4.成膜樹脂(不飽和)(2).ppt

1、2020/10/24,1,成膜樹脂的品種及性能,第四章,4.1 酚醛樹脂 4.2 聚酯樹脂 4.3 醇酸樹脂 4.4 不飽和樹脂 4.5 氨基樹脂 4.6 丙烯酸樹脂 4.7 環(huán)氧樹脂 4.8 聚氨酯樹脂 4.9 其他樹脂,2020/10/24,2,4.1 酚醛樹脂,熱固性酚醛樹脂,熱塑性酚醛樹脂,2020/10/24,3,主要性能及用途,具有高粘結(jié)性，極好的耐化學(xué)品性、耐熱性、耐酸性，以及良好的電絕緣性和耐濕耐水性。,酚醛樹脂已被廣泛地用于木器、家具、建筑、船舶、機械、電器及防腐蝕等方面的涂料制作等。,4.2 聚酯樹脂,HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2

2、-COO-CH2-CH2-OH,2020/10/24,4,端羥基聚酯,端羧基聚酯,一般用氨基樹脂和多異氰酸酯進行交聯(lián)。,一般用環(huán)氧化合物和氨基樹脂交聯(lián)。,2020/10/24,5,主要性能及用途,聚酯樹脂單獨不能成膜，其性能與使用的固化樹脂有關(guān)。一般說來，聚酯樹脂形成的涂層性能較差，在涂料中的使用不是很廣泛，多用于巻材、罐頭、汽車涂料、工業(yè)防腐涂料、包裝涂料、家俱涂料以及印刷油墨。,2020/10/24,6,4.3 醇酸樹脂,多元醇+多元酸+脂肪酸,椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亞麻油、桐油等。,2020/10/24,7,醇酸樹脂的分類,氧化干燥的醇酸樹脂,非氧化干燥的醇酸樹脂,醇酸樹脂的主要

3、性能及其應(yīng)用,醇酸樹具有耐候性、附著力好和光亮、豐滿等特點。,醇酸樹脂的用量占整個合成樹脂總量一半以上。醇酸樹脂本身是一個獨立的涂料材料，可制成清漆、色漆、磁漆、底漆、水性漆等工業(yè)專用漆和一般通用漆。,2020/10/24,8,4.4 不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester）,4.4.1 不飽和聚酯樹脂的含義,-什么是不飽和聚酯樹脂？,不飽和聚酯一般是由不飽和二元酸（或酸酐）、二元醇或者飽和二元酸（或酸酐）、不飽和二元醇縮聚而成的聚合物。,不飽和二元醇,二元酸,+,也可用不飽和多元酸（或酸酐）、多元醇或者飽和多元酸（或酸酐）、不飽和多元醇縮聚而成。,2020/10/24,9

4、,聚酯樹脂,不飽和樹脂,-不飽和聚酯樹脂與聚酯樹脂有何區(qū)別？,例如：順丁烯二酸酐與乙二醇經(jīng)酯化的縮聚反應(yīng)。,2020/10/24,10,1.是一種線型結(jié)構(gòu)的聚合物；（這一點與聚酯樹脂一樣）,2.含有多種官能團。主鏈上有聚酯鏈鍵、不飽和雙鍵（與聚酯樹脂最大的差別）；兩端有羧基和羥基。,4.4.2 不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能,一. 結(jié)構(gòu)特點,二. 反應(yīng)性能,1. 主鏈上的雙鍵：主鏈雙鍵可以與乙烯基單體發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶、不熔狀態(tài)。,2020/10/24,11,醇酸樹脂的雙鍵在側(cè)鏈上，它依靠空氣中的氧化作用而固化。,2. 主鏈上的酯鍵：主鏈酯鍵可發(fā)生水解

5、反應(yīng)，酸或堿可以加速該反應(yīng)。,與醇酸樹脂中雙鍵的區(qū)別：,不飽和聚酯的固化是依靠與作為溶劑的烯類單體如苯乙烯進行自由基共聚反應(yīng)而固化。空氣中的氧有阻聚作用。,與苯乙烯共聚交聯(lián)后，可大大地降低水解反應(yīng)的發(fā)生。,2020/10/24,12,4.4.3 不飽和聚酯樹脂的性能特點,缺點:固化時收縮率較大，貯存期限短，含苯乙烯，有刺激性氣體，長期接觸對身體健康不利。,一.工藝性能優(yōu)良,不飽和聚酯樹脂可以在室溫下固化；,二.固化后樹脂綜合性能好,力學(xué)性能指標(biāo)略低于環(huán)氧樹脂，但優(yōu)于酚醛樹脂。耐腐蝕性，電性能和阻燃性可以通過選擇適當(dāng)牌號的樹脂來滿足要求，樹脂顏色淺。,三.品種多，適應(yīng)廣泛，價格較低,2020/1

6、0/24,13,4.4.4 不飽和聚酯涂料的配方,不飽和聚酯單獨是不能固化的，需要使用一些其他的添加劑(引發(fā)劑、促進劑、填料和偶聯(lián)劑)，才能制備出性能優(yōu)良的涂料。,一.交聯(lián)劑,一般是烯類化合物，主要起交聯(lián)作用和稀釋作用：固化時能與樹脂分子鍵交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)大分子，與樹脂配合形成具有一定粘度的樹脂溶液。,常用的烯類單體有：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯等。,2020/10/24,14,1.苯乙烯與樹脂和各種輔助組分有很好的相容性，能形成均勻的共聚物，粘度低，便于施工，固化速度快，成本低，固化后的共聚物有良好的機械性能。,單體的加入不僅能夠使樹脂固化，而且還能夠影響材料的性能

7、。,3.鄰苯二甲酸二烯丙酯耐熱性、電絕緣性好、尺寸穩(wěn)定。,2.甲基丙烯酸甲酯透明玻璃鋼制品。,4.乙烯基甲苯耐熱性、電絕緣性好、尺寸穩(wěn)定。,其中，苯乙烯是最常用的交聯(lián)劑。,2020/10/24,15,二.引發(fā)劑,主要作用是引發(fā)不飽和聚酯樹脂發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，生成性能穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)聚合物。,不同：它具有多個雙鍵的聚酯大分子（即具有多個官能團）和交聯(lián)劑苯乙烯的雙鍵之間發(fā)生的共聚。,其反應(yīng)機理同自由基共聚反應(yīng)的機理基本相同。,2020/10/24,16,不飽和聚酯樹脂的固化是利用自由基引發(fā)聚合完成的?？梢酝ㄟ^光敏引發(fā)體系，也可以通過熱引發(fā)體系。,1.熱引發(fā)體系（引發(fā)劑與氧化還原引發(fā)體系）,不飽和聚

8、酯中通常都是用過氧化物引發(fā)劑，過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮、丁酮過氧化物等。,引發(fā)劑的選用是根據(jù)溫度而定的，如BPO通常用于70100固化。,2020/10/24,17,常用過氧化物引發(fā)劑,2020/10/24,18,促進劑有三種類型，有機金屬化合物、叔胺和硫醇類化合物。常用的有機金屬化合物是環(huán)烷酸鈷和萘酸鈷，叔胺類是N，N-二甲基對甲苯胺、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。,為了加快交聯(lián)反應(yīng)的速度，需要加入促進劑構(gòu)成氧化-還原體系，降低分解活化能，使不飽和聚酯樹脂膠黏劑可以在室溫下固化。,2020/10/24,19,(1).安息香類,（2）二苯酮類,二苯酮單獨不能引發(fā)

9、光敏聚合，需要和其他分子作用才有引發(fā)作用。,二苯酮類是通過激發(fā)態(tài)的奪氫反應(yīng)產(chǎn)生有效自由基的。,2.光敏引發(fā)體系,使用光敏引發(fā)體系，不飽和聚酯可在紫外光下固化。,2020/10/24,20,三.阻聚劑,為了減緩聚合反應(yīng)的速度，通常在縮聚反應(yīng)結(jié)束后加入阻聚劑，這樣既可避免在較高溫度下樹脂與苯乙烯單體混溶時發(fā)生凝膠，也可延長樹脂溶液產(chǎn)品的貯藏期。對苯二酚是不飽和聚酯樹脂合成中常用的阻聚劑。,2020/10/24,21,不飽和聚酯在固化時，空氣中的氧可以對苯乙烯的聚合發(fā)生阻聚作用，使表面發(fā)黏或變軟。,四.抗阻聚劑,（1）用氮氣保護或加入少量的石蠟，固化的過程中石蠟浮在表面，可以隔絕空氣。,（2）引入吸

10、氧的化學(xué)基團，如烯丙基醚基和不飽和脂肪酸基；也可以添加一些吸氧化合物為稀釋單體，如苯二甲酸二烯丙基酯。,2020/10/24,22,五.填料,不飽和聚酯樹脂膠黏劑固化時體積收縮很大，約為10%15%，比環(huán)氧樹脂高14倍，產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，使膠接強度降低，也容易開裂。,加入一些熱塑性高分子化合物和無機填料，可以降低收縮率，提高膠接強度。,2020/10/24,23,加入適當(dāng)?shù)臒o機填料如玻璃粉、氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣等可以降低收縮率，提高膠接強度。,常用的高分子化合物有聚乙烯醇縮醛、聚醋酸乙烯酯等，在固化過程中由于溶度參數(shù)的改變可以抵消一部分體積收縮。,主要優(yōu)點是可以制成無溶劑涂料，一次涂刷可以得到較

11、厚的漆膜，對涂裝溫度的要求不高，而且漆膜裝飾作用良好，漆膜堅韌耐磨，易于保養(yǎng)。,主要缺點是固化時漆膜收縮率較大，對基材的附著力容易出現(xiàn)問題，氣干性不飽和聚酯一般需要拋光處理，手續(xù)較為煩瑣，輻射固化不飽和聚酯對涂裝設(shè)備的要求較高，不適合于小型生產(chǎn)。,2020/10/24,24,不飽和聚酯漆主要用于家具、木制地板、金屬防腐等方面。,寶麗板,金屬防腐涂料,2020/10/24,25,4.5 氨基樹脂,以含有氨基官能團的化合物（胺或者酰胺）與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂稱為氨基樹脂。,（1）首先胺或酰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基化合物。,這步反應(yīng)既可以在堿性條件下進行，也可在酸性條件下進行。

12、,為了穩(wěn)定羥甲基化合物，改善在有機溶劑中的溶解度，可以用醇將羥甲基醚化。,2020/10/24,26,（2）羥甲基化合物與醇的醚化反應(yīng)。,甲醛也可以對羥基化合物進行醚化。,2020/10/24,27,4.3.1 氨基樹脂的分類,氨基樹脂按其組成和結(jié)構(gòu)的不同可以分為四類。,2020/10/24,28,4.3.2 幾種重要的氨基樹脂,一. 三聚氰胺-甲醛樹脂,三聚氰胺甲醛樹脂（以下簡稱三聚），是由三聚氰胺和甲醛的縮合產(chǎn)物，在丁醇介質(zhì)中醚化及縮聚反應(yīng)而成。,三聚氰胺：一種含氮的雜環(huán)化合物，外觀為白色粉狀結(jié)晶，微溶醇、不溶于醚、溶于甲醛，熔點350。,1.樹脂的合成,2020/10/24,29,三聚氰

13、胺,多羥甲基三聚氰胺,三聚氰胺有6個活性氫原子，可以在酸或堿的催化下和16個甲醛分子反應(yīng)，分別生成對應(yīng)的羥甲基三聚氰胺。比如一羥甲基、二羥甲基、三羥甲基、四羥甲基等。,2.樹脂的結(jié)構(gòu),2020/10/24,30,涂料用的三聚氰胺樹脂一般每個鏈節(jié)上含45個羥甲基。多羥甲基三聚氰胺，本身還可以進一步縮合成大分子，羥甲基數(shù)越多，縮合反應(yīng)越慢。,多羥甲基三聚氰胺初步聚縮產(chǎn)物是不溶于有機溶劑的親水性產(chǎn)物。可應(yīng)用于塑料、粘合劑、織物處理劑、紙張增強劑等方面。進一步聚縮就成為體型結(jié)構(gòu)的不溶不融產(chǎn)物，不能用作涂料。,多羥甲基三聚氰胺,2020/10/24,31,正丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂,3.正丁醇醚化三聚氰

14、胺甲醛樹脂,涂料用三聚氰胺樹脂是多羥甲基三聚氰胺與丁醇在酸性催化劑作用下發(fā)生醚化反應(yīng)的產(chǎn)物。,2020/10/24,32,三聚樹脂中含有一定數(shù)量的丁氧基基團，使之能溶于有機溶劑，并能與醇酸、環(huán)氧、丙烯酸等樹脂混溶。,4.樹脂的主要性能和用途,2020/10/24,33,二.丁醇改性脲醛樹脂,丁醇改性脲醛樹脂簡稱脲醛樹脂，是尿素和甲醛的縮合產(chǎn)物，在醇介質(zhì)中以酸性催化劑醚化及縮聚而成，并溶解于過量丁醇中。,（1）尿素和甲醛先縮合成二羥甲基脲。,反應(yīng)分為兩步進行。,1.樹脂的合成,2020/10/24,34,（2）二羥甲基脲在酸催化劑作用下醚化和縮聚成脲醛樹脂。,2.樹脂的結(jié)構(gòu),2020/10/24

15、,35,3.樹脂的主要性能和用途,脲醛樹脂基本上與三聚樹脂一樣，主要是與醇酸樹脂配合，制備氨基醇酸烘烤漆，以提高醇酸樹脂漆膜的硬度，光澤性，耐化學(xué)品性等等。但與三聚樹脂比，存在以下不同點：,價格便宜，來源充分。 由于尿素的活性氫原子比三聚氰胺少，所以前者交聯(lián)度比后者小，熱固化速度和硬度不及后者。在同樣的烘烤溫度下，前者烤烘時間長；在同樣硬度要求下，前者用量比后者多，1份脲醛樹脂的作用約相當(dāng)于2/3份三聚樹脂。,2020/10/24,36,脲醛樹脂分子中含有極性氧原子，附著力比三聚樹脂好。對環(huán)氧樹脂的混溶性也比三聚樹脂好。成膜時的流平性也比三聚樹脂好。 耐候性不及三聚樹脂，抗水性、抗化學(xué)藥品性、

16、抗酸堿性也不及三聚樹脂。 脲醛樹脂比三聚樹脂粘度大，耐熱性不如三聚樹脂。前者最高使用溫度105，后者102。醇酸90。 可制備在室溫條件下加酸性催化劑固化的氨基醇酸樹脂漆。,2020/10/24,37,三.正丁醇醚化苯代三聚氰胺樹脂,三聚氰胺分子上的一個氨基或氨基中的一個氫原子被其他基團取代的化合物，稱為烴基三聚氰胺。,苯代三聚氰胺就是三聚氰胺中的一個氨基被苯取代。,2020/10/24,38,合成苯代三聚氰胺樹脂的機理與三聚氰胺樹脂相同，苯代三聚氰胺和甲醛先進行羥甲基化反應(yīng)，羥甲基衍生物不具有水溶性，它與醇類進行醚化反應(yīng)的同時也進行縮聚反應(yīng)。,1.樹脂的合成,2.樹脂的主要性能,苯代三聚氰胺

17、分子中由于引入了苯環(huán)，與三聚氰胺相比，降低了整個分子的極性，增加了苯代三聚氰胺樹脂在有機溶劑中的溶解性，它也基體樹脂的混容性也因此大為改善。,2020/10/24,39,4.3.3 氨基樹脂的固化,氨基樹脂在高溫下可以自身固化，形成非常堅硬而又脆的膜，在少量酸催化下能提高固化速度，固化溫度在100160范圍內(nèi)。,單獨的氨基樹脂固化后又脆又硬，而且附著力差，不能單獨作涂料使用。,因此，氨基樹脂常作為交聯(lián)劑與含有羥基、羧基、酰氨基的柔軟性好的其它樹脂進行交聯(lián)固化，得到有用的涂料。如與醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂漆。,2020/10/24,40,這樣得到的氨基樹脂漆，可提高基體樹

18、脂的硬度、光澤、耐化學(xué)性以及烘干速度，而基體樹脂則克服氨基樹脂的脆性，改善其附著力。 這種氨基樹脂漆在一定的溫度經(jīng)過短時間烘烤后，即形成強韌的三維結(jié)構(gòu)涂層。,2020/10/24,41,一.與醇酸樹脂的固化,氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基與醇酸樹脂上游離的羥基能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。,用醇酸樹脂固化三聚氰胺甲醛樹脂，固化速度快，固化溫度為250 左右，漆膜硬度高，光澤和保光性好，具有極好的耐化學(xué)品性和戶外耐久性。,醇酸樹脂固化脲醛樹脂，固化溫度為150 左右，漆膜粘結(jié)性好，價格較低，在酸催化劑作用下還可在室溫下固化。,2020/10/24,42,配方舉例：,2020/10/24,43,二.與環(huán)氧樹脂固化,氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基可以與環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基或羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)固化成膜。固化漆膜具有優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化學(xué)品性、保色性、保光性，廣泛用于金屬的涂裝。,2020/10/24,44,與環(huán)氧樹脂固化的配方舉例,2020/10/24,45,三.與丙烯酸樹脂的固化,含羥基或羧基的丙烯酸樹脂可以與氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)固化成膜。,2020/10/24,46,與丙烯酸樹脂固化的配方舉例,2020/10/24,47,4.5.4 氨基漆的應(yīng)用,脲醛樹脂在所有氨基樹脂中最便宜，固化速度最快，但耐