第四章高分子材料結(jié)構(gòu)

1、第 四 章 高聚物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),一級(jí)結(jié)構(gòu) 近程結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鏈接方式、構(gòu)型，幾何形狀等,二級(jí)結(jié)構(gòu) 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大小（分子量）,鏈結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 三級(jí)結(jié)構(gòu),晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。,聚合物的結(jié)構(gòu),4.1高分子的結(jié)構(gòu)（自學(xué)）,圖 高分子的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖,側(cè)鏈基團(tuán)或取代基,聚合度,結(jié)構(gòu)單元,主鏈,4.1.1高分子鏈的結(jié)構(gòu),1、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成,主鏈元素（鏈原子）組成：,1. 碳鏈高分子：主鏈原子完全由碳原子組成,3. 元素有機(jī)高分子：主鏈原子由硅、硼、鋁、氧、氮、硫、磷等雜原子組成，側(cè)鏈含有有機(jī)基團(tuán)。,2. 雜鏈高分

2、子：主鏈原子除碳外，還含氧、硫等雜原子,結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成,PP、PIB、PAA、PMMA、PVAc、PB、PVC,POM、PEO、PA、PPO、PET、PC、PI,聚二甲基硅氧烷,4. 無機(jī)高分子：主鏈既不含碳原子,也不含有機(jī)基團(tuán), 而完全由其它元素所組成，如二硫化硅。,結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式 A:均聚物結(jié)構(gòu)中單元鍵接順序,頭-頭（尾-尾）鏈接,頭-尾鏈接,B:共聚物的結(jié)構(gòu),由兩種以上單體聚合而得到的高聚物稱為共聚物。 以由A和B兩種單體單元所生成的二元共聚物為例，按其連接方式可分為以下幾種類型：,無規(guī)共聚物,交替共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,高分子鏈的構(gòu)型,構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子

3、在空間的幾何排列。高分子的構(gòu)型有旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。 旋光異構(gòu)：飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶?，?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)不同的基團(tuán)相連，該碳原子稱為不對(duì)稱碳原子（以C*表示），這種有機(jī)物構(gòu)成互為鏡影的表現(xiàn)出不同旋光性的兩種異構(gòu)體，稱為旋光異構(gòu)體。 對(duì)于結(jié)構(gòu)單元為CH2C*HR 型的高分子，由于C*兩端的鏈節(jié)不完全相同，這樣一個(gè)鏈節(jié)有兩種旋光異構(gòu)體，他們?cè)诟叻肿渔溨杏腥N鍵接方式，如圖：,全同立構(gòu)：高分子主鏈上各結(jié)構(gòu)單元中的不對(duì)稱碳原子具有相同的構(gòu)型。 間同立構(gòu)：高分子主鏈上，相鄰結(jié)構(gòu)單元中的不對(duì)稱碳原子交替出現(xiàn)R和S構(gòu)型。 無規(guī)立構(gòu)：高分子鏈上的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型是無規(guī)排列的。,高分子鏈的幾何形狀,星

4、型支化 梳型支化 無規(guī)支化 交聯(lián)網(wǎng)狀,交聯(lián)與支化的質(zhì)的區(qū)別 支化的高分子能夠溶解，是熱塑性高分子.而交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有當(dāng)交聯(lián)度不是太大時(shí)能在溶劑中溶脹。熱固性樹脂（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化的橡膠都是交聯(lián)的高分子。,高分子鏈的幾何形狀,2、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1）高分子的大小,高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的這種特性稱為“多分散性”。 聚合度是指高分子中所含的重復(fù)單元的數(shù)目，其值與分子量成正比。可以作為衡量高分子大小的參數(shù)。,W(M),M,左圖是分子量的微分分布曲線：橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)是分子量為M的組分的相對(duì)含量。由圖能知道高分子的平均大小和分子量

5、的分散程度，即分子量分布的寬度。,聚合物的分子量或聚合度到達(dá)某一數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。對(duì)極性強(qiáng)的高聚物來說，其臨界聚合度約為40；非極性高聚物的臨界聚合度約為80；弱極性的介于二者之間。,分子量和分子量分布是影響材料性能的因素之一。,高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,分子主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈是自由，蜷曲的趨勢(shì)就愈大。稱這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為無規(guī)線團(tuán)。 高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的碳碳單鍵是不存在的，當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)

6、，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使之不能接近，使旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量。,2）高分子的構(gòu)象,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。 由于高分子之間存在的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成為有用的材料。,4.1.2 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),分子間的作用力包括范德華力和氫鍵。 范德華力：包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力，它們是永久存在于一切分子之間的一種吸引力，沒有方向性和飽和性。 氫鍵：極性很強(qiáng)的XH鍵的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（XHY）。氫鍵與化學(xué)鍵相似，有方向性和飽和性；氫鍵可以在分子間形成，也可以在分子內(nèi)形成。 高

7、聚物的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)。,1、分子間的作用力,Flory的無規(guī)線團(tuán)模型和Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型,兩種典型的聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 （a）無規(guī)線團(tuán)模型 （b）折疊鏈纓狀膠束粒子模型,2、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及 結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。,3、聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu),取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。 而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與

8、取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。,聚合物的取向一般有兩種方式： 單軸取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。 如纖維紡絲：,再如薄膜的單軸拉伸,雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。,薄膜的雙軸拉伸取向：,4、 聚合物的共混,所謂共混聚合物(polymer blend)是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚合物合金。 共混與共聚的作

9、用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學(xué)的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。,通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。,應(yīng)用實(shí)例,最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡膠混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改變了聚苯乙烯的脆性，使它變得更為堅(jiān)韌和耐沖擊。,大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡膠，即使不加增塑劑，也能得到像軟聚氯乙烯一樣的共混物，其中丁腈橡膠起了增塑劑的作用。,聚碳酸酯是一種性能優(yōu)良的工程塑料，但它存在著內(nèi)應(yīng)力大、不耐有機(jī)溶劑、在水蒸氣和熱水中易水解等缺點(diǎn)。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就變成耐沸水、耐應(yīng)力開裂性，而且沖擊韌

10、性也有所改善的塑料。,4.2.1 高分子鏈在晶體中的構(gòu)象 4.2.2 高分子材料晶體結(jié)構(gòu)模型 4.2.3 高分子材料結(jié)晶形態(tài),4.2高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu),高分子結(jié)晶的特點(diǎn),1.晶區(qū)與非晶區(qū)共存,2.基本結(jié)構(gòu)單元的不同 小分子：原子、分子和離子 高分子：分子鏈段,4.2.1 高分子鏈在晶體中的構(gòu)象,由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。 影響因素：分子鏈本身和分子鏈間相互作用兩種因素。,分子鏈本身：孤立分子鏈所采取的構(gòu)象應(yīng)是等同規(guī)則許可的能量最小的構(gòu)象，即符合能量最低原則。,能量最低原則: 高分子鏈在晶體中的排列必須遵循能量最低原則。晶體中的每個(gè)高分子鏈只能采取位能最低的一種特定的構(gòu)

11、象，在晶體中作緊密而規(guī)整的排列。通常采取比較伸展的結(jié)構(gòu)。,分子鏈間相互作用：如氫鍵，范德華力等，即影響分子間的構(gòu)象和鏈與鏈之間的堆砌密度。,碳鏈的各種構(gòu)象,平面鋸齒結(jié)構(gòu)： 1、聚乙烯的全反式構(gòu)象呈平面鋸齒形結(jié)構(gòu)，是位能最低的構(gòu)象形式。 2、此外，還有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等分子鏈采取平面鋸齒形構(gòu)象。,螺旋形的結(jié)構(gòu),存在較大的側(cè)基。,4.2.2 高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,晶區(qū)與非晶區(qū)兩相共存，不可分離。 晶區(qū)規(guī)整堆砌，鏈段軸與晶軸平行。 非晶區(qū)中大分子無規(guī)卷曲且互相纏結(jié)。,1、纓狀微束模型,模型特點(diǎn),結(jié)晶高分子的纓狀微束模型,實(shí)驗(yàn)依據(jù)： X射線衍射圖案中，衍射環(huán)和彌散環(huán)同時(shí)出現(xiàn)。 高聚物Tm

12、是一個(gè)范圍。 高分子晶體尺寸遠(yuǎn)小于高分子鏈長。,2、折疊鏈模型(folded chain model),模型特點(diǎn):,大分子鏈規(guī)整，反復(fù)地排入晶格。 大分子鏈折疊時(shí)自動(dòng)調(diào)整厚度，晶片厚度為10納米最適合。,實(shí)驗(yàn)依據(jù)： 單晶的形成。 單晶的厚度在10納米左右，與相對(duì)摩爾質(zhì)量無關(guān)，且比整個(gè)分子鏈長度尺寸小。 伸直的高分子鏈（C軸）是垂直于單晶薄片取向的。,4.2.3 高分子材料結(jié)晶形態(tài),根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。,結(jié)晶形態(tài),1、單晶 定義：指晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長程有序，具有一定幾何外形的薄片狀

13、晶片。,單晶,單晶制備：極?。?.01%-0.1%)緩慢結(jié)晶；較高壓力（108Pa）下由熔體結(jié)晶而成,(a),2、球晶,球晶的生長過程,聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大， 一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。,球晶內(nèi)部扭曲晶片示意圖,球晶的光學(xué)特征 黑十字消光圖象：是高聚物的雙折射性和對(duì)稱性的反映。 同心圓消光現(xiàn)象：是徑向發(fā)射的晶片鍛帶狀協(xié)同扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu),球晶的黑十字消光現(xiàn)象,球晶的偏光顯微照片,影響球晶大小的因素 冷卻速度；共聚；共混；成核劑,球晶大小對(duì)高聚物性能的影響 力學(xué)性能；透明度,3、伸直鏈晶片 由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分

14、子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。,4、纖維狀晶 聚合物溶液在流動(dòng)時(shí)或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時(shí)形成纖維狀晶。,5、串晶 當(dāng)聚合物溶液邊攪拌邊結(jié)晶時(shí)，形成的串晶結(jié)構(gòu)。,準(zhǔn)晶：當(dāng)結(jié)晶缺陷嚴(yán)重影響晶體的完善程度時(shí)，形成畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，甚至成為非晶區(qū)，稱為準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)。,4.3 高分子的液晶態(tài),液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。液晶高分子是由小分子液晶基元鍵合而成的。分為熱致性和溶致性液晶兩種。 根據(jù)形成條件的不同分為： 熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。,高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型（三種模型的分子鏈可動(dòng)）。,近晶型,（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相