R , 3 Z ) ( 2 S , 3 E ) ( 2 R , 3 E ) ( 2 S , 3 E ) C H 3 3C H 3H 3 3 3H 3H 7. 20 8 . ( A ) ( B ) H C C H 2 C H 2 C H C H*O 3 第六章 鹵 代 烴 問題六 參考答案 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H 2 C H C H 3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r ( C H 3 ) 3 C B rB 1伯 仲 伯 叔 1 2 23 1,11C H 3B 3B 3B 2 B 2 2 3 4 芐基溴 6氯仿溶液在上層，因為氯仿的相對密度大于水。 6 因為 鹵代烴中碳鹵鍵的可極化度順序為 C C C I，而共價鍵的斷裂活性順序與鍵的可極化度順序一致，所以在進行 應時，反應活性順序與鍵的極性順序相反。 C 2C C 3C H C HC 2C l C 2C HC 2( C C C H C 3C C 2C 2C C 3C 2C C 3C 5乙 烯 型 烯 丙 基 型 隔 離 型 乙 烯 型2 - 氯 - 1 - 丁 烯 3 - 氯 - 1 - 丁 烯 4 - 氯 - 1 - 丁 烯 2 - 甲 基 - 1 - 氯 丙 烯烯 丙 基 型 烯 丙 基 型 烯 丙 基 型2 - 甲 基 - 3 - 氯 丙 烯 ( Z ) - 1 - 氯 - 2 - 丁 烯 ( E ) - 1 - 氯 - 2 - 丁 烯乙 烯 型 乙 烯 型( Z ) - 2 - 氯 - 2 - 丁 烯 ( E ) - 2 - 氯 - 2 - 丁 烯習題六 參考答案 1. (1) 32 (2) 452 (3) 3 (4) 14(5) 13 (6) 2311 (7) 131,3 (8) 芐基溴 C l C H C H C H 2 O C H 3( 2 ) C 6 H 5 C H C H C H 2 C H 3( 3 ) ( 4 ) N C C H 2 ( C H 2 ) 4 C H 2 C H 5 C H 2 C ( C H 3 ) 3 5 C H 2C ( C H 3 ) 3+( 5 )( 1 ) C 2 H 5 C H B r C H 2 B r C 2 H 5 C C H C 2 H 5 C C H 3O( 7 ) ( C H 3 ) 2 C H O C 2 H 5 + C H 3 C H C H 2 ( 8 ) C 6 H 5 C H 2 O N O 2 + A g B r( 6 )2 C lC lC l(2 ) 4. (1)111213C H 3 C H 2 C B 3C H 3C H 3 C H 2 C H B 3C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r( 2 ) 5. (1) (2) (3) (4) . 主要產物為 (2)，產物雙鍵碳上所連的取代基越多，穩(wěn)定性越強。 ( B ) ( C H 3 ) 2 C H C H C H 3A ) ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3 7 ( A ) C H 3 C H C H C H 3 ( B ) C H 3 C H 2 C H C H 2 ( C ) C H 3 C C C H 3 ( D ) C H 3 C H 2 C C H 第七章 醇、酚、醚 問題七參考 答案 71) 41 (2) 1-(4乙醇 (3) 41,647為 與乙醇生成醇合物，所以不能用 干燥劑除去乙醇中的水分。 7中 C 的可極化度小于鹵代烴中的 C X 鍵，所以醇羥基是一個很難離去的基團，要在酸催化下使醇氧質子化，形成鹽，從而促使碳氧鍵異裂，并以水的形式離去，所以醇的消除反應基本上是 H+催化下的 理： 生成碳正離子后，只能消去 仍屬于弱酸，只有 有多個強吸電子且容易離去基團的多鹵代烷（最好不存在 在強堿存在下才能先消去 消去鹵素，得到瞬時存在而不能分離的活性中間體。 7于硝基是極強的致鈍間位定位基，所以 2,4,4,6酸性比碳酸強，所以能溶于碳酸氫鈉水溶液。 7到的仲丁醇構型與原料相同。因為該反應機理為 間位阻小反應活性大的 O 鍵異裂，生成溴甲烷，不涉及 O 斷裂，所以仲丁醇構型構型不變。 習題 七 參考答案 1. (1) 331 (2) 2 (3) 2,5 (4) 42 (5) 21 (6) 17) 21 (8) 3 (9) 1,2二醇二乙醚） 醇 ,室溫 白 醇 , 白 (1) (1) 醇 ,室溫 白 醇 , 白 4. (1) 分子間 (2) (3) 分子間 (4) 分子內 (5) 分子內 (6) 分子內 (7) (8) 分子間 第八章 醛、酮 、醌 問題八 參考答案 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H O ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 C H C H 3( C H 3 ) 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 3 C H 2 C C H 2 C H 3O( C H 3 ) 2 C H C C H 3 1戊 醛 2 - 甲 基 丁 醛 3 - 甲 基 丁 醛 2 , 2 - 二 甲 基 丙 醛2 - 戊 酮 3 - 戊 酮 3 - 甲 基 - 2 - 丁 酮8加飽和 液，己醛產生白色沉淀，過濾，酸水解，洗滌，干燥，蒸餾，得純凈己醛。 H 2 N O 3 C H 2 C C H 3 3 C H 2 C C H 3N O 3 C H 2 C C H 3N N H C 6 H 5C H 3 C H 2 C C H 3N N H C N H 2 H 5 N H N H 2H 2 N N H 28 - 3C H 3 C H ( O H ) C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C O C H 3 C 6 H 5 C O C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 2 C O C H 3 C 6 H 5 C H ( O H ) C H 3 8 - 4 能 發(fā) 生 碘 仿 反 應 的 化 合 物 ：習題八 參考答案 1. (1) 3 (2) (Z)32 (3) 21,4(4) 42 (5) 丙酮縮二乙醇 (或 2,2 (6) 231,4 (7) 3-(4C C H 3 3 C H 2 3N N H C N H 2C H 3 C H C H C H N N H C C 3 C C H C H 2 C H 3O C H 3O ( 1 ) ( 2 )( 3 ) ( 4 )( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 3 H O C H 2 H 3 C H 3( 8 )( 9 ) ( 1 0 ) C 23C 2O H C O 3C H C H C H C C 2C C C 3C H N O ( 1 )( 2 ) ( 3 )( 4 )( 5 )( 6 ) ( 7 )( 8 )O O O 3C 2C C 3O M g B 3C 2C C 3O C H C H C C C H 3( 9 ) C 2C O O + C H 無機試劑和一個碳的有機試劑任選（溶劑例外） H B r C H 2 C H C H 3 B a O 3 C H C H C H ON i , H 2C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O S O 4 C H C H C H 3H 2 C C H 2H 2 S O 4H 2 O C H 3 C H 2 O H C H 3 C H OC u ( 1 ) 或 H 2 C C H 2H 2 S O 4H 2 O C H 3 C H 2 O 3 C H OC 3 C H 2 B rM 3 C H 2 M g B r C H 3 C H 2 C H C H 3B O / H + 干 醚P B r 3干 醚O 3 C H 2 C H C H 3H 2 O / H +C uM g N a O 3 C A l C l 3C l 2光 照H 2 O( 2 ) C H 3 C H 2 C l C H 2 M g C C H 2 O H C H 2 C l 干 醚C H C H 2O H 2O O