X射線光電子能譜分析.ppt

1、第八章 電子能譜,根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為: X射線光電子能譜(簡(jiǎn)稱 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光電子能譜(簡(jiǎn)稱 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇電子能譜(簡(jiǎn)稱 AES) (Auger Electron Spectrometer),8.1 電子能譜的基本原理,能量關(guān)系可表示：,原子的反沖能量,忽略 (0.1eV）得,電子結(jié)合能,電子動(dòng)能,基本原理就是光電效應(yīng)。,對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為 的參考點(diǎn)。,0

2、k時(shí)固體能帶中充 滿電子的最高能級(jí),對(duì)孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。,功函數(shù),功函數(shù),為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。,實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：,儀器功函數(shù),特征：,XPS采用能量為 的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。,UPS采用 或 作激發(fā)源。 與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。,AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。,光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測(cè)

3、的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。,8.2 紫外光電子能譜(UPS),紫外光電子譜是利用能量在 的真空紫外光子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：,由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價(jià)電子、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振動(dòng)能級(jí),因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價(jià)電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。,8.2.1 譜圖特征,苯在Ni(111)上的UPS譜,橫坐標(biāo)為分子的電離能In 或 光電子動(dòng)能,紫外光電子譜圖的形狀取決于電離后

4、離子的狀態(tài)。,氣體分子有明顯 的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),凝聚分子的譜帶明顯增 寬，并失去精細(xì)結(jié)構(gòu),化學(xué)吸附后，帶發(fā)生了位移,8.2.2 振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),對(duì)于同一電子能級(jí)，分子還可能有許多不同的振動(dòng)能級(jí)，因此實(shí)際測(cè)得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。,CO的光電子能譜及其相關(guān)能級(jí)圖,CO+的基態(tài)( ),CO+第一激發(fā)態(tài)( ),CO+第二激發(fā)態(tài)( ),O2和O2的分子軌道示意圖,自旋軌道耦合的結(jié)果導(dǎo)致其能級(jí)發(fā)生分裂，形成兩個(gè)具有不同能量的態(tài)，例如軌道量子數(shù)為 ，即得， 它們的能量差值:,8.2.3 自旋軌道耦合,8.2.4 自旋自旋耦合,對(duì)開殼層分子，當(dāng)其它成對(duì)電子中一個(gè)被激發(fā)發(fā)射出來后，留下

5、一個(gè)未配對(duì)電子。與原來未配對(duì)電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，引起譜線的分裂。例如O2分子,的譜帶結(jié)構(gòu)和特征直接與分子軌道能級(jí)次序、成鍵性質(zhì)有關(guān)。因此對(duì)分析分子的電子結(jié)構(gòu)是非常有用的一種技術(shù)。,8.3 X射線光電子能譜（XPS）,由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此 XPS 可用來測(cè)定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡(jiǎn)稱 ESCA）。,與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。,在實(shí)

6、驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。,8.3.1 譜圖特征,右圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜,是寬能量范圍掃描的全譜,低結(jié)合能端的放大譜,O 和 C 兩條譜線的存在 表明金屬鋁的表面已被部 分氧化并受有機(jī)物的污染,O的KLL俄歇譜線,金屬鋁低結(jié)合能端的放大譜(精細(xì)結(jié)構(gòu)),相鄰的肩峰則分 別對(duì)應(yīng)于Al2O3中 鋁的2s和2p軌道 的電子,8.3.2 化學(xué)位移,由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移,化合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子

7、和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移,化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律,內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。,8.4 俄歇電子能譜(AES),俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測(cè)。,1925年法國(guó)的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，

8、并對(duì)現(xiàn)象給予了正確的解釋。 1968年L.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實(shí)用階段。 1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。,8.4.1 俄歇過程和俄歇電子能量,WXY俄歇過程示意圖,WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動(dòng)能可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即：,俄歇電子,功 函 數(shù),原子序數(shù),實(shí)驗(yàn)值在 和 之間,另一表達(dá)式,俄歇躍遷能量的另一表達(dá)式為：,俄歇過程至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)電子

9、是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生 KVV 型的俄歇躍遷。,8.4.2 俄歇譜圖,石墨的俄歇譜,從微分前俄歇譜的 看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個(gè)緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)則保持原來的趨勢(shì)不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢(shì)不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)峰不對(duì)稱。,8.4.3 化學(xué)效應(yīng),化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種可能的變化：(稱為化學(xué)效應(yīng)),錳和氧化錳的俄歇電子譜,1）俄歇躍遷不涉及價(jià)帶，化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級(jí)發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動(dòng)，這就是化學(xué)位移。,錳和氧化錳的俄歇電子譜,2）當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子

10、能帶時(shí)，情況就復(fù)雜了，這時(shí)俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡(jiǎn)單的關(guān)系，不僅峰的位置會(huì)變化，而且峰的形狀也會(huì)變化。,Mo2C、SiC、石墨和金剛石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇譜,3)能量損失機(jī)理導(dǎo)致的變化將改變俄歇峰低能側(cè)的拖尾峰。,由于俄歇電子位移機(jī)理比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)能級(jí)，不象X射線光電子能譜那樣容易識(shí)別和分析，并且通常使用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的應(yīng)用受到了很大的限制。,8.5 電子能譜儀簡(jiǎn)介,電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。,8.5.1 激發(fā)源,電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些

11、激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。,電子能譜常用激發(fā)源,1.射線源,XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。,雙陽(yáng)極X射線源示意圖,要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。,2.紫外光源,紫外光電子能譜儀中使用的高強(qiáng)度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。,UPS中的HeI氣體放電燈示意圖,3.電子源,電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對(duì)原子的電離效率高、簡(jiǎn)單易得等優(yōu)點(diǎn)，在電子能譜

12、中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。,常用于AES的一種電子槍,8.5.2 電子能量分析器,電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。,半球形電子能量分析器,半球形分析器示意圖,筒鏡形電子能量分析器,筒鏡分析器示意圖,8.5.3 檢測(cè)器,檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器,通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá) 10

13、9 。,多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（PSD）或多陣列檢測(cè)器。,8.5.4 真空系統(tǒng),電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。,1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。,2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。,298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間 10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒,8.

14、5.5 樣品處理,電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。,8.6 應(yīng)用舉例,電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價(jià)值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時(shí)間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會(huì)越來越廣泛，越來越深入。,UPS主要用于提供 1）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)； 2）參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息； 3）有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。,XPS 是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定的元素具有特定的值，因此通過測(cè)定電

15、子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級(jí)）之外的全部元素以及元素的定量分析。,AES 也不能分析H、He，對(duì)樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈敏度高（檢測(cè)極限小于10-18g）、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在表面科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)行 1）表面組成的定性和定量； 2）表面元素的二維分布圖和顯微像； 3）表面元素的三維分布分析; 4）表面元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研究。,8.6.1 表面組成的分析,Ag-Pd合金退火前后的AES譜 a.退火前；b.700K退火5min.,研究表明，表面組成和體相組成不同，這是由于發(fā)生表面富集或形成強(qiáng)的吸附鍵所導(dǎo)致的。用AES或XPS能測(cè)量樣品表面“富集”

16、情況。,體相Pd原子濃度為 40%的Ag-Pd合金,Ar轟擊表面清潔處理后，由 于Ag的濺射幾率較高，合金 表面Pd的相對(duì)濃度為57%,高溫退火后，合金穩(wěn)定的表 面組成為Pd32Ag68，表面為 Ag富集。,樣品的深度分析,Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系,體相Ni72B28,氧化態(tài)B,元素態(tài)B,8.6.2 化學(xué)狀態(tài)的鑒定,原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)XPS和AES中測(cè)量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測(cè)樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。,下面是Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2P XPS圖譜。,Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS譜,a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時(shí),金屬態(tài)的鎳Ni,較 高 氧 化 態(tài) 的 鎳 Ni3+,Ni-P合金的O 1s XPS譜,a 清潔表面； b 1b