第五章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、第五章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象 5-2 基本概念 5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù) 5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象,熱力學(xué)是研究提高熱機(jī)效率的實(shí)踐中發(fā)展起來的。是專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的法則的一門科學(xué)。即不需知道物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只以能量觀點(diǎn)出發(fā)便可得到一系列規(guī)律的一門科學(xué)。把熱力學(xué)的定律，方法，原理用來研究化學(xué)過程以及伴隨這些化學(xué)過程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)，即用熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)。,在化學(xué)上經(jīng)常碰到的問題是：一、兩種或多種物質(zhì)放在一起能否發(fā)生化學(xué)變化？二、如果發(fā)生了化學(xué)變化，將引起的能量的變化如何？三、反應(yīng)進(jìn)行的

2、程度如何？四、反應(yīng)速度快慢。化學(xué)熱力學(xué)解決前三個(gè)問題，不涉及第四個(gè)問題。,5-2 基本概念,一、體系（system）和環(huán)境（surrounding） 為了明確研究對(duì)象，指定所討論的對(duì)象（物質(zhì)或空間）與其余的物質(zhì)與空間分開，所以熱力學(xué)中稱研究的對(duì)象為體系，稱體系以外的其他部分為環(huán)境。,例如：NaOH與HCl在燒杯中進(jìn)行中和反應(yīng)，體系就是NaOH與HCl溶液環(huán)境是溶液以外的一切東西。如燒杯、溶液上方的空氣等。又如，某容器中充滿空氣，我們要研究其中的氧氣，則O2是體系，其他如N2、CO2、H2O等均為環(huán)境、容器也是環(huán)境。但我們所說的環(huán)境經(jīng)常指那些和體系之間有密切關(guān)系的部分。,5-2 基本概念,從此例

3、中可以看到，體系和環(huán)境之間有時(shí)有實(shí)際的界面，如溶液和液面之上的空氣之間，水和盛水的杯子之間就是這樣；有時(shí)兩者之間又沒有實(shí)際的界面，如O2和N2混合氣中作為研究體系的O2和作為環(huán)境的N2之間就屬于這種情況。為了研究問題方便，可以設(shè)計(jì)一個(gè)假想的界面，如從分體積的概念出發(fā)，認(rèn)為VO2以內(nèi)是體系，外面則是環(huán)境，于是相當(dāng)于有了體系與環(huán)境的界面。熱力學(xué)上的體系必定是宏量級(jí)的，體系與環(huán)境是人為劃分出來的，實(shí)際上是分不開的。 體系與環(huán)境合起來，在熱力學(xué)上稱為宇宙。,根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系，通常將體系分為三類： 敞開體系(open system)：體系與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換；,封閉體系(closed

4、system)：體系與環(huán)境之間有能量交換沒有物質(zhì)交換；,孤立體系(isolated system)：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換。,5-2 基本概念,實(shí)際上真正的孤立體系是不存在的，例如地心引力，但影響很小，可以忽略?？梢哉J(rèn)為，孤立體系是一門科學(xué)的抽象，一極限，同理想氣體一樣。后面主要討論封閉體系。,例：一個(gè)水杯中盛滿熱水，除有能量交換外，還有H2O（l）H2O（g）；為敞開體系;水杯加蓋，只有能量交換,為封閉體系;水杯換為保溫杯，能量、物質(zhì)都無交換；為孤立體系。,敞開體系,封閉體系,孤立體系,5-2 基本概念,二、物質(zhì)的量及單位（ mol）,定義：1摩爾的一系統(tǒng)物質(zhì)的量，該系統(tǒng)中

5、所包含的基本單元數(shù)與 0.012kg碳12的原子數(shù)目相等； 在使用摩爾時(shí)，基本單元應(yīng)予指明，可以是原子、分子、離子、電 子及其它粒子，或是這些粒子的特定組合。, 物質(zhì)的量，這四個(gè)字是一個(gè)概念，不能把它分開，是表示組成物質(zhì)的基本單元數(shù)目多少倍，則該系統(tǒng)中“物質(zhì)的量”就是多少mol。 以Avogdro數(shù)為計(jì)數(shù)單位，較新測(cè)定的值為： NA=6.02209431023精確度110-6 定義的第二條的說明特別注意基本單元應(yīng)予指明，為自然 存在的個(gè)體微粒，要表明何種粒子。 特定組合：例HAc、(HAc)2、一個(gè)方程式 可以加詞冠：kmol、Mmol、mmol,注意：,5-2 基本概念,三、濃度, 物質(zhì)的量

6、濃度（又叫體積摩爾濃度） cB=nB/V 質(zhì)量摩爾濃度 mB=nB/wA 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 溶解度,摩爾分?jǐn)?shù)：某組分氣體的“物質(zhì)的量”與混合氣體的總“物質(zhì)的量”之比，稱為該組分氣體的“物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)”（又叫摩爾分?jǐn)?shù)）。 如n總nO2nN2n其它 則：nO2n總為氧氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù) nN2n總為氮?dú)庠诨旌蠚怏w中的摩爾分?jǐn)?shù)，一般用xi表示。,5-2 基本概念,廣度性質(zhì)（廣度量）：具有加和性 強(qiáng)度性質(zhì)（強(qiáng)度量）：沒有加和性,5-2 基本概念,四、氣體,氣體的基本特征是：擴(kuò)散性壓縮性,4.1 理想氣體定律即pV=nRT 這個(gè)方程稱理想氣體定律（Ideal gas law）或理想氣體方程式，也稱Clape

7、yron方程。這個(gè)方程以形式簡單，變量多，適應(yīng)范圍廣而著稱，中學(xué)時(shí)就已熟悉。但在人類認(rèn)識(shí)自然規(guī)律的長河中，這是經(jīng)歷了兩個(gè)多世紀(jì)許多科學(xué)家的認(rèn)真觀察總結(jié)才取得的成果。這個(gè)涉及4個(gè)變量的方程式是匯總了若干只涉及2個(gè)變量的實(shí)驗(yàn)定律構(gòu)成的（實(shí)際為四個(gè)定律的組合）。,5-2 基本概念,1n.T不變pVK1或PK1V或V 即Boyle law：當(dāng)溫度不變，一定量氣體的體積與壓力成反比,2pn不變VK2T 即查理蓋呂薩克定律：在保持壓力不變 的條件下，一定量氣體和體積與熱力學(xué)溫度成正比。,3n.V不變pK3TCharles law(查理定律) 當(dāng)體積保持不變時(shí),一定量氣體的壓力與氣體的熱力學(xué)溫并成正比。,4

8、pT不變VK4n 對(duì)于具體相同P.V.T值的A.B兩種氣體來說，由于 V=K4nAK4nB nAnB 即Avogadros law：在相同的溫度和相同的壓力下體積相同的氣體中含有相同數(shù)量的氣體分子。,5-2 基本概念,1、使用該方程時(shí)的條件。這個(gè)方程只適用于溫度不太低壓力不太高的“理想氣體”。所謂理想氣體，即分子本身沒有體積,分子之間沒有作用力，這種氣體當(dāng)然是不存在的。如果溫度不太低（較高溫度不低于0），因?yàn)闇囟茸銐蚋邥r(shí)，氣體分子本身動(dòng)能大，分子間作用力可忽略；壓力不太高（較低壓力，不高于100kpa），因?yàn)閜小V大，分子本身體積可忽略。,2、R的取值。R為摩爾氣體常數(shù)，也普適氣體恒量，它的單

9、位數(shù)值決定于壓力與體積的單位。（p201下) 例:如果壓力為kpa，體積為L，R為8.3143kPaLmol1K-1 （p202 例5-3 5-4 5-6）,注 意：,5-2 基本概念,理想氣體定律是處理一種純氣體時(shí)用的。假若體系是合氣體，那么就必須用氣體“分壓”“分體積”的概念。如空氣就是N2、O2、Ar等多種氣體的混合物，當(dāng)空氣處于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)（100.00kPa），其中各組分氣體的分壓力各是多少？,4.2 混合氣體分壓定律,1、分體積，體積分?jǐn)?shù) 分體積：指相同溫度下，組分氣體具有混合氣體相同壓力所占 的體積。,分體積定律：混合氣體的總體積（VT）等于各組分氣體的分 體積（V2）之和。 即

10、VTV1V2V3Vn。,5-2 基本概念,體積分?jǐn)?shù)：每一組分氣體的體積分?jǐn)?shù)就是該組分氣體的 分體積與總體積之比。體積分?jǐn)?shù)常用Xj表示。 xi ni/ n總 例：若將1m3的空氣完全分離，所得到的氧氣在相同溫度，相同壓力下占有0.21m3體積，氮?dú)?.78m3其它氣體0.01m3所以V總VO2VN2V其它,5-2 基本概念,2、分壓定律： 分壓力：某種氣體在混合氣體相同溫度下，單獨(dú)占有容器（總體積）時(shí)所具有的壓力。1807年Dalton總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了混合氣體分壓定律：混合氣體的總壓力等于組分氣體的分壓之和。即 p總p1p2p3pn or：某組分氣體的分壓的大小和它在氣體混合物中的體積

11、分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）成正比。 即PiP總xi 證明：P總P1P2P3Pn 根據(jù)P總Vn總RT(n1+n2+nn)RT n1RTn2RTnnRT,5-2 基本概念,因?yàn)椋簄iRTPiV 所以：P總VP1VP2VP3VPiV 所以：P總P1P2P3Pi 另外根據(jù)P總Vn總RTPiVniRT 得到PiniRT/V 可見分壓Pi是組分氣體B單獨(dú)占有混合氣體的體積V時(shí)顯示的壓力。,還可推出： PiPX總 即：分壓等于總壓與該組分摩爾分?jǐn)?shù)之積 得出： PiP總nin njn總Pi/P總ViV總,有關(guān)計(jì)算：P203例5-7例5-8,5-2 基本概念,P203 例5-9 絕對(duì)濕度：空氣中的不飽和水蒸氣壓； 相對(duì)

12、濕度：不飽和水蒸氣壓與飽和水蒸氣壓之比。,5-2 基本概念,氣體分子不停地做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，盡量充滿它所達(dá)到的空間，所以氣體既沒有一定的形狀又沒有一定的體積，那么氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率有無規(guī)律？ 實(shí)驗(yàn)：取一支玻璃管，在其左端放浸有濃氨水的棉花團(tuán)，右端入浸有濃鹽酸的棉花團(tuán)，如圖：,NH3分子向右擴(kuò)散，HCl分子向右擴(kuò)散，它們相遇時(shí)生成白色固體NH4Cl而出現(xiàn)白色霧環(huán)。觀察到NH4Cl出現(xiàn)的地方不在玻璃的中間，而在偏右部位，左右距離約為3:2。說明NH3擴(kuò)散速度快于HCl。,4.3 氣體擴(kuò)散定律,5-2 基本概念,1831年英國化學(xué)家Gratam Thomas總結(jié)：恒溫恒壓時(shí)，氣體的擴(kuò)散速率度與氣體密度的

13、平方根成反比，這個(gè)結(jié)論稱為氣體擴(kuò)散定律。若以u(píng)i 表示擴(kuò)散速度，表示密度，則有：,式中A、B兩種氣體的擴(kuò)散速度和密度分別用uA, uB , 表示。因?yàn)橥瑴赝瑝合?，氣體的密度與相對(duì)分子量Mi成正比，所以上式可改寫成,即同溫同壓下，氣體的擴(kuò)散速度與其相對(duì)分子量的平方根成反比。,5-2 基本概念,可以通過測(cè)定氣體的擴(kuò)散速度求算氣體物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。 例：擴(kuò)散速度三倍于水蒸氣的氣體的什么？答:,例：分離235U 238U 將其變?yōu)?35UF6、238UF6 ，利用兩者擴(kuò)散速度的不同而分離。 Craham氣體擴(kuò)散定律是實(shí)驗(yàn)定律，只表明分子運(yùn)動(dòng)速率的比值，理論證明及速及速率的具體計(jì)算在后續(xù)課程介紹。,H

14、2,5-2 基本概念,五、相(phase),相：體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分稱為一個(gè)相。 相和相之間有明顯的界面。,5-2 基本概念,六、熱力學(xué)溫度,又叫熱力學(xué)溫標(biāo)，符號(hào)T，單位K（開爾文，簡稱開）。 p206,5-2 基本概念,狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)：籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)，例如 p，V，T等。,例：某理想氣體是我們研究的體系，其物質(zhì)的量n=1mol，壓強(qiáng)p=100kpa，體積v=22.4L，T273K我們說它處于標(biāo)準(zhǔn)狀況。其中n.p.v.T就是體系的狀態(tài)函數(shù)，理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況就是由這些狀

15、態(tài)函數(shù)確定下來的體系的一種狀態(tài)。,狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn): (1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而 變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。,七、體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)（state function）,5-2 基本概念,8.1 熱由于溫度不同，而體系與環(huán)境之間傳遞的能量就是熱量?；蛘哒f，當(dāng)體系與環(huán)境之間因溫度有差別而進(jìn)行交換或傳遞的能量，即熱量。用“Q”表示：,體系吸熱（熱由環(huán)境流入體系）Q為正值（Q0） 體系放熱（熱由體系流入環(huán)境）Q為負(fù)值（Q0）,八、熱(heat)與功(work),5-2 基本概念,8.2 功 除了以熱量的形式傳遞以外的，其

16、他各種被傳遞的能量都可做功。用“W”表示。 伴隨體系體積變化而產(chǎn)生的能量交換體積功，膨脹功。 除體積功以外其他所有形式的功稱其他功，非膨脹功（有用功）。,5-2 基本概念,體積功：,非體積功: 體積功以外的所有其它形式的功,環(huán)境對(duì)體系做功W為正值（）,體系對(duì)環(huán)境作功，W為“”值。 Q、W是體系與環(huán)境交換能量的兩種形式，不是物質(zhì)狀態(tài)的屬性，所以它們不是狀態(tài)函數(shù)。,5-2 基本概念,1、等溫過程： 亦稱恒溫過程。過程中體系的始態(tài)終態(tài)溫度保持不變T0,九、過程和途徑(process aq是拉丁文aqua水的縮寫)。,例：HCl（g）+aq=HClaq rH=-75.4kJmol-1 表明1molHC

17、l（g）溶于大量水形成無限稀溶液時(shí)的溶解熱。,與溫度、壓力，溶劑種類有關(guān)。 習(xí)慣上不指明的則為298K,氣體1105Pa,無限稀溶液：當(dāng)溶液稀到再加入溶劑時(shí)沒有熱效應(yīng)，觀察不出來。,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),2.2.3 溶液中離子的生成熱：嚴(yán)格稱溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱,定義：從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀溶液）中的離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。,例：Na(s)+1/2 Cl2(g)+aq =Na+aqCl-aq,溶液是電中性的，同時(shí)存在正、負(fù)離子，上述反應(yīng)是Na+aq與Cl-aq的生成熱之和。故此不能僅靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到單獨(dú)離子之生成熱。但是我們?nèi)暨x定一種離子并指定

18、其生成熱，即可由此得到各種離子在無限稀溶液中之生成熱的相對(duì)值。這些數(shù)值雖非絕對(duì)的，但是我們?nèi)匀豢捎盟鼈儊斫鉀Q溶液中反應(yīng)熱效應(yīng)問題，就象利用生成熱求反應(yīng)熱一樣，因?yàn)槲覀兯娜窍鄬?duì)值，在同一基礎(chǔ)上的相對(duì)值不受絕對(duì)值的影響?，F(xiàn)在公認(rèn)的規(guī)定是指定Haq生成熱為零。由此即可以利用熱化學(xué)的結(jié)果，以求得其他離子的生成熱。,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例：1mol HCl(g)在298K時(shí)溶于大量水中，并在水溶 液中形成Haq和Cl-aq 溶解過程放熱74.7kJmol-1 查表fH(HCl,g) = -92.5kJmol1,解：該過程為：HCl(g）+aq =H+aqClaq rH =fH （

19、Haq）fH （Cl-aq） fH （HCl,g） 即74.7 =0 kJmol-1 fH (Cl-aq)(92.5 kJmol-1 ) 即得fH (Cl aq)= 167.2 kJmol-1,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例：計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變,Solution,2.2.4 由鍵能估算,結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng) aA+bByY+zZ,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),化學(xué)反應(yīng)的熱化學(xué)小結(jié)：,熱效應(yīng)的定義與測(cè)量：焓與焓變（H, H ) H = QP(對(duì)等溫等壓不作非體積功的化學(xué)反應(yīng)來說， H 就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱) (QP = Qv +p V Qv,等溫等壓、 V 0),H的

20、計(jì)算: Hess 定律、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵焓,H的意義： H 0 放熱反應(yīng)， 反應(yīng)容易進(jìn)行 H 0 吸熱反應(yīng)， 反應(yīng)不容易進(jìn)行,但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 溫度0，熵 （混亂度）增加,作業(yè)：1424,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),3.1 反應(yīng)的自發(fā)性：化學(xué)反應(yīng)的方向,人們的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們，自然界的一切變化都有一定的方向和限度：電流從高電位流向低電位，水從高往低流，熱以高溫物體流向低溫物體。化學(xué)反應(yīng)中，Zn粒丟入CuSO4溶液，便會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)，AgNO3溶液中加入NaCl溶液，會(huì)生成AgCl.,三、熵(Entropy),5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重

21、要狀態(tài)函數(shù),不需要外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程就稱為自發(fā)過程。,自然界進(jìn)行的一切自發(fā)過程都具有不可逆性.,自發(fā)過程的特點(diǎn)：方向性，不可逆性，有一定的限度。,上述自發(fā)過程的逆過程都是非自發(fā)的，例生誘的鐵不會(huì)自動(dòng)無銹，Cu片不會(huì)把Zn置換出來.,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),冰融化、KCl溶解、氣體混合等自發(fā)過程，都具有兩個(gè)共同特點(diǎn)：都是非放熱的；過程的生成物比反應(yīng)物都處于更不規(guī)則或無序狀態(tài)。通常用“混亂度”一詞來表示體系的不規(guī)則或無序狀態(tài)。混亂度增加了即體系變得更無序了。上述三個(gè)過程都是混亂度增加的過程。,根據(jù)大量統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，所有放熱反應(yīng)在室溫298K和100kpa下基本都是自發(fā)的，同時(shí)許多

22、吸熱過程都是非自發(fā)的。但也有一部分吸熱過程也是自發(fā)的。,例如燒石灰 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) H=179kJmol,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),3.2 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) (randomness, entropy 而當(dāng)其處于液態(tài)時(shí)，所有的單元可以總體系中自由移動(dòng),所以物質(zhì)處于液態(tài)時(shí)其混亂度比固態(tài)時(shí)增加,即液態(tài)熵值大于固態(tài),同理,物質(zhì)處于氣態(tài)時(shí)其熵值大于液態(tài).而且溫度升高,熵值亦增大。,結(jié)論：熵與物質(zhì)狀態(tài)有關(guān),溫度有關(guān),物質(zhì)的量有關(guān).為廣度性質(zhì)。,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大.,(3) 熵與微觀

23、粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),一密閉盒子被一隔板分成左右兩部分，分子位于左邊，撤去隔板，分子在兩部分間擴(kuò)散。,兩個(gè)分子：仍在左側(cè)，1/4；左右各一個(gè)，1/2；全在右側(cè)，1/4 六個(gè)分子：仍在左側(cè)，1/64；左右各三個(gè)，20/64；全在右側(cè)，1/64 N個(gè)分子：仍在左側(cè)，1/2n；左右各一半，Cnn/2/2n；全在右側(cè)，1/2n 1mol氣體，,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S 熵 微觀狀態(tài)數(shù) kBoltzman常量,玻耳茲曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奧地利物理學(xué)家

24、.,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),(4)熵增原理： 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 S孤 系統(tǒng)和環(huán)境可視為一個(gè)孤立系統(tǒng)： S系S環(huán)，過程自發(fā) S系S環(huán)，不可能發(fā)生的過程 (熱力學(xué)第二定律:不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響；不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)換為有用的功而不產(chǎn)生其他影響；不可逆熱力過程中熵的微增量總是大于零。),5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),一個(gè)體系的熵究竟等于多少？前面提到，固態(tài)物質(zhì)的混亂度最小，其熵值也應(yīng)最小。在絕對(duì)零度時(shí)，晶體中有完美的秩序，其混亂度最小，即S0。這就是熱力學(xué)第三定律：,在0K時(shí)，純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值

25、為零S0 (完整晶體，0 K) = 0,據(jù)此，通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算求得的各種物質(zhì)在指定溫度下的熵值，稱為物質(zhì)的規(guī)定熵（絕對(duì)熵）。一般將在標(biāo)準(zhǔn)壓力下1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)熵，用“Sm”表示。單位JK-1mol-1,0 K,稍大于0 K,3.3 絕對(duì)熵,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,S = S T - S 0 = S T （ST:絕對(duì)熵） 在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某純物質(zhì)B的絕對(duì)熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵. 其符號(hào)為: Sm(B,相態(tài),T) . 單位為：Jmol -1 K -1,若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化， 0K TK，則,熵值的變化規(guī)律：（只是大多如此，但不是

26、必然）,a、同一物質(zhì)根據(jù)狀態(tài)比較slg 熵增 例：H2O,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),b、同類物質(zhì)，根據(jù)摩爾質(zhì)量比較，分子量大熵大。 F2203Cl2 223 Br2 245 I2 261,d、氣態(tài)多原子分子的Sm值比單原子分子大，因?yàn)樵訑?shù)多,微 觀狀態(tài)數(shù)量多。,c、相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，Sm大 Sm(CH3OCH3,g) Sm(CH3CH2OH,g),e、反應(yīng)前后增加了氣體物質(zhì)的量即n0熵增,f、升溫熵增T高.熵S增T高 分子運(yùn)動(dòng)加劇,g、減壓熵增，壓力越大，微觀粒子運(yùn)動(dòng)自由度越小,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),注意： 熵與焓、熱力學(xué)能一樣，為狀態(tài)函數(shù)，并為廣

27、度性質(zhì)； 單質(zhì)的絕對(duì)熵不等于零，一種化合物的規(guī)定熵也不是由單質(zhì)生成化合物時(shí)的熵變；水溶液中單個(gè)離子的標(biāo)準(zhǔn)熵是相對(duì)于指定水合H離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零而求得。,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)Hess定律，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：,3.5 化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,例：計(jì)算25 C 及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下述反應(yīng)的熵變。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解： = 39.7 + 213.6 92.9 = 160.4 (J mol-1 K-1),5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),熵及其熵變小結(jié)：,熵的定義與性質(zhì)： 是體系混亂度的量度。

28、為狀態(tài)函數(shù)。,S的計(jì)算: 理想晶體在T=0 K時(shí)， = 0,S的意義：(孤立體系） S 0 反應(yīng)正向 自發(fā) S 0 反應(yīng)正向 非自發(fā),5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),以上討論可以看出，焓減少，熵增加，都可以使過程傾向于自發(fā)進(jìn)行，但許多情況下，兩者處于難以比較的狀況。例KCl溶解，鐵生銹等，所以需要一個(gè)新的函數(shù)，它能綜合反映體系焓和熵兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)，由它來判別過程的自發(fā)性。這個(gè)函數(shù)由美國耶魯大學(xué)教授化學(xué)、數(shù)學(xué)和物理學(xué)家Gibbs于1876年提出并證明，即,GHTS T為熱力學(xué)溫度。,H、T、S都為狀態(tài)函數(shù)G必定為狀態(tài)函數(shù)，且為廣度性質(zhì)。 若體系的狀態(tài)發(fā)生改變，其Gibbs自由能的變化用G表示

29、，封閉體系在等溫等壓條件下可能做的最大有用功。 有用功：反應(yīng)能被完成其他功，如電功，機(jī)械功等對(duì)環(huán)境作物。,四、吉布斯自由能（Gibbs Free Energg）,4.1吉布斯自由能的定義,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),G0過程是自發(fā)的 G0過程是非自發(fā)的 G0反應(yīng)處于平衡狀態(tài),Gibbs函數(shù)判據(jù),4.2 應(yīng)用Gibbs 函數(shù)（變）可以判據(jù)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向,在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs 函數(shù)減小.,例：CH4（g）+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rGm= 817kJmol-1 H2O（l）= H2(g)+O2(g) rG =237kJmol-1 非自發(fā)

30、結(jié)論:在恒溫恒壓下,凡是體系自由能減少的過程都能自發(fā)進(jìn)行。,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),4.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù),規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能都等于零; H（aq） 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。,對(duì)于aA+bB = dD+eE 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為:,標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能：一純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾該物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的Gibbs自由能變化。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用符號(hào) 表示單位kJmol1,=d fG (D)+efG (E)afG (A)+bfG (B),5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),該式表明：一個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩

31、爾吉布斯自由能變化等于在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，按照所給反應(yīng)式發(fā)生一摩爾反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能總和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的總和。 上式亦可寫為：,注意：逆反應(yīng)rGm與正反應(yīng)的rGm數(shù)值相等，負(fù)號(hào)相反。 G為廣度性質(zhì)與參加過程物質(zhì)的量成正比。 符合Hess定律：一般說適用于焓變的原理、規(guī)律都可用,用Dr Gm只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(l) 的rG，并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。 解：查表得H2O的fG=237kJmol-1 NO的fG = 86.6kJmol-1 NH3的fG= 16.5kJm

32、ol-1 O2的fG = 0kJmol-1 rG=4(86.6)+6( 237) 4( 16.5) = 1010.8(kJmol-1),5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,1、化學(xué)反應(yīng)等溫式,用rGm只能判斷反應(yīng)體系中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，亦即各物質(zhì)的活度恰好為1時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。當(dāng)反應(yīng)體系中各種物質(zhì)的活度是任意的人為選定值時(shí)，必需用rGm與rGm的關(guān)系為： rGm(T)rGm (T) RTlnJ R:氣體常數(shù)8.314JK1mol-1 T：溫度 J是體系在等溫處于任狀態(tài)時(shí)，指定的產(chǎn)物的活度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物活度系數(shù)次方乘積的比值，即活度商，對(duì)于反應(yīng),bB+dD=gG+hH可表示為J =,5-4

33、 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,1. 氣體反應(yīng)：理想氣體 a=p/p,溶液反應(yīng)：理想溶液 a=c/c c=1molL-1,復(fù)相反應(yīng) 固相和純液相a=1,活度a：,5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,根據(jù)前面提到的體系的自由能，焓及熵的關(guān)系為GHTS，對(duì)一個(gè)反應(yīng)來說，體系由狀態(tài)1狀態(tài)2，則有 G1H1-TS1 G2=H2TS2 G2G1（H2TS2）（H1TS1）（H2H1）T（S2S1） GHTS GibbsJW和HelmholtzHLF各自獨(dú)地證明了這三個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系，故將此公式稱GibbsHelmholtz公式。H與S隨溫度發(fā)生的變化是較小的（H通常為幾十到幾百KJ，S僅為幾十幾百J）,而G則在溫度改變

34、時(shí)發(fā)生明顯變化，可將上式近似處理，設(shè)H、S不隨溫度變化而變化，而用298.15K的H和S來代表任意溫度的H、S，上式就寫為： rG(T)= rH(298K)-TrS(298K) 如此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則有： rG (T)=rH(298K)-TrS(298K)因此可求出rG的近似值。,2、GibbsHelmholtz公式,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),溫度對(duì)G 的影響,CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 例：在標(biāo)態(tài)，298 K時(shí)， = - 604 + (- 394) - (-1129) = +131 (kJ/mol) 0 該條件下，非自發(fā),在標(biāo)態(tài)下，升溫到1273K時(shí)，G 0,

35、 反應(yīng)能夠進(jìn)行。 G(T) = H298 TS298 H 和 S 隨溫度變化很小，可用298K下的數(shù)據(jù)來計(jì)算任意溫度下的G(T) 。,G(T),T (K),5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,1、從表中可看出：四種類型各分為兩大類，其中類型是類型的逆過程，二者的共同點(diǎn)是rH和rS的數(shù)值的符號(hào)相反。而類型是類型的逆過程，它們的rH和rS的數(shù)值的符號(hào)相同。,根據(jù)GibbsHelmholtz公式，可推出恒壓下，溫度對(duì)自發(fā)性的影響，有四種情況：,5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,第一大類：rH、rS符號(hào)相反，但rH與rS符號(hào)相同。對(duì)rG影響相同,換言之,rG在任何溫度都具有與rH相同的符號(hào),單獨(dú)改變溫度是不能調(diào)轉(zhuǎn)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向的。 第二大類：rH、rS符號(hào)相同,但對(duì)rG影響相反,反應(yīng)取決于兩者相對(duì)大小,rH數(shù)值大時(shí),影響不了rG的符號(hào),rH數(shù)值較小時(shí)，T就很關(guān)鍵，例KCl溶解，CuCO3分解等。,2、注意rGO表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但并不說明反應(yīng)一定要發(fā)生，因?yàn)檫€存在一速度問題。例H2O2H2O在室溫下是自發(fā)的，但H2、