第6章-合成氨-化學工藝

1、第6章 合 成 氨,化學工藝 第二版,導入,1. 空氣主要成分是什么？,以體積含量計,氧約占20.95%,氮約占78.09%,氬約占0.932%,空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數農作物才能直接吸收空氣中的氮。大多數作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長所需主要養(yǎng)分。將空氣中的氮轉化為氮化合物的過程稱為固定氮，它是化學化工研究中既古老又前沿的課題。,2. 空氣中的氮如何為我們所利用？,3. 合成氨首先為農業(yè)生產提供了充足的肥料，使農業(yè)生產產量大大提高，為人類社會發(fā)展和人口增長作出了巨大貢獻。 4. 氨除了主要用作化學肥料的原料外，還是生產染料、炸藥、醫(yī)藥、有機合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要

2、原料。 5. 氨還可作冷凍、冷藏系統(tǒng)的制冷劑。,合成氨Synthesis of Ammonia,1 概述 2 原料氣的制取 3 原料氣的凈化 4 氨的合成,5,（一）物理性質 常溫常壓下是無色氣體，具有特殊的刺激性臭味。能灼傷皮膚、眼睛、刺激呼吸器官粘膜。 液氨或干燥的氨對大部分物質不腐蝕，在有水存在時，對銅、銀、鋅等金屬有腐蝕。 氨極易溶于水，溶解產生大量的熱，水溶液呈弱堿性，易揮發(fā)。,一、氨的性質,氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時，氨空氣混合物的爆炸界限較窄。 （二）、化學性質（略）,6,7,85的氨用來制化學肥料，其余作為生產其他化工產品的原料。 氨在工業(yè)

3、上主要用來制造炸藥和各種化學纖維及塑料。 氨的其他工業(yè)用途也十分廣泛，例如：在制冰、空調、冷藏等系統(tǒng)的致冷劑。,（二）氨的用途,（三）主要生產過程 (1) 制氣 用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。 (2) 凈化 將原料氣中的雜質：CO、CO2、S等脫除到ppm級。（ ppm：百萬分比濃度） (3)壓縮和合成 合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經過壓縮到1530MPa、450左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內反應生成氨。 其主要過程如圖1,圖1 以焦炭或煤為原料的合成氨流程,二、原料氣的制取Production of synthetic gases,工段一 “

4、一段轉化”及“二段轉化”,制備方法： 深度冷凍將空氣液化，使空氣中O2、N2分開，得到純凈的氮氣。 將H2在空氣中燃燒，是空氣中O2與H2化合成水，剩下純凈的氮氣。 氮氣也可在合成氨制造氫氣的同時制得。（二段轉化時引入的空氣中的O2與一段轉化得到的H2燃燒，得到氮氣。,氮氣的制取,工段一,氫氣的制取,因為氫氣不能直接從其他混合物中取得，合成氨生產過程中更為重要問題的是如何獲取純凈的氫氣而不是氮氣?？梢哉f合成氨的絕大多數過程都是在制取氫氣。 氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉化、固體燃料氣化和重質烴類轉化。以下以固體燃料氣化為例講解原料氣的制取過程。,工段一,13,固體燃料氣化,1、原料氣制取的途徑

5、2、煤氣化原理 3、制取半水煤氣的工業(yè)方法,14,1、原料氣制取的途徑,現在工業(yè)上采用天然氣、煉廠氣，石腦油、焦爐氣、重油、焦炭和煤生產合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 (H0) 或 C+H2O=CO+H2 (H0),煤或焦炭中主要元素是碳元素，與水蒸氣反應生成有效氣成分是CO和H2。,C+H2O(g)=CO+H2 ， H0298=131.390kJ/mol C+2H2O(g)=CO2+2H2 H0298=90.196kJ/mol,二、煤氣化原理,2、煤氣化原理,16,（1）半水煤氣生產的特點,1、（CO+H2

6、）與N2的比例為3.13.2. 2、以空氣為氣化劑時，得含N2的吹風氣，以水蒸氣為氣化劑時，得到含H2的水煤氣。 3、以前者反應熱為后者提供反應所需的熱，并能維持系統(tǒng)自熱平衡的話，得不到合格的半水煤氣。 4、為維持自熱平衡，并得到合格的半水煤氣，必須采用以下方法： （1）間歇制氣法； （2）富氧空氣（或純氧）氣化； （3）外熱法,三、制取半水煤氣的工業(yè)方法,3、制取半水煤氣的工業(yè)方法,17,（2）間歇式制半水煤氣的工作循環(huán),間歇式氣化過程在固定床煤氣發(fā)生爐中進行的。 五個階段：氣體流向 1、吹風階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風氣放空。 2、一次上吹制氣階段：自下而上送入水蒸汽進行氣化反應，

7、燃料層下部溫度下降，上部升高。 3、下吹制氣階段：水蒸汽自上而下進行反應，使燃料層溫度趨下均衡。 4、二次上吹制氣階段：使底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣做準備。 5、空氣吹凈階段：此部分吹風氣加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來源。,三、制取半水煤氣的工業(yè)方法,18,（3）間歇式制半水煤氣的工藝條件,1、原料：工藝條件隨燃料性能不同有很大差異。其性能包括粒度、灰熔點、機械強度、熱穩(wěn)定性以及反應活性等。 2、設備：對制氣過程影響較大的是風機和煤氣爐的爐篦。 3、工藝條件： （1）溫度：爐溫應較熔點溫度低50 （2）吹風速度：吹風速度直接決定放熱。 （3）蒸汽用量：是改善煤氣質量和提高煤氣產量的重要手

8、段之一。 （4）循環(huán)時間及其分配：等于或略少于3min.,三、制取半水煤氣的工業(yè)方法,三、原料氣的凈化,工段二 “脫硫”,工段三 “CO變換”,工段四 “脫出CO2”,工段五 精制,原料氣脫硫的化學原理及工藝條件 原料氣中硫化物主要是H2S，其次是有機硫。,工段二 “脫硫”,【目的】通常，以天然氣為原料的轉化氣中CO含量為12-14%。 它是合成氨鐵系催化劑的毒物，合成前應去除。經變換后CO脫除至0.2-0.4% 【方法】CO的去除分兩步： CO變換 CO 轉化為易于清除的CO2，同時制取H2 ；（CO+H2O CO2+H2） 剩余的CO由后續(xù)工序繼續(xù)脫除。 【生產方式】兩段轉化 ： 高溫CO

9、變換 低溫CO變換 （高溫變催化劑、低溫變催化劑）,工段三 “CO變換”,1. 生產方式 因此，考慮采取兩段式CO變換。 1、先在較高溫度下變換（即：解決反應速率的問題）； 2、再在較低溫度下變換（即：解決化學平衡的問題，使反應進行完全）。,工段三之工藝原理,2.1 催化劑 中變(高變)催化劑 中變催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為： 主體：Fe2O3 80-90%; 添加物： Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3 使用溫度為350-550 它是60年前主要采用的催化劑，經變換后CO仍有0.3% 國產主要鐵鉻中變催化劑主要性能如表1.3。,工段三之工藝條件,2 變

10、換的工藝條件,低變催化劑 1、成分： 低變催化劑一般用銅催化劑。 主體：CuO 15.3-32%, 添加物：ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份：單質Cu 2、催化劑還原： CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) +Q CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) +Q 3、催化劑毒物：硫化物、氯化物 4、溫度控制：要注意當溫度250 時可發(fā)生反應 yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = -CuyZn(s) + H2O(g)因此，還原溫度應控制在230以下。,工段三之工藝條件,【目的】 變換氣中含

11、有較多的CO2，它會是合成氨鐵系催化劑中毒；同時，它是制造尿素、純堿、碳酸氫銨的重要原料。 脫碳：就是脫除和吸收CO2的過程。 【指標】 將CO2脫出至0.1%（110-3）左右 【方法】 脫除CO2的方法很多，可分類為物理吸收法、化學吸收法和物理化學吸收法等。 本節(jié)主要介紹現在合成氨廠普遍采用的苯菲爾法即改良熱鉀堿法。,工段四 “脫出CO2,工段四 “脫出CO2”,P87,2 脫碳的工藝條件 2.1 “吸收”工藝條件 吸收反應：K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3 高溫T： 105130 C 高溫是為了提高反應速度及增加KHCO3的溶解度。 但溫度升高， K2CO3溶液中CO2的平衡分壓

12、也加大，氣體凈化度降低。 P： 2.7MPa左右,工段四 之工藝條件,2.2 “再生”工藝條件 反應： 2KHCO3 K2CO3+CO2+H2O T ：加熱KHCO3 溶液使其分解再生，采用沸點溫度加熱，以使CO2從溶液中分解出來；“再生”溫度與“吸收”溫度基本相同。該沸點溫度是在操作壓力下的沸點溫度。 P：壓力越低再生效果越好，但為了簡化流程便于將吸出的CO2送去后序工段，P一般高于大氣壓約0.015MPa .,工段四 之工藝條件,【目的】經高變、低變后還含有少量的CO（0.2-0.4%），它是合成氨催化劑的毒物，在合成前需經過進一步凈化，脫除剩余少量的CO與CO2至110-5以下。此過程稱

13、為“精制”。 【方法】甲烷化法、銅氨液洗滌法、液氨洗滌法等。本節(jié)主要介紹“甲烷化法” 【簡介】甲烷化法是20世紀60年代的CO脫除方法。 （優(yōu)點）流程簡單，不消耗化學品，催化劑壽命能達2-5年；（缺點）消耗H2，生成的CH4降低了合成氣的有效組分，適合脫除經變換后殘余的少量CO（小于0.7%）。,1 甲烷化的化學原理 甲烷化是甲烷轉化的逆反應： CO(g) + 3H2(g) = CH4(g) + H2O(g) + Q CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) +2 H2O(g) + Q,工段五 之化學原理,2 甲烷化的工藝條件 T 甲烷化反應為放熱反應，低溫有利于正反應，工業(yè)反應T為3

14、00-400，該溫度下副反應少，CO可認為是全部轉化。 P 甲烷化反應是體積縮小的反應，加壓有利。,工段五 之工藝條件,催化劑 采用鎳催化劑（與甲烷轉化所用催化劑相同） 主體：NiO（不具催化活性） 載體：Al2O3 活性成份：Ni,工段五 之工藝條件,3 甲烷化的工藝流程,工段五 之工藝流程,甲烷化合成塔,圖2 以天然氣為原料的合成氨流程,脫硫 Co-Mo加氫法及ZnO法脫有機硫及H2S,一段轉化(Ni) 700-800（爐內）,二段轉化 1200(爐內）,高溫CO變換,精制 甲烷化,壓縮,脫出CO2,低溫CO變換,壓縮,天然氣,空氣,合成工段,蒸汽,CO2,CH4+H2O=CO+3H2 -

15、Q； CO+H2O=CO2+H2+Q,CH4少量，H2 ，CO，CO2 出口850-860,出口1000,復 習,作業(yè)：,詳見課本P103,4 氨的合成Synthesis of ammonia,獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進行合成氨的最核心部分：氨的合成反應。合成后氣體混合物中氨的含量不高（一般為10%-20%），氨必須從混合氣中分離出來，再經冷凍分離得到液氨產品。未合成的氣體，少數馳放，以排放惰性氣體，其余送回合成塔循環(huán)利用。 1 氨合成的原理 1.1氨合成反應的熱力學基礎 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) +Q 可逆、放熱、體積縮小的反應低溫、加壓有利,工段六,

16、P29,合 成,水 冷,分 氨,循 環(huán) 壓 縮 機,分 油,氨 冷,分 氨,馳放氣,新鮮氣,液氨,混合氣含氨：10%-20%,未分離的混合氣含氨：7%-9%,未分離的混合氣含氨：2%-4%,一級分氨,中小型合成氨廠廣泛采用的兩級分氨示意流程,圖 32,目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合成氨廠廣泛采用兩級分氨流程。大型氨廠典型流程有圖1.32和圖1.33的凱洛格流程和托普索流程。,3.2 合成氨流程 P44,15.5MPa合成氨凱洛格流程,8,15.5MPa 69,38,10,-9,-4,-23,(去氫回收系統(tǒng)）,含氨2%,24,141,循環(huán)氣,新鮮氣經幾級壓縮后與循環(huán)氣混合后分幾股進入氨合

17、成塔。反應后氣體溫度較高，所以先經鍋爐給水預熱器后再向新鮮氣供熱。只分離很少部分氨(為維持濃度穩(wěn)定分離需要排放部分惰性氣體)后就進入循環(huán)壓縮，與新鮮氣混后再經復雜冷凍流程逐步冷卻到-23C，經高壓氨分,離器分離氨后再升溫進入氨合成塔。低壓氨分離器是為了分離要求設置的。 流程特點：先循環(huán)混合再冷卻分離，冷凍功耗小但循環(huán)功耗大?？偰芎男　?注意點：放空管線的位置；氨冷凝的位置。P45,4 氨合成塔,結構特點及基本要求 基本要求：維持自熱、有利于升溫還原、催化劑生產強度大；催化劑床層分布合理、保持催化劑活性；氣流均勻、壓降小；換熱強度大、換熱體積小、塔內空間利用率高；生產穩(wěn)定、操作靈活、操作彈性大；

18、結構簡單可靠、內件有自由余地。,幾種典型合成塔結構 并流雙套管合成塔結構如圖34。 P47 (了解) 單管并流式合成塔結構如圖37。P50 (了解),軸向冷激式合成塔結構如圖38。 冷激：在多層固定床絕熱反應器中進行放熱反應時，在催化劑層間注入冷料，與高溫反應物混合，以直接換熱的方式降低反應物溫度。 目前大型氨廠用冷激式多，它具有各床層溫度調節(jié)方便，操作更接近最佳溫度的優(yōu)點。其操作床層溫度分布情況如圖39。 冷激式合成塔主要優(yōu)點：結構簡單、催化劑分布和溫度分布均勻、控溫調溫方便、床層通氣面大阻力小。,P48 ,進口,400,500,P59,一種徑向冷激式合成塔如圖40。其優(yōu)點是：氣體通過床層路