不同基片對BiFeO3薄膜的結(jié)構(gòu)及其表面形貌的影響

長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 1 頁裝訂線第一章 緒論1.1 多鐵性材料與磁電效應(yīng)鐵電材料是一類電介質(zhì)功能材料，在傳感、驅(qū)動、信息存儲等領(lǐng)域占據(jù)重要地位，形成“ 鐵電物理學(xué)”等學(xué)科。磁性材料更是涉及面廣，特別是在信息存儲中仍占主導(dǎo)地位，磁存儲技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了“自旋電子學(xué)”等新興學(xué)科。通常，鐵電材料是電絕緣的，所以過渡金屬中 d 殼層應(yīng)為 d0，而磁性材料是導(dǎo)電的，所以過渡金屬的 d殼層應(yīng)為 dn，因此，這二者本身是矛盾的。因而兩類材料通常是不兼容的分屬兩個不同的獨立領(lǐng)域。多鐵性材料則是將這兩類不同的特性集于一身，呈現(xiàn)鐵電、(反)鐵磁、鐵彈等兩種或兩種以上鐵性有序共存，更為重要的是，由于多種序參量之間的相互耦合作用會產(chǎn)生新的效應(yīng)，例如，鐵電/壓電與磁性耦合產(chǎn)生磁電效應(yīng)，即材料在外磁場作用下產(chǎn)生電極化，或者外電場調(diào)控磁性能，如圖 1.1 所示。多鐵性(磁電)材料是一種新型多功能材料，不但能用于單一鐵性材料的應(yīng)用領(lǐng)域，更在新型磁-電傳感器件、自旋電子器件、新型信息隨機存儲器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景；另一方面，多鐵性磁電耦合的物理內(nèi)涵涉及到電荷、自旋、軌道、晶格等凝聚態(tài)物理多個領(lǐng)域范疇；因而， 已成為國際上一個新的前沿研究領(lǐng)域 1,2。從學(xué)科內(nèi)涵看，多鐵性材料將傳統(tǒng)上缺乏內(nèi)稟聯(lián)系的鐵電與磁性兩大類材料與電子、 信息和能源產(chǎn)業(yè)密切聯(lián)系的學(xué)科領(lǐng)域有機結(jié)合起來，并賦予其新的學(xué)科內(nèi)容。圖 1.1 鐵電與鐵磁相與調(diào)控長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 2 頁裝訂線1.2 發(fā)展現(xiàn)狀與主要趨勢現(xiàn)在對鐵電和鐵磁共存的多鐵性材料是研究最熱門的，這種材料不僅同時具有鐵電性和鐵磁性，而且還存在著這兩種性能的耦合，也就是說可由電場誘導(dǎo)產(chǎn)生磁極化，同時磁場也可以誘發(fā)電極化，即磁電偶合效應(yīng)可以實現(xiàn)多功能器件的集成化，從而促進器件的微型化。多鐵性材料的存在不僅開闊了基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展，同時這類具有多功能的鐵性材料為新一代的器件設(shè)計提供了新的材料準備，例如信息存儲器、換能器、自旋電子器件等。這類材料在材料科學(xué)及凝聚態(tài)物理領(lǐng)域有非常廣的研究前景，研究題目比較豐富，隨著更一步的研究，很多新穎的應(yīng)用將會被人們發(fā)現(xiàn)，也就是說多鐵性材料在未來通信、計算機、航空航天等領(lǐng)域有著不可估量的重要位置。近十年以來，隨著材料制備技術(shù)、表征手段和理論計算的進步，以及現(xiàn)代信息社會對新型信息功能器件的迫切需求，多鐵性材料及其器件的研究迎來了前所未有的快速發(fā)展。國際著名的 Nature，Science 等期刊相繼報道了多鐵性材料中豐富的物理內(nèi)涵和新穎的實驗現(xiàn)象，在世界范圍內(nèi)掀起對多鐵性的極大關(guān)注，以論文形式發(fā)表的研究成果呈指數(shù)性增長。2005 年以來，在素有材料研究領(lǐng)域“風(fēng)向標”之稱的美國材料研究學(xué)會(MRS)系列會議上，每年大會都將 “多鐵性與磁電”列為大會的分會之一，吸引了眾多研究者參與和關(guān)注。2007 年底， Science“Areas To Watch”更是將多鐵性材料列為未來世界范圍內(nèi)最值得關(guān)注七大前沿?zé)狳c研究領(lǐng)域之一(歐洲大型強子對撞機、微 RNA、人造微生物、古基因組學(xué)、多鐵性、人類微生物組、大腦神經(jīng)回路) ，這是近十多年來整個材料領(lǐng)域的唯一入選項。目前， 美國、德國、法國、 日本等國家紛紛投入大量資源開展有關(guān)多鐵性材料的研究，我國的多鐵性材料研究也在蓬勃發(fā)展，在部分研究領(lǐng)域處于國際領(lǐng)先地位。多鐵性磁電材料的研究范圍主要包括:1)磁功能材料科學(xué)(鐵電材料、磁性材料、多鐵性磁電材料)；2)凝聚態(tài)物理學(xué)(強關(guān)聯(lián)凝聚態(tài)體系、自旋-軌 道-電荷-晶格相互作用) ；3)自旋電子學(xué)(自旋電子學(xué)、磁電子學(xué)、多鐵性磁電子學(xué))；4)電子器件物理與技術(shù)。1.3 多鐵性材料的性能鐵電性：首先發(fā)現(xiàn)鐵電性的是法國人有鐵電性的物質(zhì)被稱為鐵電體。鐵電體具有自發(fā)極化，長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 3 頁裝訂線且其矢量的取向隨著外電場的改變而改變。鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)影響著鐵電體的自發(fā)極化的產(chǎn)生，兩者是密切相關(guān)的。主要的機制有：氧鍵中進行有序化運動的質(zhì)子、具有擇優(yōu)分布特點的氧氧根集團、氧八面體中偏離中心運動的離子以及具有極性分布的其他離子集團等等。對于鐵電薄膜而言，具有鐵電性就一定具有介電性和壓電性。介電性：當電容器的介質(zhì)為某種比較均勻的電介質(zhì)時，將其置于兩極中間，在電介質(zhì)極化的作用下，電容器的電容量會比真空為介質(zhì)時的電容量增加很多倍，這就是材料的介電性。材料的介電性能包括介電常數(shù)、介電損耗、介電溫譜和介電頻譜等。介電常數(shù)是指以電極化的方式傳遞、存儲或記錄電的作用。介電損耗是指電介質(zhì)在電場作用下存在電能的損耗。介電溫譜是指介電常數(shù)隨溫度的變化。介電頻譜是指介電常數(shù)隨外界頻率的變化。壓電性：當不存在對稱中心的晶體受到外力作用時，晶體在發(fā)生形變的同時極化狀態(tài)也會隨著發(fā)生變化，在其內(nèi)部建立電場，介質(zhì)在機械力的作用下而發(fā)生極化的現(xiàn)象被稱為壓電效應(yīng)。產(chǎn)生壓電效應(yīng)的前提條件是晶體結(jié)構(gòu)上的不對稱。壓電效應(yīng)產(chǎn)生的原因是，晶體在外力的作用下產(chǎn)生形變，使得正負電荷的中心發(fā)生分離，從而產(chǎn)生了偶極矩，因此顯現(xiàn)出了一定的極性。所以對于種點群來說，只有 20 種可能具有壓電性。鐵磁性：材料的磁性來自于原子內(nèi)部電子產(chǎn)生的磁矩，而磁矩則是由電子磁矩產(chǎn)生。電子存在著繞原子核旋轉(zhuǎn)的運動、自身旋轉(zhuǎn)的運動和外加電場引起的運動，所以電子磁矩則是由電子的軌道磁矩；（電子的自旋磁矩；（電子的誘發(fā)磁矩三部分組成。按照波爾的原子軌道理論，原子內(nèi)的電子是圍繞著原子核在一定的軌道上運動的。電子沿軌道的運動，相當于一個圓電流，進而產(chǎn)生了軌道磁矩。電子自旋磁矩是由電子電荷的自旋運動產(chǎn)生的。如圖 2 所示。長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 4 頁裝訂線+Magnetic momentElectronAtomic nucleusOrbital軌 道 磁 矩ElectronMagnetic momentDirection of spinSpin自 旋 磁 矩圖 1.2 磁性的來源在外磁場的作用下，自旋磁矩只能與軌道磁矩平行或者是反平行。在晶體中，由于晶格場影響著電子的軌道磁矩，而且電子軌道磁矩的方向是變化的，所以要想形成一個聯(lián)合的磁矩是不可能的，導(dǎo)致對外的磁矩為零。所以對于很多磁性材料來說，磁性主要來源于電子的自旋磁矩。但是當原子中的電子殼層被完全填滿，電子的自旋磁矩和總軌道磁矩就會相互抵消，此時對材料的磁性就沒有了任何的貢獻。電子和原子磁偶極子對外加磁場的響應(yīng)決定了材料的磁性種類。表 1 為不同磁性體中磁矩排列的方式。當原子具有滿電子殼層結(jié)構(gòu)時，電子軌道磁矩和自旋磁矩都為零，而且在外磁場的作用下，會感生出一個與外磁場方向相反的磁矩，這便為抗磁性。根據(jù)磁偶極子之間的相互作用，磁性又分為順磁性；鐵磁性；反鐵磁性和鐵氧體磁性。表 1 不同磁性的不同磁矩排列分類 原子磁矩 M-H 特征 1/-T 特征 物質(zhì)實例鐵磁性Fe、 Co、Ni、Gd、 Tb、Dy 等元素及其合金、金屬間化合物等；FeSi、NiFe 、CoFe、SmCo、NdFeB、CoCr、CoPt 等。強磁性亞鐵磁性各種鐵氧體材料，（Fe、Ni、Co 氧化物）；Fe、Co 等與重稀土類金屬形成的金屬間化合物等。長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 5 頁裝訂線順磁性O(shè)s、Pt、Rh、Pd 等；Ia族（Li、Na、K 等）；IIa族（Be、Mg 、Ca 等）；NaCl、KCl的 F 中心。弱磁性反鐵磁性Cr、Mn、Nd、Sm、Eu 等3d 過渡元素或稀土元素；還有MnO、MnF2等合金、化合物等?？勾判訡u、Ag 、Au；C、Si 、Ge； N、P、As、Sb 、 Bi；S、Te、Se；F、 Cl、Br、I；He、Ne、Ar、Kr、Xe、 Rn。順磁性：材料有一個固有的原子磁矩，但是各個原子磁矩的方向混亂，宏觀表現(xiàn)為沒有磁性，在磁化磁場的作用下，原子磁矩會感應(yīng)出一個與外磁性方向一致的磁化強度，但是數(shù)值很小，僅顯示出比較弱的磁性。鐵磁性材料的磁矩相互偶合，即使在沒有外加磁性的情況下，也可以呈現(xiàn)出同一個方向一致的排列，具有很大的磁化系數(shù)，表現(xiàn)出較強的磁性。反鐵磁性的磁矩呈反向平行排列，而且每個磁矩的大小相等、方向相反，因此反鐵磁性的宏觀磁性等于零，只有在很強的外磁場作用下才能顯示出微弱的磁性。鐵氧體磁性的磁矩像反鐵磁性的磁矩一樣呈現(xiàn)出反向平行排列，但是每個磁矩的大小是不相等的，進而產(chǎn)生了凈磁矩，表現(xiàn)出強的磁性。1.4 多鐵性材料的研究進展多鐵性材料同時具有鐵電、鐵磁和鐵彈性能中的兩種或者三種，彌補了單一性能材料的局限性，而且鐵電性和鐵磁性的共存使得這類材料具有了重要的磁電偶合長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 6 頁裝訂線效應(yīng)。這類材料是伴隨著磁學(xué)、鐵電學(xué)等物理學(xué)理論的發(fā)展而被發(fā)現(xiàn)的。20 世紀 20年代，A. Boguslavsky 預(yù)測到了雙極子物質(zhì)的存在，即同時具有電極子和磁極子的物質(zhì)。到了 1960 年，Astrov，Rado 等人發(fā)現(xiàn)具有磁電偶合 Cr2O3 效應(yīng)。20 世紀 70 年代，前蘇聯(lián)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物中同時存在自發(fā)的自旋磁化和電極化，而且鐵電性和鐵磁性的同時存在不相互抵觸，電子自旋有序的交換作用是磁有序的主要來源，而晶格中電荷密度的重新分布導(dǎo)致了鐵電有序；除此之外，亞晶格間的有序電矩和有序磁矩也相互耦合產(chǎn)生磁電效應(yīng)。自此之后，人們就開始了對多鐵性材料系統(tǒng)而廣泛的研究。多鐵性材料可分為單相多鐵材料和多相多鐵材料復(fù)合多鐵材料兩種。長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 7 頁裝訂線2 多鐵性材料磁性的控制與掌握2.1 控制磁性與熱能多鐵性材料結(jié)合多個參數(shù)，提供了一個令人興奮的耦合現(xiàn)象方式，如電子和磁耦合現(xiàn)象秩序。通過外延生長和異質(zhì)外延，研究人員增加高質(zhì)量的薄膜和多鐵性BiFeO3 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。鐵電和反鐵磁性的域結(jié)構(gòu)和耦合這兩個秩序之間有關(guān) BiFeO3的參數(shù)正在研究當中。我們描述我們對于電氣控制系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)丶屬性和新功能之間聯(lián)系的理解（包括磁性） ，使用 BiFeO3 作為模型的電氣控制系統(tǒng)。磁電效應(yīng)的材料提供了一個很好的機會利用電場來控制鐵磁性。磁電耦合是指電和磁之間的耦合參數(shù)理論上假設(shè)為 1，對于利用這些性能去實現(xiàn)設(shè)備架構(gòu)它有著強烈的興趣。單相多鐵性材料在外界條件當中顯示同時自發(fā)磁化和極化的現(xiàn)象，仍像大多數(shù)系統(tǒng)(就如同水錳礦一樣 )只有在溫度低于 9 或 10 度的條件下才能夠顯示出來。另外，熱能可以被合成為一個復(fù)合的系統(tǒng)，例如作為一個由磁致伸縮和壓電材料所組成的復(fù)合型的產(chǎn)品屬性 11,12。因此，關(guān)于繼續(xù)尋找新的單相和復(fù)合多鐵性材料表現(xiàn)出對溫度的高要求。一個多鐵性材料，然而，在振興大型鐵電極化后報告結(jié)合有趣的磁性BiFeO3(鐵酸鉍 )的領(lǐng)域起到了至關(guān)重要的作用。大鐵電極化 BFO 外延的薄膜與弱極化現(xiàn)象的觀察相比是鮮明的在早期階段，但在與理論結(jié)果中協(xié)調(diào)的比較不錯。研究的中心 BFO 是一個室溫多鐵性材料高鐵電居里溫度和反鐵磁性很高的奈爾溫度。因此它提供了激動人心的潛在的空間溫度集成設(shè)備，如果有秩序之間的耦合參數(shù)，就像在低溫條件下的水錳礦狀況一樣。有鑒于此，我們探索 BFO 系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性能之間的相互作用。2.2 BFO 的結(jié)構(gòu)和性能鐵電狀態(tài)是通過 Bi 離子相對于 FeO6 正八面體發(fā)生一個大的位移而實現(xiàn)的。產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的結(jié)果是由兩個重要的因素引起的。首先，鐵電極化是由沿著 晶向形成八個可能的極化變異，對應(yīng)于四個異型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。第二，BFO 的反鐵磁性的 G 類型秩序，和鐵磁矩是一致的。鐵磁性和反鐵磁性之間相鄰。此外，BFO 具有旋轉(zhuǎn)擺線結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向的反長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 8 頁裝訂線鐵磁性對齊旋轉(zhuǎn)，垂直于鐵電極化方向與六個等效軸內(nèi)如圖 1.3 所示。圖 1.3 BFO 的晶體結(jié)構(gòu)及電極化方向示意圖反鐵磁性耦合鐵電極化。BFO 薄膜最近的研究顯示出一個大鐵電極化，以及一個小凈磁化的存在是由 Dzyaloshinskii-Moriya 類型造成的傾斜的反鐵磁性的子格。 2.3 研究 BFO 的多鐵性質(zhì)：探索這種材料系統(tǒng)，研究個體是至關(guān)重要的秩序參數(shù)。這包括鐵電和調(diào)查磁特性，以及這種秩序之間的耦合參數(shù)。在過去，BFO 的鐵電性質(zhì)還不清楚，尤其是早期發(fā)表的報告顯示出相當?shù)偷淖园l(fā)偏振。然而，隨著 BFO 的外延薄膜的生長，它已經(jīng)清楚地證明，BFO 確實有一個大鐵電極化。與此同時，兩個限制因素高泄漏問題水流和電觸點兩個問題的解決仍然困難重重。最近有關(guān)于 BFO 薄膜在 DyScO3(DSO)基板上生長的研究成果已經(jīng)證明能夠?qū)崿F(xiàn)理想鐵電行為。鋒利的鐵電循環(huán)甚至可以在低頻率下獲得并測量顯示出低泄漏水平。長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 9 頁裝訂線第二章 樣品的制備與表征2.1 磁控濺射法2.1.1 簡單介紹磁控濺射儀的工作原理利用磁控濺射的方法制備 BiFeO3 薄膜，其工作原理主要是由于電子在受到電場作用的同時，會產(chǎn)生很大的加速度，從而高速飛向基片，這樣一來也就不可避免的與氬離原發(fā)生碰撞。導(dǎo)致磁控濺射儀中會產(chǎn)生很多的氬離子和電子，相應(yīng)的電子會直接飛向基片，而氬離子便會撞擊靶材，接著分離出靶材原子，沉積在基片上形成薄膜。圖 2.1 磁控濺射原理圖磁控濺射是靶材與入射粒相互碰撞的過程，入射粒子在靶中經(jīng)歷復(fù)雜的散射過程，與靶材原子的碰撞，導(dǎo)致一部分動量會相應(yīng)的傳給靶材原子，接受過動量傳遞的靶材原子進而會與其他的靶材原子發(fā)生碰撞，形成級聯(lián)反應(yīng)。在此過程中，表面附近的一些原子就會因獲得足夠的能量，濺射出來，隨之離開靶材。2.1.2 磁控濺射方法的操作流程長 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）紙共 23 頁 第 10 頁裝訂線（1）清洗基片：用鑷子取出單晶硅片，并標記出相應(yīng)的晶面指數(shù)，確定是（001）還是（100） 。然后放入經(jīng)過預(yù)先清洗處理過的燒杯中，接下來第一步要做的便是在燒杯中加入適量的丙酮液體，此時要注意，加入丙酮的量不能太少，否則在清洗過程中燒杯漂起，容易傾倒。將燒杯放入到超聲波清洗儀器中去，取出一張干凈干燥的濾紙放于燒杯口處，然后開始清洗工作，設(shè)定清洗為十分鐘，待十分鐘后取出燒杯。將燒杯中使用過的丙酮倒入廢液收集器中，此刻應(yīng)該注意，傾倒